JPH03277675A - 無色ロジン係化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無色、無臭かつ加熱安定性の優れたロジン系
化合物の製造法に関する。

（従来の技術） 従来よりロジンおよびその誘導体であるロジンエステル
は、粘接着剤用のタッキファイヤ−、ゴム類や各種プラ
スチック類の改質剤、トラフィックペイント用樹脂、製
紙用サイズ剤、合成ゴム用乳化剤、インキ用樹脂′、塗
料用樹脂等の原料として各種用途に使用されている。し
かるに、該ロジン業界において、その用途上、無色であ
り、かつ安定性の良好なロジン系化合物は最終製品の製
品価値を格段に向上しつるものであるにもかかわらず、
一般にロジン系化合物は、その外観が黄色ないし黄褐色
に着色しており、しかも臭気や加熱安定性、耐候性（以
下、安定性という）等の点て満足しつるものではなかっ
た。

このため、該ロジン系化合物の上記欠点を解決するため
に、未精製のロジンを不均化して熱安定性を改良した不
均化ロジンや未精製のロジンを水素添加しである程度安
定性を改良した水添ロジン、あるいは註不均化ロジンや
水添ロジンを使用してなるエステル化物が重版されてい
るが、いずれも色調、安定性等の点で不充分である。

特公昭４５−３３７７１号公報および特公昭４９−２０
５９９号公報にはロジンまたはロジン系化合物を特定の
有機イオウ化合物により不均化する方法が記載されてい
るが、この方法によりえられた不均化ロジン、不均化ロ
ジン系化合物はいずれも色調、臭気、安定性の点で不充
分である。

特開昭５５−９６０５号公報には安定性の優れたロジン
エステルの製造法として、不均化ロジンを精製すること
により、原料ロジン中に含まれる高分子量物および不ケ
ン化物などを除去した後、得られた精製不均化ロジンと
アルコールとをエステル化する方法が記載されている。

しかし、この方法でえられたロジンエステルは従来のロ
ジンエステルに比べて安定性が比較的良好であるものの
、該エステル化工程において着色するとともに加熱着色
に対する安定性をも満足しつるものではなく、なお改良
の余地がある。

更に、特開昭５９−２３００７２号公報には淡色かつ安
定性が良好なロジンエステルの製造方法として、不均化
能力と淡色化能力を併有する特定の有機イオウ化合物の
共存下に蒸留精製ロジンをアルコールでエステル化する
方法が記載されているが、この方法によりえられたロジ
ンエステルもいまだ色調や安定性の点で不十分であり、
しかも有機イオウ化合物に起因して加熱時のイオウ臭が
強いという問題がある。

このように従来のいずれのロジンおよびロジンエステル
も色調、臭気、安定性のすべての性能を同時に満足しつ
るものではない、したがって、無色かつ安定性の良好な
ロジンの出現が切望されていた。

そこで本出願人は、上記要請に合致する無色ロジン系化
合物に関わる発明につき既に特許出願（特開昭６３−１
８６７８３号および特開昭６４−８５２６５号公報参照
）を行なったが、これらの発明では原料ロジン系化合物
として精製不均化ロジンもしくは精製不均化ロジンエス
テルを使用し、これら原料ロジン系化合物を更に水素化
するものであるため、製品のコストが高くなるという不
利があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、上記の如き実状に鑑み、従来公知のロジ
ンの色調、臭気、安定性の諸性能を更に改良したロジン
を比較的安価に提供しつる新規製造方法を開発すること
を目的とした。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題に鑑みて、鋭意検討を行なった結
果、原料として単なる精製ロジン系化合物を用い、これ
を水素添加反応せしめた後、特定の酸化防止剤を添加す
ることにより、前記課題を解決して１本発明の目的に合
致する外観がほぼ無色であって、しかも加熱時の臭気、
安定性などの諸性能に優れたロジン系化合物を比較的低
廉に収得しうることを見い出した。本発明はこの新しい
知見に基づいて完成されたものである。

すなわち本発明は、精製ロジンまたは精製ロジンエステ
ルである原料精製ロジン系化合物を水素化反応させたの
ち、該反応系に有機リン系化合物を添加することにより
調製されてなることを特徴とする無色ロジン系化合物の
製造法に係る。

