JPH0261050A - 耐摩耗性被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐摩耗性被膜の形成方法に係り、特に潤滑剤の
保持特性が高く耐摩耗性に著しく優れた被膜を形成する
方法に関するものである。

［従来の技術］ 機械部品や各種装置の構成材料は、十分な機械的強度以
外に、使用目的に応じた耐摩耗性、耐食性等の特性を備
えていることが必要となるが、耐摩耗性の高い材料は、
多くの場合靭性が低いなど、１ｆ！類の材料では２以上
の特性を同時に具備せしめることは容易ではない。

そこで、部材表面に耐摩耗性の高い材料を被覆する表面
処理法が種々開発されている。

このような表面処理方法には、メツキ、はうろう引き、
蒸着、溶射、肉盛り溶接など各種のものが知られている
。このうち、溶射法によれば、部材表面に金属やセラミ
ックスなどを溶融状態にし高速度で基板に衝突させ被膜
を形成させるものであるところから、各種の金属やセラ
ミックス或いはこれらを複合した材料の被膜を形成でき
る。そして、例えば金属を溶射することにより防食性、
耐熱性、導電性等の特性を具備せしめることができる。

部材表面に、例えば硬質金属を溶射した場合には、耐摩
耗性はそれだけ高められるものの、部材が他の部材と摺
動する摺動部材である場合には、摺動摩耗に伴って表面
が過度に平滑になり、焼き付けを起す恐れがある。即ち
、潤滑剤を摺動面に供給するタイプのものにおいては、
表面が過度に平滑であると摺動面の潤滑剤の保持特性が
低くなり、潤滑剤切れを起こして焼き付けを生じ易くな
る。

また、セラミックスを溶射した場合には、被膜の硬度が
高いところから耐摩耗性を高めることができるが、同時
に部材が摺動部材である場合には、被膜表面の粗度が高
いので摺動特性がやはり低いものとならざるを得ない。

又、硬度の高いセラミックス被膜が相手材を損傷する恐
れがある。

また、セラミックスの破壊靭性は低く、この結果摩擦面
の脆性破壊が進行して摩耗量が十分に小さくならないと
いう問題がある。

本出願人は、このような問題点を解決する方法として、
モリブデン（ＭＯ）又はＭｏ合金とＣｒ２Ｏ３を原料と
して、部材表面に溶射して特定配合のＭｏ又はＭｏ合金
とＣｒ２Ｏ３とから構成される耐摩耗性被膜を形成する
方法を見出し、先に特許出願した（特願昭６１−１５７
１１１号、以下「先願」という、）。

なお、溶射による被膜の形成は、通常、第３図に示すよ
うな溶射ガン１を用い、溶射材料供給口２から溶射材料
を供給し、被膜を形成する基板３の表面に向けて溶射材
料を火炎又はプラズマ４等にのせて噴射させる。

そして、溶射ガン１は、基板３の板面に対して、第４図
に示すように移動させる。即ち、第４図は溶射中の溶射
ガンの中心部（火炎又はプラズマ等の中心部）の軌跡を
基板３の板面上に投影して示す図であるが、図示の如く
、溶射ガンは基板３に対して溶射開始点Ａより左右に往
復させると共に、両端部の折り返し点で少しずつ下方に
移動させてゆき、基板３の最下端に達した後は溶射開始
点Ａに戻る。通常の場合、このような溶射ガンの操作を
適当な回数繰り返して溶射膜を積層して形成し、所定の
膜厚の溶射被膜を形成する。

［発明が解決しようとする課題］ 前記先願の方法によれば、耐摩耗性に優れると共に、潤
滑剤の保持特性も高く摺動特性に優れた耐摩耗性被膜が
形成されるが、Ｍｏ又はＭｏ合金の粉末と、Ｃｒ２Ｏ５
粉末との混合粉末を溶射材料として溶射被膜を形成した
場合には、次のような問題がある。

