JPH0327572B2 - - Google Patents
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- JPH0327572B2 JPH0327572B2 JP61005000A JP500086A JPH0327572B2 JP H0327572 B2 JPH0327572 B2 JP H0327572B2 JP 61005000 A JP61005000 A JP 61005000A JP 500086 A JP500086 A JP 500086A JP H0327572 B2 JPH0327572 B2 JP H0327572B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリパラフエニレンテレフタルアミ
ドの新規な、かつ工業的規模で実施しうる画期的
な低温遅延系の連続重合法に関するものである。 芳香族基をアミド結合で連結した、いわゆる芳
香族ポリアミドは、優れた耐熱性等により繊維、
フイルム、フイブリツド等として有用であり、中
でもアミド基が芳香族環のパラ位に結合した繰り
返し単位から成るポリパラフエニレンテレフタル
アミドは特に優れた耐熱性および機械的性質を示
すので非常に有用であり、その用途が続々と開発
されつつある。 〔従来の技術〕 芳香族ポリアミドの製造は、一般に高重合度の
ものを得るために、芳香族ジアミンと芳香族ジカ
ルボン酸ハライドとを用いて、Ｎ−置換アミド型
溶剤中で低温重縮合することで行われる（例え
ば、特公昭35−14399号公報）。しかし、このよう
な低温溶液重合法において、パラ系の芳香族ポリ
アミドの場合、低粘度のモノマー液から重合が進
行するにつれて重合系の粘度が急上昇し、ついに
は流動性を失なつて固体状になるが、この状態で
のポリマーの重合度は未だ実用的な水準でなく、
さらに固体状反応物を混練して微粉体状となして
有用な重合度のポリマーを得る必要がある。 このように急激な相変化を示し、かつ各々の相
または状態に適した有効な撹拌、混練効果を付与
することを要求される重合系に対して、各々の相
または状態に要求される機能に対応した装置を組
合せることができる連続重合が、回分式重合に比
べ有利かつ合理的であること、また回分式重合に
比べて生産されるポリマーの重合度の分布が小さ
く、その成形品のより良い機械的性質が期待され
ること、さらに回分式に重合する場合より大幅に
省力化できる可能性が大きいことなどから、パラ
系芳香族ポリアミドの連続重合法の開発が熱望さ
れてきた。しかし、パラフエニレンジアミン溶液
とテレフタル酸クロライドを連続的に供給するこ
とにより、連続重合を行う場合、重合反応速度が
大きいため、重合初期の低粘度液状態のとき、重
合系全体の、いわゆるマクロ混合とともに、極め
て有効な、いわゆるミクロ混合を数秒以下の時間
内に施して、重合系内の全ての場所でのミクロな
両モノマーのモル比をできるだけ一定値に近づけ
ることが高重合度ポリマーを得るために必須であ
り、さらに連続重合の場合、このような急速混合
機能以外に、初期重合をさせる場所にスケールを
付着生成せずに重合反応系の全量を次工程に送り
込む機能が要求される。 このような欠点を改良するために、米国特許第
3849074号および第3850888号によると、重合開始
時の両モノマー液の混合を、両モノマー液を噴射
ノズルより「等質量速度」で噴出し、衝突せしめ
ることによつて行い、スケールの生成を中空状プ
ランジヤーで掃除する構造の混合機、およびこの
混合機を用いたポリパラフエニレンテレフタルア
ミドの連続重合が提案されている。 ところが、この装置および方法では、マクロ混
合、ミクロ混合とも不充分にしか行われず、かつ
この方法の重要な技術ポイントである「等質量速
度」にするための両モノマーの供給に関する制御
が難しいなどの欠点を有している。 また日本特開昭53−138498号公報によると、プ
レポリマー、 （ここで、ｎは系内の全分子の数平均値を示
し、０≦ｎ≦10である）とＮ−置換アミド型溶剤
から成るアミノ基含有液と、テレフタル酸ジクロ
ライド含有液とを、芳香族アミノ基と芳香族カル
