JPH0740626B2 - フレキシブル銅張回路基板 - Google Patents

フレキシブル銅張回路基板

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JPH0740626B2
JPH0740626B2 JP61-503558A JP50355886A JPH0740626B2 JP H0740626 B2 JPH0740626 B2 JP H0740626B2 JP 50355886 A JP50355886 A JP 50355886A JP H0740626 B2 JPH0740626 B2 JP H0740626B2
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dianhydride
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clad circuit
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正博 太田
三郎 川島
善穂 園部
正司 玉井
英明 及川
彰宏 山口
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三井東圧化学株式会社
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    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
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    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フレキシブル銅張回路基板に係り、さらに詳
細には耐熱性に優れ、しかも高温時の接着性に優れたフ
レキシブル銅張回路基板に関する。
〔従来の技術〕 電子機器用の印刷回路基板として使用されるフレキシブ
ル銅張回路基板は、最近実装密度の増大と配線パターン
の高密度化に伴って発熱量の増大が大きな問題となり、
基板の耐熱性向上が重要な課題となっている。従来のエ
ポキシ樹脂にかわる耐熱性樹脂としては、耐熱性エポキ
シ、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、シリ
コーン、ポリイミド樹脂等が挙げられるが、銅箔の引き
剥し強さに関し、必ずしも満足のゆくものは得られてい
ない。これらの樹脂のうち、特にポリイミドは耐熱性に
優れているばかりでなく、電気特性にも優れ、従って電
気絶縁材料として関心が高まっている。しかしながら、
ポリイミドは金属等に対する接着力が劣り、銅張回路基
板のベースフィルムとして用いる場合には銅箔を接着さ
せる接着剤が必要となり、ポリイミドの耐熱性は高いに
もかかわらず、接着剤の耐熱性が充分でないため、ポリ
イミド本来の耐熱性が生かされてない。耐熱性に優れ、
金属との接着力の強いポリイミドが広く求められてい
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、高温で使用しても使用中、使用後に於て銅箔
との接着力が低下せず、かつ接着剤を使用する必要がな
い耐熱性に優れたフレキシブル銅張回路基板を提供する
ことにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した
結果、特殊なジアミンと酸二無水物とから得られる高温
において流動可能なポリイミドが耐熱性に優れ、かつ銅
箔との接着力が強度であることを見出し、本発明に至つ
た。
本発明において高温において流動可能なポリイミドとは
高化式フローテスター(島津製作所製、CFT−500)、直
径0.1cmで長さ1cmのオリフィを使用し、温度400℃での
溶融粘度が5×105ポイズ(せん断速度1031/秒)であ
り、下記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物よりな
るポリイミドが挙げられる。
本発明に用いられるポリイミドおよび/またはその前駆
体であるポリイミド酸は、その製法は特に限定されない
が、通常は各種ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と
有機溶媒中で重合させて製造することができる。
この方法で使用されるジアミンは、4,4′−ビス(3−
アミノフェノキシ)ビフェニルである。このジアミン
は、本発明の効果を阻害しない範囲で他のジアミン、例
えば、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(3
−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン等のジア
ミンの2種以上と混合して用いてもよい。
ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物とは、
下記式(I) (式中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた4価の基を表わす)で表わ
され、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,3,6,7−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物等が用いられる。これらは単独で、或いは
2種以上混合して用いられる。
これらのうちで特に好ましいテトラカルボン酸二無水物