即ち、第３図及び第４図に示すような溶射法によりＭｏ
又はＭｏ合金の粉末、例えばＭＯ粒粉末Ｃｒ２ｏ３粉末
とを単に機域的に混合した混合粉末を溶射した場合、混
合粉末中の、比重５．２と比較的軽いＣｒ２０ａ粒子は
溶射ガン１の溶射材料供給口２に近い側を火炎又はプラ
ズマに良くのって飛行するのに対し、比ｆｉ１０．２と
比較的重いＭｏ粒子は溶射ガン１の溶射材料供給口２よ
りも遠い側を飛行するようになるため、溶射ガン１から
の火炎又はプラズマ４等は、その中心線λより上方側は
Ｃｒｓ＋０３粒子に富む飛行範囲４ａとなり、中心線℃
より下方側はＭｅ）粒子に富む飛行範囲４ｂとなる。

このため、第４図に示すように溶射ガンを移動させて溶
射被膜を順次重ねて形成した場合、被膜の断面の拡大図
である第５図に示す如く、形成された溶射被膜５は、Ｃ
ｒ２Ｏ３に富む層５ａとＭｏに富む層５ｂとが交互に積
層されたものとなり、ＭｏとＣｒ２Ｏ３とが微細に分散
したＣｒ２０ｓ　−Ｍｏ系複合材料被膜を形成すること
ができない。

このようにＭｏとＣｒ２Ｏ３とが層状に局在する被膜は
、被膜厚さ方向に引張歪が発生する場合には、破壊型の
小さいＣｒ２Ｏ５層内で破壊が生じるため、被膜全体の
破壊型は小さい。また、Ｃｒ２Ｏ３の大きな層状の部分
は、被膜全体の破壊靭性を低下させる原因となる。また
、ＭｏとＣｒ２Ｏ３とが層状に局在する被膜は、表面に
Ｍｏ層、Ｃｒ２Ｏ３層のいずれが露出するかによって、
耐摩耗性、摺動特性が大ぎく変わるため、Ｃｒ２０３−
Ｍｏ系複合材料の優れた特性が十分に発揮されず良好な
耐摩耗性、摺動特性を得ることが難しい。

本発明はこのような溶射時のＭＯ又はＭｏ合金粒子とＣ
ｒ２０ｚ粒子との分離飛行を防止し、破壊型及び靭性が
高く、良好な耐摩耗性、摺動特性を具備するＣｒ２０２
−Ｍｏ系複合材料被膜を形成する方法を提供するもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の耐摩耗性被膜の形成方法は、少なくともＭＯ又
はＭｏ合金とＣｒ２Ｏ３とを混合、溶融、冷却、粉砕し
て得た溶射材料を部材表面に溶射することを特徴とする
。

以下に本発明を図面を参照して詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施方法を説明する系統図である。

本発明においては、まずＭｏ又はＭｏ合金の粉末と、Ｃ
ｒ２Ｏ３粉末と、必要に応じてその他の粉末等を所定−
め割合となるように混合し、得られた混合粉末を溶融さ
せる。

溶融方法としては特に制限はないが、アーク溶解法が好
適である。溶融に際しては、加熱溶解時にＭｏが酸化さ
れるなどして原料が変質するのを防止するために、Ａｒ
ガス等の不活性ガス７囲気下で加熱溶解するのが好まし
い。その他、１０−″ＩＴｏｒｒ以下の真空下での電子
ビームによる加熱溶解法も採用可能である。

溶融は、混合粉末が溶融する温度であれば良く、通常は
Ｍｏ又はＭｏ合金の溶融温度以上で行なわれる。溶融に
より、混合粉末はＭｏとＣｒ２Ｏ３等が極めて微細に分
散混合した状態となる。

従フて、混合粉末の溶融後、これを冷却することにより
得られる擬固物は、ＭｏとＣｒ２０ａ等が極めて＠細に
分散したＣｒ２Ｏ５−Ｍｏ系の塊状複合材料となる。

得られたＣｒ２Ｏ３−Ｍｏ系の塊状複合材料は次いで適
当な手段で粉砕した後分級する。例えば、ハンマーミル
等で粗粉砕した後、ボールミル等で微粉砕した後分級す
る。

本発明においては、粉砕分級して得られるＣｒ２Ｏ３−
Ｍｏ系複合材料粉末を溶射材料として用いることから、
その粒径は溶射に適当な粒、径、即ち、１〜１００μｍ
１好ましくは、１０〜４４μｍ程度とする。