ボン酸クロライド基とのモル比が一定値になるよ
うに、かつテレフタル酸ジクロライド含有液の供
給速度がアミノ基含有液のそれの1.05倍以上にな
るように、500sec-1以上の剪断速度を有する混合
機中に連続的に導き、該反応物を最大500sec-1以
上の剪断速度にて１〜30秒混合させる混合機を用
いたポリパラフエニレンテレフタルアミドの連続
重合が提案されている。しかしこの方法によつて
も、なお混合機内のスケーリングを完全になくす
ことはできない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来技術における装置および方法には、両モノ
マーの均一分散混合が不充分にしか行われず、ま
たこれらの方法のポイントである両モノマーのモ
ル比が一定値となるような供給に関する制御が難
しいこと、また混合機内に混合物が付着し、スケ
ーリングが発生する等の装置上の問題点を有して
いる。 本発明は、上述の問題点を解消すべく鋭意検討
して完成させたものである。すなわち本発明は、
モノマーの化学的性質を損うことなく、かつ両モ
ノマーを均一に分散混合が充分にでき、また混合
機内でのスケーリングが発生することなく、高重
合度のポリマーを得る方法を提供するものであ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、パラフエニレンジアミンをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，N′−ジメチルアセト
アミドおよび、Ｎ−アセチルピロリジンよりなる
群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物に、
塩化カルシウムまたは、塩化リチウムを添加した
溶媒系に溶解した溶液に、パラフエニレンジアミ
ンと実質的に等モルのテレフタル酸ジクロライド
を、混合溶液の温度が−30℃〜−10℃になるよう
に保持しながら添加して均一に分散混合せしめた
後、該混合溶液を重合機に連続的に供給して粉体
状または、粒体状の固形物になるまで混練するこ
とを特徴とするポリパラフエニレンテレフタルア
ミドの連続重合法である。 本発明の方法によつてポリパラフエニレンテレ
フタルアミドを重合する場合、まずパラフエニレ
ンジアミンを、Ｎ−置換アミド型溶剤に溶解した
溶液をつくる必要がある。Ｎ−置換アミド型溶剤
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
N′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−アセチルピロ
リジンよりなる群からえらばれる１種、又は２種
以上の混合物に塩化カルシウムまたは、塩化リチ
ウムを添加した溶媒系である。又、パラフエニレ
ンジアミン溶液製造時に添加される無機塩は、微
粒子として添加することが好ましい。なお、塩化
カルシウムまたは、塩化リチウムの全量が完全に
溶解していない状態で重合を行つても良い。 次いで、パラフエニレンジアミンをＮ−置換ア
ミド型溶剤に溶解した溶液を−10℃〜−30℃に冷
却する。開始温度が−10℃より高い場合には、後
述するテレフタル酸ジクロライドと反応を行うと
温度が上昇して反応が急激に進み重合度が短時間
で上がるため、混合機および重合装置への配管に
スケールが付着し易くなる。また−30℃未満では
パラフエニレンジアミンの析出が起り、さらに系
全体が凝固して液体として取扱えなくなり操作性
が悪化する。 冷却する時、パラフエニレンジアミンまたは／
及び無機塩の一部が析出することがあるが、これ
は微粒子の為、系内が溶液状であれば重合には差
しつかえない。この冷却した溶液にテレフタル酸
ジクロライドを添加して混合させる。混合する時
は、混合機を冷却しながら除熱し、テレフタル酸
ジクロライドの添加速度をコントロールして系内
の温度を、−10℃〜−30℃にコントロールする必
要がある。系内の温度が−10℃より高い場合に
は、装置内でのスケーリングが起こりやすくな
り、連続供給が行いにくくなるとともに、重合度