は、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノキシテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物およびビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物である。
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の生成反応は通
常、有機溶媒中で実施する。
有機溶剤としては、例えば、N-メチル−2-ピロリドン、
N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、1,3-ジメチル−2-イミダゾリジノン、N,N-ジエチル
アセトアミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、N-メチ
ルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、m-ジオキサ
ン、p-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メ
トキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキ
シ)エタン、ビス−〔2-(2-メトキシエトキシ)エチ
ル〕エーテル等があげられる。
これらの有機溶媒は単独でも或いは2種以上混合して用
いても差し支えない。
反応温度は通常200℃以下、好ましくは50℃以下であ
る。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施でき
る。
反応時間は溶剤の種類、反応温度および用いられるジア
ミンや酸二無水物により異なり、通常、ポリアミド酸の
生成が完了するに十分な時間反応させる。通常4〜24時
間で十分である。
さらに得られたポリアミド酸を100〜400℃に加熱してイ
ミド化するか、または無水酢酸などの脱水剤を用いるこ
とにより対応するポリイミドが得られる。
例えば、4,4′−ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニ
ルを用い、式(I) (式中、Rは前と同じ)で表わされるテトラカルボン酸
二無水物を有機溶媒中で反応させると式(II) (式中、Rは前と同じである。) の繰り返し単位で示されるポリアミド酸が得られる。
ここに得られたポリアミド酸をイミド化することにより
(式中、Rは前と同じである。)で表わされる繰り返し
単位からなるポリイミドが得られる。
本発明における式(1)のポリイミドと、銅箔の接合は
(1)ポリイミドまたは(2)ポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸を用いて行なわれる。
(1)ポリイミドで使用する場合は、まずポリアミドを
加熱脱水あるいは化学的に脱水して、例えばフィルム状
または粉末のポリイミドとする。あるいはポリイミド粉
末をカレンダーロールなどによりフィルムとすることも
できる。このフィルムまたは粉末を銅箔上に置き、1〜
1000kg/cm2の圧力、50〜400℃の温度で圧着し、100〜40
0℃の温度でキュアさせるとフレキシブル銅張回路基板
がえられる。
(2)ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を用いる
場合は、銅箔にポリアミド酸溶液をコーティングした
後、所要時間100℃〜400℃、好ましくは200〜300℃に加
熱し、溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸をより安定
なポリイミドに転化する。
ポリアミド酸溶液の粘度は、所定のコーティング方法に
より、所望の厚さのコーティング膜が得られるような最
適粘度を与えるように実施するのが肝要である。好適な
粘度は1,000ないし300,000センチポイズであり、使用す
る有機溶媒で濃度を調整することもできる。
コーティングは出来るだけ均一になされなければなら
ず、かかるコーティングはバーコーター、ドクターブレ
ード等を用いて実施することができる。
尚、加熱によりポリアミド酸をポリイミドに転化する
際、加熱と同時に1〜1000kg/cm2、好ましくは1〜50kg
/cm2の圧力をかけることも好ましい。加圧することによ
り銅箔とポリマーフィルムの引き剥し強さを更に強くす
ることができる。
尚、本法により得られるフレキシブル銅張回路基板はポ
リイミド層が高温において流動性があるため、更に他の
金属基板等との熱接着も可能であるという特色をもつ。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例中の
対数粘度は35℃、0.5g/100ml N,N-ジメチルアセトアミ
ドで測定した値であり、回転粘度はB型粘度計の高粘度
用ロータを用いて25℃で測定した値である。
溶融粘度は高化式フローテスター(島津製作所製、CFT
−500)を用い、直径0.1cmで長さが1cmのオリフイスを
用いて温度および圧力をかえて測定した。
また、銅張回路基板の銅箔引き剥し強さはJISC-6481の
方法に従って測定した。
実施例−1 撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器で、
4,4′−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル36.8g
(0.1モル)をN,N-ジメチルアセトアミド175.8gに溶解
した。この溶液に無水ピロメリット酸20.71g(0.095モ
ル)を添加し、10℃で24時間撹拌してポリアミド酸溶液
を得た。得られた溶液中のポリアミド酸の対数粘度は0.
