JPH0327627B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は耐摩耗性被膜の形成方法に係り、特に
潤滑剤の保持特性が高く耐摩耗性に著しく優れた
被膜を形成する方法に関するものである。 ［従来の技術］ 機械部品や各種装置の構成材料は、十分な機械
的強度以外に、使用目的に応じた耐摩耗性、耐食
性等の特性を備えていることが必要となるが、耐
摩耗性の高い材料は、多くの場合靭性が低いな
ど、１種類の材料では２以上の特性を同時に具備
せしめることは容易ではない。 そこで、部材表面に耐摩耗性の高い材料を被覆
する表面処理法が種々開発されている。 このような表面処理方法には、メツキ、ほうろ
う引き、蒸着、溶射、肉盛り溶接など各種のもの
が知られている。このうち、溶射法によれば、部
材表面に金属やセラミツクスなどを溶融状態にし
高速度で基板に衝突させ被膜を形成させるもので
あるところから、各種の金属やセラミツクス或い
はこれらを複合した材料の被膜を形成できる。そ
して、例えば金属を溶射することにより防食性、
耐熱性、導電性等の特性を具備せしめることがで
きる。 部材表面に、例えば硬質金属を溶射した場合に
は、耐摩耗性はそれだけ高められるものの、部材
が他の部材と摺動する摺動部材である場合には、
摺動摩耗に伴つて表面が過度に平滑になり、焼き
付けを起す恐れがある。即ち、潤滑剤を摺動面に
供給するタイプのものにおいては、表面が過度に
平滑であると摺動面の潤滑剤の保持特性が低くな
り、潤滑剤切れを起こして焼き付けを生じ易くな
る。 また、セラミツクスを溶射した場合には、被膜
の硬度が高いところから耐摩耗性を高めることが
できるが、同時に部材が摺動部材である場合に
は、被膜表面の粗度が高いので摺動特性がやはり
低いものとならざるを得ない。又、硬度の高いセ
ラミツクス被膜が相手材を損傷する恐れがある。
また、セラミツクスの破壊靭性は低く、この結果
摩擦面の脆性破壊が進行して摩耗量が十分に小さ
くならないという問題がある。 本出願人は、このような問題点を解決する方法
として、モリブデン（Mo）又はMo合金とCr₂O₃
を原料として、部材表面に溶射して特定配合の
Mo又はMo合金とCr₂O₃とから構成される耐摩耗
性被膜を形成する方法を見出し、先に特許出願し
た（特願昭61−157111号。以下「先願」とい
う。）。 なお、溶射による被膜の形成は、通常、第３図
に示すような溶射ガン１を用い、溶射材料供給口
２から溶射材料を供給し、被膜を形成する基板３
の表面に向けて溶射材料を火炎又はプラズマ４等
にのせて噴射させる。 そして、溶射ガン１は、基板３の板面に対し
て、第４図に示すように移動させる。即ち、第４
図は溶射中の溶射ガンの中心部（火炎又はプラズ
マ等の中心部）の軌跡を基板３の板面上に投影し
て示す図であるが、図示の如く、溶射ガンは基板
３に対して溶射開始点Ａより左右に往復させると
共に、両端部の折り返し点で少しずつ下方に移動
させてゆき、基板３の最下端に達した後は溶射開
始点Ａに戻る。通常の場合、このような溶射ガン
の操作を適当な回数繰り返して溶射膜を積層して
形成し、所定の膜厚の溶射被膜を形成する。 ［発明が解決しようとする課題］ 前記先願の方法によれば、耐摩耗性に優れると
共に、潤滑剤の保持特性も高く摺動特性に優れた
耐摩耗性被膜が形成されるが、Mo又はMo合金
の粉末と、Cr₂O₃粉末との混合粉末を溶射材料と
して溶射被膜を形成した場合には、次のような問
題がある。 即ち、第３図及び第４図に示すような溶射法に
よりMo又はMo合金の粉末、例えばMo粉末と
Cr₂O₃粉末とを単に機械的に混合した混合粉末を
溶射した場合、混合粉末中の、比重5.2と比較的
軽いCr₂O₃粒子は溶射ガン１の溶射材料供給口２
に近い側を火炎又はプラズマに良くのつて飛行す
るのに対し、比重10.2と比較的重いMo粒子は溶
射ガン１の溶射材料供給口２よりも遠い側を飛行
するようになるため、溶射ガン１からの火炎又は
プラズマ４等は、その中心線ｌより上方側は
Cr₂O₃粒子に富む飛行範囲４ａとなり、中心線ｌ
より下方側はMo粒子に富む飛行範囲４ｂとな
る。 このため、第４図に示すように溶射ガンを移動
させて溶射被膜を順次重ねて形成した場合、被膜