の高いポリマーを安定して得るのが困難になる。
−30℃未満では、溶液が凝固して、十分な混合が
できない。 混合させるテレフタル酸ジクロライドは、添加
前に、微粒子又は、溶解して溶液状として添加さ
れるのが好ましい。場合によつては、融解した液
状のテレフタル酸ジクロライドとして添加するこ
ともできる。 混合の方法は、回分式で行うのが好ましく、例
えば撹拌機付きの反応槽中に、パラフエニレンジ
アミンをＮ−置換アミド型溶剤に溶解した溶液を
いれておき、撹拌しながらテレフタル酸ジクロラ
イドの融液または、微粉を添加することにより行
われる。反応に用いるパラフエニレンジアミンお
よびテレフタル酸ジクロライドの重量は、バツチ
式計量機で、±0.5％以下、好ましくは±0.1％以
下の精度で計量する必要がある。 混合時間は、10秒〜10分の範囲で選ばれる。10
秒より短いとミクロ混合を十分にうけることがで
きない、また、10分より長すぎると、反応物が撹
拌熱によつて過熱されたり、反応物の粘度上昇の
ために、過大な撹拌動力が必要になつたりして好
ましくない。このようにして低温で混合された該
混合溶液を、定量供給機を用いて重合機に連続的
に供給し、粉体状または、粒体状の固形物になる
まで混練を行い重合を進める。 ここにいう定量供給機とは、液体を定量しつつ
連続的に重合機に供給しうる機器であればよい。
たとえば、プランジヤー式、ダイヤフラム式など
の定量ポンプ、ギヤポンプ、スクリユーフイーダ
ーなどが使われる。 混合槽から、重合機に供給する過程において
も、溶液の温度は低温に保つのが好ましく、ジヤ
ケツト付配管等で、−10℃以下に冷却するのが好
ましい。一方、この間の滞留時間は比較的長くと
ることが可能であり、中間にストツクタンクを設
置することもできる。 重合機としては、単軸または、２軸のスクリユ
ー押出機、連続式のニーダーミキサー、往復回転
式反応機などが挙げられるが、中でも好ましく用
いられるのは、米国特許第3195868号、同じく第
3198491号、同じく第3618902号などに示された、
いわゆる「全表面更新型連続２軸ニーダー」であ
る。 重合機内における混練は、反応物の重合度を所
望の大きさにまで引上げて重合反応を完結させる
のが目的である。このときの重合機内の滞留時
間、すなわち混練時間は通常１分〜20分の範囲で
選ばれる。１分より短いと十分な混練が行えず、
重合度の低いポリマーしか得られない。また20分
より長くなると、撹拌熱が大きくなりポリマーの
分解が起りやすい。混練時間の調整は、たとえ
ば、反応物のリサイクル機構の採用、混練翼の回
転速度、重合機出口の開度、反応物の供給量、重
合機の段数などで行うことができる。また混練の
強さの程度としては、剪断速度で表わしてほぼ
100sec-1以上が１つの目安となる。 重合機内の反応物の温度は、約80℃以下にする
のが好ましく、80℃より大きい温度では、高重合
度のポリマーを得る上で障害となる分解や、副反
応がしばしば起るからである。この温度条件を満
たすために、重合機を水等の冷媒を用いて温度コ
ントロールするのが好ましく、通常30℃〜60℃に
コントロールするのが好ましい。 重合機は、１段ではおこなわれることが多い
が、重合機として前述の機種の中から同じもの、
または異つたものを、直列に２段以上に構成する
ことも適宜行われてもよい。 このようにして製造された粉体状、または粒体
状の固形重合物は、そのまま水やアルカリ水溶
液、アセトン、メタノール、クロロホルム等で洗
浄され、次いで乾燥を受けてポリマーとして単離
される。 得られたポリマーは、これを硫酸に再溶解して
調整したドープから、湿式または、いわゆる乾式
ジエツト湿式などの成形方法で、繊維やフイル
ム、フアイブリツドなどに成形することができ
る。 これらの成形品は、産業資材用、衣料用を問わ
ず幅広く利用され、たとえば、タイヤ、ベルト、
エアーバツク等のゴムの補強材、樹脂の補強材な
どの分野や耐熱服、耐熱フイルム、耐熱紙、中空
糸などとして用いられて、その高強力、高ヤング
率、耐熱性、難燃性、などの特徴が充分に発揮さ
れる。 〔実施例〕 以下に本発明を具体的に説明するために実施例