60dl/g、回転粘度は2100cpsであった。この溶液をドク
ターブレードを用いて電解銅箔(厚さ35μm)に均一に
コーティングした。このコーティング銅箔を100℃、200
℃および300℃で各々1時間加熱して銅張回路基板を得
た。コーティング膜の膜厚は約35μmであった。この銅
張回路基板の銅箔引き剥し強さは、常温(25℃)で3.0k
g/cm、260℃で180秒はんだ処理後は3.0kg/cm、300℃で1
80秒はんだ処理後は3.0kg/cmであった。
なお上記ポリアミド酸溶液の一部をとり、100℃に加熱
してポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末の溶融
粘度は400℃で、せん断速度103 1/秒で4700ポイズであ
った。
実施例2〜4 ジアミンの種類と量、N,N-ジメチルアセトアミドの量、
テトラカルボン酸二無水物の種類と量をかえる他は全て
実施例1と同様の操作で行ない、表−1に記す結果を得
た。尚、表中、N,N-ジメチルアセトアミドの量で通常の
数字は重合時に用いた量でありカッコの中の数字は、重
合後、希釈用として新たに加えた量である。
又、回転粘度は、希釈した場合は希釈後の値を示してい
る。
又、溶融粘度はせん断速度103 1/秒で測定した値であ
る。
なお、表中PMDAは無水ピロメリット酸、BTDAは3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ODPA
はビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水
物、BPDAは3,3′4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物を示す。
比較例1 4,4′−ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルを4,4′
−ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニルに変えた以外
は、実施例1と同様にポリアミド酸溶液を得、実施例1
と同様の方法で接着試験を行った。また同様にポリイミ
ド粉末を得た。接着試験の結果および物性を表1に示
す。
実施例5 実施例−1で得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上
にキャストした後、100℃、200℃および300℃で各々1
時間加熱して淡黄色透明で厚み30μmのポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの引張り強さは1
3.2kg/mm2、引張り伸び率は85%であった(測定方法は
ともにASTMD−882に拠る)。また、このポリイミドフィ
ルムのガラス転位温度は225℃(TMA針入法で測定)、空
気中での5%重量減少温度は550℃(DTA-TGで測定)で
あった。このポリイミドフィルムを35μmの電解銅箔
と、300℃、20kg/cm2の圧力で10分間加熱圧着しフレキ
シブル銅張回路基板を得た。このものの銅箔引き剥し強
さは常温(25℃)で2.7kg/cm、260℃180秒はんだ処理
後、300℃180秒はんだ処理後ともに2.7kg/cmであった。
実施例6 実施例−2で得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上
にキャストした後、100℃、200℃および300℃で各々1
時間加熱して淡黄色透明で厚み30μmのポリイイドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムの引張り強さは1
2.8kg/mm2、引張り伸び率は52%であった(測定方法は
ともにASTMD−882に拠る)。また、このポリイミドフィ
ルムのガラス転位温度は217℃(TMA針入法で測定)、空
気中での5%重量減少温度は545℃(DTA-TGで測定)で
あった。このポリイミドフィルムを35μmの電解銅箔
と、280℃、20kg/cm2の圧力で10分間加熱圧着しフレキ
シブル銅張回路基板を得た。このものの銅箔引き剥し強
さは常温(25℃)で2.6kg/cm、260℃180秒はんだ処理
後、300℃180秒はんだ処理後ともに2.6kg/cmであった。
〔発明の効果〕
本発明で使用するポリミドは溶融粘度が比較的小さく、
高温で流動が可能である。このため銅箔とこのポリイミ
ドの粘度はフィルムを重ねて加圧加熱下に圧着し、さら
にキュアーさせると、銅箔にポリイミドフィルムが強固
に接合したフレキシブル銅張回路基板が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県鎌倉市材木座1‐13‐24 (56)参考文献 特開 昭60−243120(JP,A) 特開 昭58−155790(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式(1) (Rは、炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
    式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
    は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
    からなる群より選ばれた4価の基を表わす)で表わされ
    る繰り返し単位からなる高温において流動可能なポリイ
    ミドのフィルムが接着剤を介することなく銅箔に直接接
    合していることを特徴とするフレキシブル銅張回路基
    板。
JP61-503558A 1986-06-30 フレキシブル銅張回路基板 Expired - Lifetime JPH0740626B2 (ja)

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PCT/JP1986/000334 WO1988000428A1 (fr) 1986-06-30 1986-06-30 Carte de circuit imprime flexible revetue de cuivre

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JPH0740626B2 true JPH0740626B2 (ja) 1995-05-01
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