得られたＣｒＣｒ２０ｓ−系複合材料粉末を用いて溶射
する方法としては、プラズマ溶射、火炎溶射等の通常の
溶射法を採用することができる。

本発明の方法において、Ｃｒ２０３−Ｍｏ系複合材料粉
末を原料として、部材表面に溶射した後、形成された溶
射被膜の表面に更にレーザビームを照射し、被膜の熔融
を促進してもよい。

このようなレーザ照射は、原料の溶融が不十分である場
合に行うに好適であるが、十分に溶融した粉末が溶射さ
れた場合であっても、溶射膜の密度を増大させる効果が
ある。また、被膜と基板の接合界面をも溶融する事によ
り、その接合強度を高め、あらゆる基板に形成すること
が可能となるという効果も併せ持つ。

また、部材と溶射被膜との接着性の改善のために、部材
表面に予め適当な下地層を形成することは、極めて有効
である。

本発明の方法は、部材の材質を問わず殆ど全ての材質の
部材表面に被膜を形成することができる。また、形成す
る被膜の厚さは、溶射時間等の溶射条件を変更すること
により任意に調製することが可能である。

次に、本発明で形成される溶射被膜の成分組成について
説明する。なお、以下において１％」は「重量％」を示
す。

本発明において形成される溶射被膜は、Ｃｒ２Ｏ３の含
有量をＸ％、Ｍｏの含有量をＹ％、その他の成分の合計
含有量を２％とした場合、 Ｘ　＝　６０〜９０ Ｙ＝０．　１０ｘＸ　ＮＯ，４５ｘＸ Ｘ＋Ｙ　≦　１００ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｚ　　ｏｏ） であることが好ましい。即ち、第２図に示すＣｒ２Ｏ３
とＭｏとの配合割合の相関図において、 ｘ＝６０ ｘ　＝　９０ ｙ＝ｏ、　　１０ｘ ｙ＝ｏ、　　４５ｘ ｘ＋ｙ＝ｔｏ。

の線分で囲まれた領域、即ちａ。

点で囲まれた領域である。

ｂ、　　ｃ、　　ｄ、　　ｅ Ｃｒ２Ｏ３が６０％未満ではＣｒ２ｏ３とＭＯとの共晶
組織の比率が少なくなり、複合化による機械的性質の向
上効果が十分に得られず、被膜の耐摩耗性等が低下する
。また、Ｃｒ２Ｏ３が９０％を超えると、残部が全てＭ
Ｏであっても、Ｍ。

の量が相対的に少なくなり、やはり共晶組織の比率が少
ないために複合化による十分な効果が得られず、被膜の
靭性が低下するなどの不具合が生じる。

ＭｏがＣｒ２Ｏ２に対して１０％未満（即ちＹ＜Ｏ，ｌ
０ＸＸ）では、Ｍｏが少な過ぎるために共晶組織の比率
が少なくなり、十分な効果が得られない。ＭｏがＣｒ２
Ｏ３に対して４５餐を超えると（即ちＹ＞０．４５ＸＸ
）、溶射材料の製造に際し、溶融中にＣｒ２Ｏ３に富む
融液と、ＭＯに富む融液との相分離が起こり、凝固組織
もＣｒ２Ｏ３をマトリックスとする相と、Ｍｏをマトリ
ックスとする相の２相に分離したものとなり、微細分散
したＣｒ２０ｓ　−Ｍｏ系複合材料が得られない。

本発明において、Ｃｒ２０３　、Ｍｏ以外のその他の成
分含有量は、前記好適範囲の定義からは、３４％以下と
される（即ち、Ｃｒ２ｂ３が６０％で、Ｍｏが６％（６
０ＸＯ，１０）の場合）Ｃｒ２０３．ＭＯ以外のその他
の成分としては、例えば、次の■〜■のようなものが挙
げられる。