の断面の拡大図である第５図に示す如く、形成さ
れた溶射被膜５は、Cr₂O₃に富む層５ａとMoに
富む層５ｂとが交互に積層されたものとなり、
MoとCr₂O₃とが微細に分散したCr₂O₃−Mo系複
合材料被膜を形成することができない。 このようにMoとCr₂O₃とが層状に局在する被
膜は、被膜厚さ方向に引張歪が発生する場合に
は、破壊歪の小さいCr₂O₃層内で破壊が生じるた
め、被膜全体の破壊歪は小さい。また、Cr₂O₃の
大きな層状の部分は、被膜全体の破壊靭性を低下
させる原因となる。また、MoとCr₂O₃とが層状
に局在する被膜は、表面にMo層、Cr₂O₃層のい
ずれが露出するかによつて、耐摩耗性、摺動特性
が大きく変わるため、Cr₂O₃−Mo系複合材料の
優れた特性が十分に発揮されず良好な耐摩耗性、
摺動特性を得ることが難しい。 本発明はこのような溶射時のMo又はMo合金
粒子とCr₂O₃粒子との分離飛行を防止し、破壊歪
及び靭性が高く、良好な耐摩耗性、摺動特性を具
備するCr₂O₃−Mo系複合材料被膜を形成する方
法を提供するものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の耐摩耗性被膜の形成方法は、少なくと
もMo又はMo合金とCr₂O₃とを、Cr₂O₃含有量Ｘ
重量％と、Mo含有量Ｙ重量％とが、 Ｘ＝60〜90 0.10×Ｘ≦Ｙ≦0.45×Ｘ Ｘ＋Ｙ≦100 となる割合で混合して溶融した後、冷却、粉砕し
て得た、Cr₂O₃−Mo共晶組織を含む溶射材料を
部材表面に溶射することを特徴とする。 以下に本発明を図面を参照して詳細に説明す
る。 第１図は本発明の一実施方法を説明する系統図
である。 本発明においては、まずMo又はMo合金の粉
末と、Cr₂O₃粉末と、必要に応じてその他の粉末
等を所定の割合となるように混合し、得られた混
合粉末を溶融させる。 溶融方法としては特に制限はないが、アーク溶
解法が好適である。溶融に際しては、加熱溶解時
にMoが酸化されるなどして原料が変質するのを
防止するために、Arガス等の不活性ガス雰囲気
下で加熱溶解するのが好ましい。その他、
10^-1Torr以下の真空下での電子ビームによる加
熱溶解法も採用可能である。 溶融は、混合粉末が溶融する温度であれば良
く、通常はMo又はMo合金の溶融温度以上で行
なわれる。溶融により、混合粉末はMoとCr₂O₃
等が極めて微細に分散混合した状態となる。 従つて、混合粉末の溶融後、これを冷却するこ
とにより得られる凝固物は、MoとCr₂O₃等が極
めて微細に分散したCr₂O₃−Mo系の塊状複合材
料となる。 得られたCr₂O₃−Mo系の塊状複合材料は次い
で適当な手段で粉砕した後分級する。例えば、ハ
ンマーミル等で粗粉砕した後、ボールミル等で微
粉砕した後分級する。 本発明においては、粉砕分級して得られる
Cr₂O₃−Mo系複合材料粉末を溶射材料として用
いることから、その粒径は溶射に適当な粒径、即
ち、１〜100μｍ、好ましくは、10〜44μｍ程度と
する。 得られたCr₂O₃−Mo系複合材料粉末を用いて
溶射する方法としては、プラズマ溶射、火災溶射
等の通常の溶射法を採用することができる。 本発明の方法において、Cr₂O₃−Mo系複合材
料粉末を原料として、部材表面に溶射した後、形
成された溶射被膜の表面に更にレーザビームを照
射し、被膜の溶融を促進してもよい。このような
レーザ照射は、原料の溶融が不十分である場合に
行うに好適であるが、十分に溶融した粉末が溶射
された場合であつても、溶射膜の密度を増大させ
る効果がある。また、被膜と基板の接合界面をも
溶融する事により、その接合強度を高め、あらゆ
る基板に形成することが可能となるという効果も
併せ持つ。 また、部材と溶射被膜との接着性の改善のため
に、部材表面に予め適当な下地層を形成すること
は、極めて有効である。 本発明の方法は、部材の材質を問わず殆ど全て
の材質の部材表面に被膜を形成することができ
る。また、形成する被膜の厚さは、溶射時間等の
溶射条件を変更することにより任意に調製するこ
とが可能である。 次に、本発明で形成される溶射被膜の成分組成
を決定する原料混合割合について説明する。な