本発明は、還元、酸化防止１着色防止などの諸機能を有
する有機リン系化合物を、原料精製ロジン系化合物の水
素化反応後の反応系に存在させることにより、外観がほ
ぼ無色であり、加熱時の臭気や安定性の点に優れたロジ
ン系化合物を提供することのできる新規な製造方法に関
するものであり、該方法によってえられるロジン系化合
物は、従来のロジン系化合物の諸性能から由来して形成
された固定観念からは到底考えられないものである。す
なわち１本発明により、従来、ロジン系化合物の外観は
黄色ないし黄褐色であるとされていた固定観念を一掃し
たほとんど無色のロジンが得られるのである。しかも該
ロジン系化合物は従来のロジン系化合物である特徴、即
ち、各種ポリマーとの幅広い相溶性を保持しているので
ある。

ところで、ロジン系化合物の着色原因は、１．原料ロジ
ン中に含まれる高分子量物及び不ケン化物が存在するこ
と、２．前記樹脂酸の内で共役二重結合を有するアビエ
チン酸等の酸素吸収性が太き樹脂酸が存在すること等に
基くものと思われる。

しかして本発明は、前記原因の除去に着目して完成され
たものであり１本発明においては、■原料として、精製
ロジンまたは精製ロジンエステルである原料精製ロジン
系化合物を用いること、■該精製ロジン系化合物を水素
化反応せしめること、および■註水素化反応ののち該反
応系に酸化防止剤などとして機能しつる有機リン系化合
物を添加することが必須とされる。

したがって、精製ロジン系化合物を単に水素化するだけ
では、あるいはロジン系化合物を水素化したのち精製す
るだけでは本発明の目的とする優れた諸特性を有するロ
ジン系化合物を到底収得することはできない。

本発明の出発原料である精製ロジン系化合物としては、
精製ロジンまたは精製ロジンエステルが該当する。この
うち精製ロジンは、アビエチン酸、バラストリン酸、ネ
オアビエチン酸、ビマール酸、イソビマール酸、デヒド
ロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、
ウッドロジン、トール油ロジンのごとき未精製ロジンを
、精製することにより得られるものである。

本発明において、他の出発原料である精製ロジンエステ
ルは、前記精製ロジンを使用し、以下のアルコール類と
エステル化せしめることにより容易に収得しつる。ここ
で使用されるアルコールとしては２例えばｎ−オクチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルア
ルコール、ラウリルアルコールのような１価アルコール
；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価ア
ルコール：グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリス
リトール、ジグリセリンなどの４価アルコールが挙げら
れる。なお、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒
は必要としないが１反応時間を短縮のために例えば酢酸
、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化リチウ
ムどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなど
のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化
マグネシウムなどの金属酸化物などを使用することもで
きる。

本発明においては、前記のように原料ロジン系化合物が
特定の精製物であることが必須とされるが１本明細書に
おいて精製とは、未精製原料ロジン系化合物に含まれて
いる不ケン化物および過酸化物から生起したと考えられ
る高分子量物を除去することを意味する。具体的には蒸
留、再結晶。

抽出等の操作を行なえばよく、工業的には蒸留による精
製が好ましい、蒸留による場合は、通常は温度２００〜
３００℃、圧力１〜１０５ｍ１ｇの範囲から蒸留時間を
考慮して適宜選択される。再結晶による場合には、例え
ば未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついでこの良溶媒を
留去して濃厚な溶液となし、この溶液に貧溶媒を添加す
ることにより行なうことができる。良溶媒としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、低級アルコ
ール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸低級
アルキル等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げ
られる。更に前記精製はアルカリ水な用いて未精製原料
ロジン系化合物をアルカリ水溶液となし、不溶性の不ケ
ン化物を有機溶媒により抽出したのち水層を中和して原
料精製ロジン系化合物をうることもできる。

本発明では、前記のようにして得られた原料精製ロジン
系化合物を、ついで水素化反応に供することが必要とさ
れる。水素化反応は通常の条件で行なえばよく、例えば
前記精製ロジン系化合物を水素添加触媒および必要によ
りｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの
脂肪族または脂環族の飽和炭化水素系有機溶媒の存在下
に、密閉容器中で水素初圧５０〜２００Ｋｇ／ｃｍ”に
て１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃で加
熱することにより行なうことができる。ここで、水素添
加触媒としては特に制限なく各種公知のものが使用でき
１例えばパラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ニッ
ケル、白金等の金属粉末等を例示しつる。また該触媒の
使用量は精製ロジン系化合物に対して０．０１〜５重Ｈ
ｚ、好ましくは（１，１〜：ｌ　！Ｉ％とされる。

本発明では、前記水素化工程を経由して原料精製ロジン
系化合物の水素化物を得た後、該反応系に対し、１元、
酸化防止、着色防止などの諸機能を有する有機リン系化
合物を添加することが必要であり、これにより初めて本
発明の目的物を得ることができる。