■　原料のＣｒ２Ｏ３に含まれる微量の不純物。

例えば、ＳｉＯ２，Ｔｉｃ）＋、Ｆｅ２Ｏ３等。

■　原料のＭｏに含まれる微量の不純物。例えば、Ｆｅ
、Ａ４２等。

■　原料としてＭｏ合金を用いた場合の合金化元素及び
微量の不純物。例えば、Ｆｅ、Ａβ。

Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ等。

■　Ｍｏ又はＭｏ合金あるいはＣｒ２ｎ１３以外に、溶
射材料の製造工法において別途添加混合シタもの。この
場合、添加物としては、次の■又は■が挙げられる。

■　溶融時にＣｒ２Ｏ３，Ｍｏのいずれとも反応せず、
かつ溶射被膜の耐摩耗性等の機械的特性を損なうことが
なく、しかも使用した溶射材料のうち被膜として付着し
た材料の比率（付着効率）を向上させる等の効果を奏す
るもの。

例えば、ＡｌＩ３０３　、　Ｓ　ｉ　０２　、　Ｆｅ２
Ｏ３等。

■　溶融時にＣｒ２Ｏ３及び／又はＭｏと反応するが、
その反応生成物が溶射被膜の耐摩耗性等の機械的特性を
損なうことがなく、しかも付着効率を向上させる等の効
果を奏するもの。

例えば、ＴｉＯ２，Ｙ２Ｏ３，その他、Ｌａ、　　Ｎｄ
、　　Ｓｍ、　　Ｅｕ、　　Ｇｄ、　　Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類元素のＲ２Ｏ
３型（Ｒは希土類元素を示す）酸化物等。

なお、本発明において、Ｍｏ合金を原料として用いる場
合、Ｍｏ合金としては、Ｆｅ５０％以下、ＡＪＩ！１０
％以下、Ｎｉ　１０％以下、Ｃｒ１５％以下、Ｃｏ１０
％以下、０３％以下含有するものが好ましい。

Ｆｅは安価でありＭｏ合金の価格を低下させることがで
きるが、過度に多いと被膜の耐摩耗性及び融点を低下さ
せるので、Ｆｅは３０％以下とりわけ２０％以下とする
のが好ましい。

Ａｎは金属組織の微細化を図り、その耐食性を高めるこ
とができるが、過度に多量であると被膜の耐食性及び融
点を低下させるので、１０％以下とりわけ７％以下とす
るのが好ましい。

Ｎｉは基地の強化に有効であるが、過度に多くなると異
種組織を発生し易くなる。そのため、Ｎｉは１０％以下
とりわけ７％以下とするのが好ましい。

Ｃｒ−は基地の耐食性を高めるが、炭化物生成傾向が強
く、その含有量が過度に多くなると金属組織の靭性が低
下し易くなる。そこで、Ｃｒは１５％以下とりわけ１０
％以下とするのが好ましい。

Ｃｏは基地の強化に有効に作用するが、過度に多くなる
と基地の融点を低下させるので、１０％以下とりわけ７
％以下とするのが好ましい。

Ｃは基地の耐焼付性、耐摩耗性を高める作用があるが、
過度に多くなると炭化物析出量が多くなったり、基地そ
れ自体の強度を低下させるので、３％以下とするのが好
ましい。

［作用コ Ｍｏ又はＭＯ合金とＣｒ２０ｚとを混合した後溶融する
ことにより、ＭＯとＣｒ２Ｏ３を極めて微細に分散させ
ることができる。従って、これを更に冷却して凝固させ
、粉砕して得られる粉末は、各々の粒子が微細分散した
Ｃｒ２０３−Ｍ。

系複合材料粒子である。

従って、このような微細分散したＣｒ２０３−Ｍ０系複
合材料粒子を溶射材料とする本発明の方？去によれば、
ＭｏとＣｒ２Ｏ３とが極めて（政細に分散して存在する
ため、いずれの方向の引張歪に対しても破壊歪の高い溶
射被膜が形成される。また、靭性の高いＭｏが微細に分
散して、クラックの進展を妨げ、破壊靭性の高い溶射被
膜が形成される。