お、以下において「％」は「重量％」を示す。 本発明において、原料混合割合、即ち、形成さ
れる溶射被膜は、Cr₂O₃の含有量をＸ％、Moの
含有量をＹ％、その他の成分の合計含有量をＺ％
とした場合、 Ｘ＝60〜90 Ｙ＝0.10×Ｘ〜0.45×Ｘ Ｘ＋Ｙ≦100 （Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝100） である。即ち、第２図に示すCr₂O₃とMoとの配
合割合の相関図において、 ｘ＝60 ｘ＝90 ｙ＝0.10x ｙ＝0.45x ｘ＋ｙ＝100 の線分で囲まれた領域、即ちａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
点で囲まれた領域である。 Cr₂O₃が60％未満ではCr₂O₃とMoとの共晶組織
の比率が少なくなり、複合化による機械的性質の
向上効果が十分に得られず、被膜の耐摩耗性等が
低下する。また、Cr₂O₃が90％を超えると、残部
が全てMoであつても、Moの量が相対的に少な
くなり、やはり共晶組織の比率が少ないために複
合化による十分な効果が得られず、被膜の靭性が
低下するなどの不具合が生じる。 MoがCr₂O₃に対して10％未満（即ちＹ＜
0.10XX）では、Moが少な過ぎるために共晶組織
の比率が少なくなり、十分に効果が得られない。
MoがCr₂O₃に対して45％を超えると（即ちＹ＞
0.45XX）、溶射材料の製造に際し、溶融中に
Cr₂O₃に富む融液と、Moに富む融液との相分離
が起こり、凝固組織もCr₂O₃をマトリツクスとす
る相と、Moをマトリツクスとする相の２相に分
離したものとなり、微細分散したCr₂O₃−Mo系
複合材料が得られない。 本発明において、Cr₂O₃、Mo以外のその他の
成分含有量は、前記好適範囲の定義からは、34％
以下とされる（即ち、Cr₂O₃が60％で、Moが６
％（60×0.10）の場合）Cr₂O₃、Mo以外のその他
の成分としては、例えば、次の〜のようなも
のが挙げられる。 原料のCr₂O₃に含まれる微量の不純物。例え
ば、SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃等。 原料のMoに含まれる微量の不純物。例え
ば、Fe、Al等。 原料としてMo合金を用いた場合の合金化元
素及び微量の不純物。例えば、Fe、Al、Ni、
Cr、Co、Ｃ等。 Mo又はMo合金あるいはCr₂O₃以外に、溶射
材料の製造工法において別途添加混合したも
の。この場合、添加物としては、次の又は
が挙げられる。 溶融時にCr₂O₃、Moのいずれとも反応せ
ず、かつ溶射被膜の耐摩耗性等の機械的特性
を損なうことがなく、しかも使用した溶射材
料のうち被膜として付着した材料の比率（付
着効率）を向上させる等の効果を奏するも
の。 例えば、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃等。 溶融時にCr₂O₃及び／又はMoと反応する
が、その反応生成物が溶射被膜の耐摩耗性等
の機械的特性を損なうことがなく、しかも付
着効率を向上させる等の効果を奏するもの。 例えば、TiO₂、Y₂O₃、その他、La、Nd、
Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、
Lu等の希土類元素のR₂O₃型（Ｒは希土類元
素を示す）酸化物等。 なお、本発明において、Mo合金を原料として
用いる場合、Mo合金としては、Fe30％以下、
Al10％以下、Ni10％以下、Cr15％以下、Co10％
以下、C3％以下含有するものが好ましい。 Feは安価でありMo合金の価格を低下させるこ
とができるが、過度に多いと被膜の耐摩耗性及び
融点を低下させるので、Feは30％以下とりわけ
20％以下とするのが好ましい。 Alは金属組織の微細化を図り、その耐食性を
高めることができるが、過度に多量であると被膜
の耐食性及び融点を低下させるので、10％以下と
りわけ７％以下とするのが好ましい。 Niは基地の強化に有効であるが、過度に多く
なると異種組織を発生し易くなる。そのため、
Niは10％以下とりわけ７％以下とするのが好ま
しい。 Crは基地の耐食性を高めるが、炭化物生成傾