を示すが、実施例中に示す重合度の目安としての
対数粘度（ηinh）は、98.5重量％の濃硫酸に濃度
Ｃ＝0.2ｇ／dlでポリマーを溶かした溶液を35℃
にて常法により測定したものである。 実施例 １ 乾燥された内容積約５のステンレス製ジヤケ
ツト付撹拌槽に、蒸留精製した、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを、4.00Kg精秤して入れ、次に撹拌
下に粉末状の無水塩化リチウムを0.136Kg精秤し
て添加し、室温下に溶解した。１時間後、粉末状
のパラフエニレンジアミンを、0.1728Kg精秤して
添加し、約１時間撹拌をつづけた。次に撹拌槽内
の液温を、−20℃になるように、−30℃の冷媒を撹
拌槽のジヤケツトに通して冷却した。次に、テレ
フタル酸ジクロライドを粉末状で0.3248Kg精秤し
て撹拌下に添加し、撹拌槽のジヤケツトに、−30
℃の冷媒を通して内溶液の温度が約−10℃になる
ようにコントロールして混合させた。テレフタル
酸ジクロライドを添加して２分後、栗本鉄工所製
コンテイニユアスニーダーに混合溶液を、ギヤポ
ンプで連続的に供給して重合させた。このときの
ニーダーのジヤケツトには40℃の温水を通した。
又、ニーダー内の滞在時間は、10分とした。 このようにして連続重合は、約１時間、何のト
ラブルもなく運転できた。 パン屑状の吐出物を約５分毎にサンプリング
し、水洗後、乾燥して得られたポリマー、すなわ
ちポリパラフエニレンテレフタルアミドのηinh
は、順に、6.96，7.18，7.27，7.36，7.23，7.35，
7.26，7.30，7.28であつた。 比較例 １〜４ 実施例１と同じ装置および同じ原料を用いて、
溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンに無水塩化リ
チウムとパラフエニレンジアミンを溶解した溶液
に、粉末状のテレフタル酸ジクロライドを添加し
て混合溶液とする時の温度を種々かえて実験した
結果を第１表に示す。 なお、コンテイニユアスニーダーのジヤケツト
には40℃の温水を通した。又、ニーダー内の滞在
時間は10分とした。
ドの新規な、かつ工業的規模で実施しうる画期的
な低温遅延系の連続重合法に関するものである。 芳香族基をアミド結合で連結した、いわゆる芳
香族ポリアミドは、優れた耐熱性等により繊維、
フイルム、フイブリツド等として有用であり、中
でもアミド基が芳香族環のパラ位に結合した繰り
返し単位から成るポリパラフエニレンテレフタル
アミドは特に優れた耐熱性および機械的性質を示
すので非常に有用であり、その用途が続々と開発
されつつある。 〔従来の技術〕 芳香族ポリアミドの製造は、一般に高重合度の
ものを得るために、芳香族ジアミンと芳香族ジカ
ルボン酸ハライドとを用いて、Ｎ−置換アミド型
溶剤中で低温重縮合することで行われる（例え
ば、特公昭35−14399号公報）。しかし、このよう
な低温溶液重合法において、パラ系の芳香族ポリ
アミドの場合、低粘度のモノマー液から重合が進
行するにつれて重合系の粘度が急上昇し、ついに
は流動性を失なつて固体状になるが、この状態で
のポリマーの重合度は未だ実用的な水準でなく、
さらに固体状反応物を混練して微粉体状となして
有用な重合度のポリマーを得る必要がある。 このように急激な相変化を示し、かつ各々の相
または状態に適した有効な撹拌、混練効果を付与
することを要求される重合系に対して、各々の相
または状態に要求される機能に対応した装置を組
合せることができる連続重合が、回分式重合に比
べ有利かつ合理的であること、また回分式重合に
比べて生産されるポリマーの重合度の分布が小さ
く、その成形品のより良い機械的性質が期待され
ること、さらに回分式に重合する場合より大幅に
省力化できる可能性が大きいことなどから、パラ
系芳香族ポリアミドの連続重合法の開発が熱望さ
れてきた。しかし、パラフエニレンジアミン溶液
とテレフタル酸クロライドを連続的に供給するこ
とにより、連続重合を行う場合、重合反応速度が
大きいため、重合初期の低粘度液状態のとき、重
合系全体の、いわゆるマクロ混合とともに、極め