本発明の方法により形成される溶射被膜は、高融点金属
であるＭｏと高硬度のセラミックスであるＣｒ２Ｏ３と
を含む複合材料被膜である。このため、ＭＯの高靭性と
Ｃｒ２Ｏ３の耐熱性、高硬度、化学的安定性の両者を兼
備する極めて優れた被膜である。このように、高靭性と
高硬度を兼備することは、被膜の耐摩耗性を著しく向上
させることになる。

本発明で形成される被膜は、ＭＯ相がＣｒ２Ｏ３母相に
分散している構造であるが、被膜表面が他の部材と摺動
すると、Ｃｒ２ｏ３よりも硬度の低いＭｏ相部が摩滅し
、Ｃｒ２Ｏ３相部が被膜面から突出するようにして露出
し、被膜表面に微小な多数の凹部が形成される。この凹
部は良好な潤滑剤の溜部として作用し、潤滑剤の保持特
性が著しく高くなり、部材表面の耐摩耗性が著しく向上
される。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例について説明する。

実施例１ Ｃｒ２０３粉末とＭｏ粉末とを混合して７６％Ｃｒ　２
０３−２４％Ｍｏ組成の混合粉末を得、この混合粉末１
０を第６図に示すアーク溶解炉１工にて溶融した。溶融
にあたっては、まず、バルブＶｌを開として真空ポンプ
１３によりｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒに真空引きした。次い
でバルブＶ、を閉、バルブ■２を開として純度９９．９
９％のＡｒガスを導入し、溶解室１２内の圧力を７６０
Ｔｏｒｒとした。この状態で、溶解室１２内のタングス
テン電極（−極）１４と水冷した銅相場（土掻）１５（
図中、１６は冷却水人口、１７は冷却水出口である。）
との間に電圧を印加し、アーク放電させ、アーク熱によ
り混合粉末１ｏを溶融した。

その後、アーク放電を止めて、溶融物を冷却凝固させた
。

得られた凝固物の断面を光学顕微鏡にて調べたところ、
灰色のマトリックス中に白色の相が分散していた。この
凝固物のＸ線回折を行なった結果、第７図のようなパタ
ーンが得られ、この凝固物はＣｒ２Ｏ３とＭｏとで構成
されていることが、確認された。ＥＰＭＡによる分析結
果を含めて総合評価したところ、灰色のマトリックス部
はＣｒ２Ｏ３、白色相はＭＯであり、得られた凝固物は
、Ｃｒ２Ｏ３マトリックス中に、比較的大きい組織の初
晶Ｍｏと、Ｃｒ２Ｏ３との共晶反応により生じた比較的
小さい組織のＭｏとが微細に分散したＣｒ２０ｓ−２４
％Ｍｏ複合材料であることが判明した。

次に、得られた凝固物をハンマーミルで粗粉砕した後ア
ルミナポット及びアルミナボールを用いたボールミルで
微粉砕し、その後分級することにより、粒径１０〜４４
μｍの粉末を得た。得られた粉末の粒子の断面を光学顕
微鏡にて観察したところ、各々の粒子はＣｒ２Ｏ３マト
リックス中にＭＯが微細に分散したＣｒ２Ｏ３−Ｍｏ複
合材料粒子であることが確認された。

次に、得られたＣｒ２Ｏ３−Ｍｏ複合材料粉末を用いて
、５Ｕ３４３０製基板の表面にプラズマ溶射し厚さ３０
０μｍの被膜を形成した。

溶射条件は次に示す通りである。

溶射条件 溶射装置：プラズマ溶射装置 粉末供給量：１．５ｋｇ／ｈｒ 形成された被膜の断面を光学顕微鏡にて観察したところ
、Ｃｒ２Ｏ３マトリックスにＭｏが微細に分散した被膜
が形成されていることが確認された。

また、被膜を形成した基板の表面を最少限度研削した後
、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を２個切り出し
、各々、被膜形成側を内側にして被膜厚さ方向に引張歪
が発生するようにして４点曲げ試験を行ない、被膜が破
壊した時点に被膜最表面に発生した試験片長手方向の圧
縮歪を測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 溶射材料としてＣｒ２Ｏ３粉末とＭｏ粉末を単に混合し
たのみのＣｒ２０３−２４％ＭＯ混合粉末を用いたこと
以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行なフた。