向が強く、その含有量が過度に多くなると金属組
織の靭性が低下し易くなる。そこで、Crは15％
以下とりわけ10％以下とするのが好ましい。 Coは基地の強化に有効に作用するが、過度に
多くなると基地の融点を低下させるので、10％以
下とりわけ７％以下とするのが好ましい。 Ｃは基地の耐焼付性、耐摩耗性を高める作用が
あるが、過度に多くなると炭化物析出量が多くな
つたり、基地それ自体の強度を低下させるので、
３％以下とするのが好ましい。 ［作用］ Mo又はMo合金とCr₂O₃とを混合した後溶融す
ることにより、MoとCr₂O₃を極めて微細に分散
させることができる。従つて、これを更に冷却し
て凝固させ、粉砕して得られる粉末は、各々の粒
子が微細分散したCr₂O₃−Mo共晶組織を含む
Cr₂O₃−Mo系複合材料粒子である。 従つて、このような微細分散したCr₂O₃−Mo
共晶組織を含むCr₂O₃−Mo系複合材料粒子を溶
射材料とする本発明の方法によれば、Moと
Cr₂O₃とが共晶組織として極めて微細に分散して
存在するため、いずれの方向の引張歪に対しても
破壊歪の高い溶射被膜が形成される。また、靭性
の高いMoが微細に分散して、クラツクの進展を
妨げ、破壊靭性の高い溶射被膜が形成される。 本発明の方法により形成される溶射被膜は、高
融点金属であるMoと高硬度のセラミツクスであ
るCr₂O₃とを含む複合材料被膜である。このた
め、Moの高靭性とCr₂O₃の耐熱性、高硬度、化
学的安定性の両者を兼備する極めて優れた被膜で
ある。このように、高靭性と高硬度を兼備するこ
とは、被膜の耐摩耗性を著しく向上させることに
なる。 本発明で形成される被膜は、Mo相がCr₂O₃母
相に分散している構造であるが、被膜表面が他の
部材と摺動すると、Cr₂O₃よりも硬度の低いMo
相部が摩滅し、Cr₂O₃相部が被膜面から突出する
ようにして露出し、被膜表面に微小な多数の凹部
が形成される。この凹部は良好な潤滑剤の溜部と
して作用し、潤滑剤の保持特性が著しく高くな
り、部材表面の耐摩耗性が著しく向上される。 ［実施例］ 以下、実施例及び比較例について説明する。 実施例 １ Cr₂O₃粉末とMo粉末とを混合して76％Cr₂O₃−
24％Mo組成の混合粉末を得、この混合粉末１０
を第６図に示すアーク溶解炉１１にて溶融した。
溶融にあたつては、まず、バルブV₁を開として
真空ポンプ１３により１×10^-4Torrに真空引き
した。次いでバルブV₁を閉、バルブV₂を開とし
て純度99.99％のArガスを導入し、溶解室１２内
の圧力を760Torrとした。この状態で、溶解室１
２内のタングステン電極（−極）１４と水冷した
銅坩堝（＋極）１５（図中、１６は冷却水入口、
１７は冷却水出口である。）との間に電圧を印加
し、アーク放電させ、アーク熱により混合粉末１
０を溶融した。 その後、アーク放電を止めて、溶融物を冷却凝
固させた。 得られた凝固物の断面を光学顕微鏡にて調べた
ところ、灰色のマトリツクス中に白色の相が分散
していた。この凝固物のＸ線回折を行なつた結
果、第７図のようにパターンが得られ、この凝固
物はCr₂O₃とMoとで構成されていることが確認
された。EPMAによる分析結果を含めて総合評
価したところ、灰色のマトリツクス部はCr₂O₃、
白色相はMoであり、得られた凝固物は、Cr₂O₃
マトリツクス中に、比較的大きい組織の初晶Mo
と、Cr₂O₃との共晶反応により生じた比較的小さ
い組織のMoとが微細に分散したCr₂O₃−24％Mo
複合材料であることが判明した。 次に、得られた凝固物をハンマーミルで粗粉砕
した後アルミナポツト及びアルミナボールを用い
たボールミルで微粉砕し、その後分級することに
より、粒径10〜44μｍの粉末を得た。得られた粉
末の粒子の断面を光学顕微鏡にて観察したとこ
ろ、各々の粒子はCr₂O₃マトリツクス中にMoが
微細に分散したCr₂O₃−Mo複合材料粒子である
ことが確認された。 次に、得られたCr₂O₃−Mo複合材料粉末を用
いて、SUS430製基板の表面にプラズマ溶射し厚
さ300μｍの被膜を形成した。 溶射条件は次に示す通りである。 溶射条件 溶射装置：プラズマ溶射装置 粉末供給量：1.5Kg／hr 形成された被膜の断面を光学顕微鏡にて観察し