て有効な、いわゆるミクロ混合を数秒以下の時間
内に施して、重合系内の全ての場所でのミクロな
両モノマーのモル比をできるだけ一定値に近づけ
ることが高重合度ポリマーを得るために必須であ
り、さらに連続重合の場合、このような急速混合
機能以外に、初期重合をさせる場所にスケールを
付着生成せずに重合反応系の全量を次工程に送り
込む機能が要求される。 このような欠点を改良するために、米国特許第
3849074号および第3850888号によると、重合開始
時の両モノマー液の混合を、両モノマー液を噴射
ノズルより「等質量速度」で噴出し、衝突せしめ
ることによつて行い、スケールの生成を中空状プ
ランジヤーで掃除する構造の混合機、およびこの
混合機を用いたポリパラフエニレンテレフタルア
ミドの連続重合が提案されている。 ところが、この装置および方法では、マクロ混
合、ミクロ混合とも不充分にしか行われず、かつ
この方法の重要な技術ポイントである「等質量速
度」にするための両モノマーの供給に関する制御
が難しいなどの欠点を有している。 また日本特開昭53−138498号公報によると、プ
レポリマー、 （ここで、ｎは系内の全分子の数平均値を示
し、０≦ｎ≦10である）とＮ−置換アミド型溶剤
から成るアミノ基含有液と、テレフタル酸ジクロ
ライド含有液とを、芳香族アミノ基と芳香族カル
ボン酸クロライド基とのモル比が一定値になるよ
うに、かつテレフタル酸ジクロライド含有液の供
給速度がアミノ基含有液のそれの1.05倍以上にな
るように、500sec-1以上の剪断速度を有する混合
機中に連続的に導き、該反応物を最大500sec-1以
上の剪断速度にて１〜30秒混合させる混合機を用
いたポリパラフエニレンテレフタルアミドの連続
重合が提案されている。しかしこの方法によつて
も、なお混合機内のスケーリングを完全になくす
ことはできない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来技術における装置および方法には、両モノ
マーの均一分散混合が不充分にしか行われず、ま
たこれらの方法のポイントである両モノマーのモ
ル比が一定値となるような供給に関する制御が難
しいこと、また混合機内に混合物が付着し、スケ
ーリングが発生する等の装置上の問題点を有して
いる。 本発明は、上述の問題点を解消すべく鋭意検討
して完成させたものである。すなわち本発明は、
モノマーの化学的性質を損うことなく、かつ両モ
ノマーを均一に分散混合が充分にでき、また混合
機内でのスケーリングが発生することなく、高重
合度のポリマーを得る方法を提供するものであ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、パラフエニレンジアミンをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，N′−ジメチルアセト
アミドおよび、Ｎ−アセチルピロリジンよりなる
群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物に、
塩化カルシウムまたは、塩化リチウムを添加した
溶媒系に溶解した溶液に、パラフエニレンジアミ
ンと実質的に等モルのテレフタル酸ジクロライド
を、混合溶液の温度が−30℃〜−10℃になるよう
に保持しながら添加して均一に分散混合せしめた
後、該混合溶液を重合機に連続的に供給して粉体
状または、粒体状の固形物になるまで混練するこ
とを特徴とするポリパラフエニレンテレフタルア
ミドの連続重合法である。 本発明の方法によつてポリパラフエニレンテレ
フタルアミドを重合する場合、まずパラフエニレ
ンジアミンを、Ｎ−置換アミド型溶剤に溶解した
溶液をつくる必要がある。Ｎ−置換アミド型溶剤
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
N′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−アセチルピロ
リジンよりなる群からえらばれる１種、又は２種
以上の混合物に塩化カルシウムまたは、塩化リチ
ウムを添加した溶媒系である。又、パラフエニレ