得られた被膜の断面を光学顕微鏡にて観察したところ、
この被膜は、白色のＭｏ層と灰色のＣｒ２Ｏ３層とが被
膜厚さ方向に交互に積層した積層構造を有することが確
認された。

また、得られた材料について、実施例１と同様にして圧
縮歪を測定した結果を第１表に示す。

第１表より、本発明の方法により形成される被膜は、従
来法に比し、極めて耐圧縮歪が大きく、機械的特性に優
れることが明らかである。

第１表 実施例２ 実施例１と同じ方法で作成したＣｒ２０３−Ｍｏ複合材
料粒子を、実施例１と同じ方法で第８図に示した５ＵＳ
４０３製のビン型試験片２１及びディスク型試験片２２
の表面に溶射した。

得られたピン型試験片（回転側）２１及びディスク型試
験片（固定側）２２の摺動面側の表面を最少限度研削し
た後、第９図に示すように回転力Ｒ及び垂直荷重Ｗが加
えられるようにセットして、第１０図に示す装置で摩耗
量を測定した。なお、第１０図において、２３はベルト
、２４はタラップ、２５はモーター　２６は冷却油の流
通管、２７は潤滑剤、２８はエアシリンダである。

この時の実験条件は、第２表に示す通りである。

結果を第１１図に示す。

一／− 第２表 比較例２ 溶射材料としてＣｒ２Ｏ３粉末とＭｏ粉末を単に混合し
たのみのＣｒ２Ｏ３＋２４％ＭＯ混合粉末を用いたこと
以外は、実施例２と同様にして試験片を作成した。得ら
れた試験片について、実施例２と同様にして摩耗量を測
定した。結果を第１１図（ａ）、（ｂ）に示す。

第１１図より、本発明の方法により形成される被膜は、
従来法に比し、耐摩耗性に優れることが明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の耐摩耗性被膜の形成方法に
よれば、Ｃｒ２Ｏ３とＭｏが微細に分散し、良好な潤滑
剤の保持特性を有し、著しく耐摩耗性及び耐焼き付き性
に優れると共に、機成的特性に優れる高特性被膜をあら
ゆる材料の基板表面に極めて容易に形成することができ
る。

本発明によれば、潤滑剤を用いる摺動部材等の耐久性を
大幅に延長することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施方法を説明する系統図、第２図
は本発明で形成される溶射被膜のＭ。 とＣｒ２Ｏ３との含有割合の好適値を示すグラフ、第３
図は溶射方法の説明図、第４図は溶射ガンの走査方法の
説明図、第５図は従来法により形成された被膜の断面図
、第６図は実施例１で用いたアーク溶解炉を示す断面図
、第７図は実施例１で得られたＣｒ２０３−２４％Ｍｏ
複合材料のＸ線回折線図、第８図は実施例２及び比較例
２で作製した試験片の斜視図、第９図は同正面図、第１
０図は実施例２及び比較例２の試験方法を説明する断面
図、第１１図は実施例２及び比較例２の結果を示すグラ
フである。 １・・・溶射ガン、 ２・・・溶射材料供給口、 ３・・・基板、 ４・・・火炎又はプラズマ、 ５・・・溶射被膜。 代理人　　弁理士　　重　野　　剛 第２図 Ｘ壷ｙ＝１ｏ。 ０　１０　２０　３０　４０　５０　６０７０　　Ｓｏ
　　９０１００Ｘ　＝　Ｃｒ２０３（重量％） 第３図 第４図 Δ 第６図 第１１図 （ａ） （ｂ） １０．１ ディスク摩耗量（μｍ／１００ｈ） ０．１ ピン摩耗量（μｍ／１００ｈ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともモリブデン又はモリブデン合金とＣｒ
   ＿２Ｏ＿３とを混合、溶融、冷却及び粉砕して得た溶射
   材料を部材表面に溶射することを特徴とする耐摩耗性被
   膜の形成方法。