たところ、Cr₂O₃マトリツクスにMoが微細に分
散した被膜が形成されていることが確認された。 また、被膜を形成した基板の表面を最少限研削
した後、幅10mm、長さ100mmの試験片を２個切り
出し、各々、被膜形成側を内側にして被膜厚さ方
向に引張歪が発生するようにして４点曲げ試験を
行ない、被膜が破壊した時点に被膜最表面に発生
した試験片長手方向に圧縮歪を測定した。結果を
第１表に示す。 比較例 １ 溶射材料としてCr₂O₃粉末とMo粉末を単に混
合したのみのCr₂O₃−24％Mo混合粉末を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を
行なつた。 得られた被膜の断面を光学顕微鏡にて観察した
ところ、この被膜は、白色のMo層と灰色の
Cr₂O₃層とが被膜厚さ方向に交互に積層した積層
構造を有することが確認された。 また、得られた材料について、実施例１と同様
にして圧縮歪を測定した結果を第１表に示す。 第１表より、本発明の方法により形成される被
膜は、従来法に比し、極めて耐圧縮歪が大きく、
機械的特性に優れることが明らかである。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で作成したCr₂O₃−Mo複
合材料粒子を、実施例１と同じ方法で第８図に示
したSUS403製のピン型試験片２１及びデイスク
型試験片２２の表面に溶射した。 得られたピン型試験片（回転側）２１及びデイ
スク型試験片（固定側）２２の摺動面側の表面を
最少限度研削した後、第９図に示すように回転力
Ｒ及び垂直荷重Ｗが加えられるようにセツトし
て、第１０図に示す装置で摩耗量を測定した。な
お、第１０図において、２３はベルト、２４はク
ラツプ、２５はモーター、２６は冷却油の流通
管、２７は潤滑剤、２８はエアシリンダである。
この時の実験条件は、第２表に示す通りである。
結果を第１１図に示す。

【表】 比較例 ２ 溶射材料としてCr₂O₃粉末とMo粉末を単に混
合したのみのCr₂O₃＋24％Mo混合粉末を用いた
こと以外は、実施例２と同様にして試験片を作成
した。得られた試験片について、実施例２と同様
にして摩耗量を測定した。結果を第１１図ａ，，
ｂに示す。 第１１図より、本発明の方法により形成される
被膜は、従来法に比し、耐摩耗性に優れることが
明らかである。 ［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の耐摩耗性被膜の形
成方法によれば、Cr₂O₃とMoが共晶組織として
微細に分散し、良好な潤滑剤の保持特性を有し、
著しく耐摩耗性及び耐焼き付き性に優れると共
に、機械的特性に優れる高特性被膜をあらゆる材
料の基板表面に極めて容易に形成することができ
る。 本発明によれば、潤滑剤を用いる摺動部材等の
耐久性を大幅に延長することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施方法を説明する系統
図、第２図は本発明で形成される溶射被膜のMo
とCr₂O₃との含有割合の好適値を示すグラフ、第
３図は溶射方法の説明図、第４図は溶射ガンの走
査方法の説明図、第５図は従来法により形成され
た被膜の断面図、第６図は実施例１で用いたアー
ク溶解炉を示す断面図、第７図は実施例１で得ら
れたCr₂O₃−24％Mo複合材料のＸ線回折線図、
第８図は実施例２及び比較例２で作製した試験片
の斜視図、第９図は同正面図、第１０図は実施例
２及び比較例２の試験方法を説明する断面図、第
１１図は実施例２及び比較例２の結果を示すグラ
フである。 １……溶射ガン、２……溶射材料供給口、３…
…基板、４……火炎又はプラズマ、５……溶射被
膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともモリブデン又はモリブデン合金と
   Cr₂O₃とを、Cr₂O₃含有量Ｘ重量％と、Mo含有量
   Ｙ重量％とが、 Ｘ＝60〜90 0.10×Ｘ≦Ｙ≦0.45×Ｘ Ｘ＋Ｙ≦100 となる割合で混合して溶融した後、冷却及び粉砕
   して得た、Cr₂O₃−Mo共晶組織を含む溶射材料
   を部材表面に溶射することを特徴とする耐摩耗性
   被膜の形成方法。