ンジアミン溶液製造時に添加される無機塩は、微
粒子として添加することが好ましい。なお、塩化
カルシウムまたは、塩化リチウムの全量が完全に
溶解していない状態で重合を行つても良い。 次いで、パラフエニレンジアミンをＮ−置換ア
ミド型溶剤に溶解した溶液を−10℃〜−30℃に冷
却する。開始温度が−10℃より高い場合には、後
述するテレフタル酸ジクロライドと反応を行うと
温度が上昇して反応が急激に進み重合度が短時間
で上がるため、混合機および重合装置への配管に
スケールが付着し易くなる。また−30℃未満では
パラフエニレンジアミンの析出が起り、さらに系
全体が凝固して液体として取扱えなくなり操作性
が悪化する。 冷却する時、パラフエニレンジアミンまたは／
及び無機塩の一部が析出することがあるが、これ
は微粒子の為、系内が溶液状であれば重合には差
しつかえない。この冷却した溶液にテレフタル酸
ジクロライドを添加して混合させる。混合する時
は、混合機を冷却しながら除熱し、テレフタル酸
ジクロライドの添加速度をコントロールして系内
の温度を、−10℃〜−30℃にコントロールする必
要がある。系内の温度が−10℃より高い場合に
は、装置内でのスケーリングが起こりやすくな
り、連続供給が行いにくくなるとともに、重合度
の高いポリマーを安定して得るのが困難になる。
−30℃未満では、溶液が凝固して、十分な混合が
できない。 混合させるテレフタル酸ジクロライドは、添加
前に、微粒子又は、溶解して溶液状として添加さ
れるのが好ましい。場合によつては、融解した液
状のテレフタル酸ジクロライドとして添加するこ
ともできる。 混合の方法は、回分式で行うのが好ましく、例
えば撹拌機付きの反応槽中に、パラフエニレンジ
アミンをＮ−置換アミド型溶剤に溶解した溶液を
いれておき、撹拌しながらテレフタル酸ジクロラ
イドの融液または、微粉を添加することにより行
われる。反応に用いるパラフエニレンジアミンお
よびテレフタル酸ジクロライドの重量は、バツチ
式計量機で、±0.5％以下、好ましくは±0.1％以
下の精度で計量する必要がある。 混合時間は、10秒〜10分の範囲で選ばれる。10
秒より短いとミクロ混合を十分にうけることがで
きない、また、10分より長すぎると、反応物が撹
拌熱によつて過熱されたり、反応物の粘度上昇の
ために、過大な撹拌動力が必要になつたりして好
ましくない。このようにして低温で混合された該
混合溶液を、定量供給機を用いて重合機に連続的
に供給し、粉体状または、粒体状の固形物になる
まで混練を行い重合を進める。 ここにいう定量供給機とは、液体を定量しつつ
連続的に重合機に供給しうる機器であればよい。
たとえば、プランジヤー式、ダイヤフラム式など
の定量ポンプ、ギヤポンプ、スクリユーフイーダ
ーなどが使われる。 混合槽から、重合機に供給する過程において
も、溶液の温度は低温に保つのが好ましく、ジヤ
ケツト付配管等で、−10℃以下に冷却するのが好
ましい。一方、この間の滞留時間は比較的長くと
ることが可能であり、中間にストツクタンクを設
置することもできる。 重合機としては、単軸または、２軸のスクリユ
ー押出機、連続式のニーダーミキサー、往復回転
式反応機などが挙げられるが、中でも好ましく用
いられるのは、米国特許第3195868号、同じく第
3198491号、同じく第3618902号などに示された、
いわゆる「全表面更新型連続２軸ニーダー」であ
る。 重合機内における混練は、反応物の重合度を所
望の大きさにまで引上げて重合反応を完結させる
のが目的である。このときの重合機内の滞留時
間、すなわち混練時間は通常１分〜20分の範囲で
選ばれる。１分より短いと十分な混練が行えず、
重合度の低いポリマーしか得られない。また20分
より長くなると、撹拌熱が大きくなりポリマーの
分解が起りやすい。混練時間の調整は、たとえ
ば、反応物のリサイクル機構の採用、混練翼の回
転速度、重合機出口の開度、反応物の供給量、重
合機の段数などで行うことができる。また混練の
強さの程度としては、剪断速度で表わしてほぼ
100sec-1以上が１つの目安となる。 重合機内の反応物の温度は、約80℃以下にする
のが好ましく、80℃より大きい温度では、高重合
度のポリマーを得る上で障害となる分解や、副反
応がしばしば起るからである。この温度条件を満
たすために、重合機を水等の冷媒を用いて温度コ
ントロールするのが好ましく、通常30℃〜60℃に
コントロールするのが好ましい。 重合機は、１段ではおこなわれることが多い
が、重合機として前述の機種の中から同じもの、
または異つたものを、直列に２段以上に構成する
ことも適宜行われてもよい。 このようにして製造された粉体状、または粒体
状の固形重合物は、そのまま水やアルカリ水溶
液、アセトン、メタノール、クロロホルム等で洗
浄され、次いで乾燥を受けてポリマーとして単離
される。 得られたポリマーは、これを硫酸に再溶解して
調整したドープから、湿式または、いわゆる乾式
ジエツト湿式などの成形方法で、繊維やフイル
ム、フアイブリツドなどに成形することができ
る。 これらの成形品は、産業資材用、衣料用を問わ
ず幅広く利用され、たとえば、タイヤ、ベルト、
エアーバツク等のゴムの補強材、樹脂の補強材な
どの分野や耐熱服、耐熱フイルム、耐熱紙、中空
糸などとして用いられて、その高強力、高ヤング
率、耐熱性、難燃性、などの特徴が充分に発揮さ
れる。 〔実施例〕 以下に本発明を具体的に説明するために実施例
を示すが、実施例中に示す重合度の目安としての
対数粘度（ηinh）は、98.5重量％の濃硫酸に濃度
Ｃ＝0.2ｇ／dlでポリマーを溶かした溶液を35℃
にて常法により測定したものである。 実施例 １ 乾燥された内容積約５のステンレス製ジヤケ
ツト付撹拌槽に、蒸留精製した、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを、4.00Kg精秤して入れ、次に撹拌
下に粉末状の無水塩化リチウムを0.136Kg精秤し
て添加し、室温下に溶解した。１時間後、粉末状
のパラフエニレンジアミンを、0.1728Kg精秤して
添加し、約１時間撹拌をつづけた。次に撹拌槽内
の液温を、−20℃になるように、−30℃の冷媒を撹
拌槽のジヤケツトに通して冷却した。次に、テレ
フタル酸ジクロライドを粉末状で0.3248Kg精秤し
て撹拌下に添加し、撹拌槽のジヤケツトに、−30
℃の冷媒を通して内溶液の温度が約−10℃になる
ようにコントロールして混合させた。テレフタル
酸ジクロライドを添加して２分後、栗本鉄工所製
コンテイニユアスニーダーに混合溶液を、ギヤポ
ンプで連続的に供給して重合させた。このときの
ニーダーのジヤケツトには40℃の温水を通した。
又、ニーダー内の滞在時間は、10分とした。 このようにして連続重合は、約１時間、何のト
ラブルもなく運転できた。 パン屑状の吐出物を約５分毎にサンプリング
し、水洗後、乾燥して得られたポリマー、すなわ
ちポリパラフエニレンテレフタルアミドのηinh
は、順に、6.96，7.18，7.27，7.36，7.23，7.35，
7.26，7.30，7.28であつた。 比較例 １〜４ 実施例１と同じ装置および同じ原料を用いて、
溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンに無水塩化リ
チウムとパラフエニレンジアミンを溶解した溶液
に、粉末状のテレフタル酸ジクロライドを添加し
て混合溶液とする時の温度を種々かえて実験した
結果を第１表に示す。 なお、コンテイニユアスニーダーのジヤケツト
には40℃の温水を通した。又、ニーダー内の滞在
時間は10分とした。
本発明の方法によれば、−30℃〜−10℃の範囲
で第１段重合することにより、重合速度が抑制さ
れ、長時間流動状態が保てるので、モノマーの均
一混合が可能であるため、１段（バツチ混合）プ
ラス２段（連続重合）で連続重合特有のモルバラ
ンス定量フイード問題を解決し、従来の完全連続
重合に比べて高重合度かつ品質の安定したポリマ
ーを製造することができるので工業的に極めて有
用である。
で第１段重合することにより、重合速度が抑制さ
れ、長時間流動状態が保てるので、モノマーの均
一混合が可能であるため、１段（バツチ混合）プ
ラス２段（連続重合）で連続重合特有のモルバラ
ンス定量フイード問題を解決し、従来の完全連続
重合に比べて高重合度かつ品質の安定したポリマ
ーを製造することができるので工業的に極めて有
用である。
Claims (1)
- １ パラフエニレンジアミンをＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミドお
よび、Ｎ−アセチルピロリジンよりなる群から選
ばれる１種、又は２種以上の混合物に、塩化カル
シウムまたは、塩化リチウムを添加した溶媒系に
溶解した溶液に、パラフエニレンジアミンと実質
的に等モルのテレフタル酸ジクロライドを、混合
溶液の温度が−10℃〜−30℃になるように保持し
ながら添加して、均一に分散混合せしめた後、該
混合溶液を重合機に連続的に供給して、粉体状ま
たは、粒体状の固形物になるまで混練することを
特徴とするポリパラフエニレンテレフタルアミド
の連続重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP500086A JPS62164729A (ja) | 1986-01-16 | 1986-01-16 | ポリパラフエニレンテレフタルアミドの連続重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP500086A JPS62164729A (ja) | 1986-01-16 | 1986-01-16 | ポリパラフエニレンテレフタルアミドの連続重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62164729A JPS62164729A (ja) | 1987-07-21 |
| JPH0327572B2 true JPH0327572B2 (ja) | 1991-04-16 |
Family
ID=11599310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP500086A Granted JPS62164729A (ja) | 1986-01-16 | 1986-01-16 | ポリパラフエニレンテレフタルアミドの連続重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62164729A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5199502A (en) * | 1989-05-15 | 1993-04-06 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Edger with improved rotary blade driving device |
| US5139091A (en) * | 1989-05-15 | 1992-08-18 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Edger with improved operating lever assembly |
| US5156217A (en) * | 1989-05-15 | 1992-10-20 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Edger with improved rear wheel adjustment |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61123632A (ja) * | 1985-07-11 | 1986-06-11 | Teijin Ltd | 高重合度芳香族ポリアミドの製造法 |
-
1986
- 1986-01-16 JP JP500086A patent/JPS62164729A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62164729A (ja) | 1987-07-21 |
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