ここに有機リン系化合物としては。

一般式＋１）　　：　　（Ｒ−０−）　、　−Ｐ（式中
、Ｒは同一または相異なって、炭素数ｌ〜１２のアルキ
ル基、フェニル基、炭素数ｌ〜１２のアルキル基を有す
るアルキルフェニル基および炭素数１〜１２のアルキル
基を２個有するジアルキルフェニル基からなる群より選
択される少なくとも一種を示す、）で表される各種のも
のを列挙しつる。

それらの具体例としては、トリフェニルホスファイト、
トリクレジルフォスファイト、ジフェニルイソデシルホ
スファイト、フエニルジイソデシルホスファイト、４，
４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−Ｌ−ブチルフ
ェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリック
ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイ
ト）　　トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（ジノニルフェニル）ホスファイト、９．１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−ＩＯ−ホスファフェナンスレン−１
Ｏ−オキサイド、　　１０−　（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−■−ホスファフェナンスレンー１Ｏ−オキ
サイド、！０−デシロキシー９．１Ｏ−ジヒドロ−９−
オキサ−１Ｏ−ホスファフェナンスレンなどを例示でき
る。

上記のうち、淡色化効果、安定化効果、コストをより考
慮した場合にはトリフェニルホスファイト、ジフェニル
イソデシルホスファイト、フエニルジイソデシルホスフ
ァイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（ジノニルフェニル）ホスファイトなどの各種ホスフ
ァイト系化合物が好ましい。

該有機リン系化合物の使用量は、原料精製ロジン系化合
物に対して０．１〜１．０重量２．好ましくは０．Ｏ１
〜０．５　ｆｔＩｔ％とされる。０．旧１）未満の場合
には該有機リン系化合物の添加効果が不充分となり、ま
た１、０１！１％を越える場合には過剰に使用するＭＪ
ｉがなくかえって不経済となる。

有機リン系化合物の添加方法は、水素化反応終了後に該
反応系に添加するかぎり特に制限はされないが、Ｊ常は
水素化反応終了後に常圧に戻した後、可及的速やかに添
加するのがよく、更には酸素不存在の雰囲気下に添加す
るのが好ましい、また、有機リン系化合物の添加時の反
応系の温度についても特に制限されないが、該有機リン
系化合物の分解温度以下であればよく１通常は２５０℃
以下とされる。なお、有機リン系化合物が水素化反応中
に存在している場合には、むしろ水素化反応の進行を阻
害したり、得られるロジン系化合物の色調を低下させる
傾向にあるため好ましくない。

本発明方法でえられた最終目的物たるロジン系化合物は
、その外観がほとんど無色に近い色調をしており、しか
も加熱時の臭気、安定性、相溶性等の諸性能に優れてい
るものである。したがって、最終目的物たるロジン系化
合物のうち非エステル化物は１石鹸系洗浄剤組成物の改
質剤として好適に使用できるのみならず、当該ロジンの
アルカリ金属塩は合成ゴム、乳化重合用乳化剤として好
適に使用できる。また、最終目的物たるロジン系化合物
のうちエステル化物は、感圧性接着剤またはホットメル
ト接着剤用のタッキファイヤ−ゴム類や各種プラスチッ
ク類の改質剤、トラフィックペイント用原材料、チュー
インガム基材、インキ・塗料の改質剤、顔料コーティン
グ剤、ハンダ用フラックス等として好適に使用でき、こ
れら用達における最終製品の商品価値を向上しつる。

なお、前記の特開昭６３−１８６７８３号および特開昭
６４−８５２６５号公報に記載した発明における原料精
製ロジン化合物（精製不均化ロジン、精製不均化ロジン
エステル）を使用して、本発明を適用することができる
ことはもとよりであるが、前記のようにコスト高となる
。

（実施例） 以下、実施例および比較例をあげて本発明方法を更に具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定される
ものではない。

実施例１ ０）精製 酸価１７１、軟化点（ＪＩＳ　５９０２に規定する環球
法により測定、以下同様）７４℃１色調ガードナー６の
未精製中国産ガムロジンを、窒素シール下に３ｓ−１ｇ
の減圧下で蒸留し、酸価１８０．４　　軟化点８０゜０
℃、色調ガードナー４の主留を精製ロジンとした。

なお、蒸留条件は次のとうりである。

〔以下余白１ （２）水素化 前記＋１）でえられた精製ロジン２００ｇおよび５％パ
ラジウムカーボン（含水率５０％　）　１．Ｏｇを　ｌ
！２振盪式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去
した後、系内を水素にて５０にｇ／ｃｓ”に加圧し２６
０　’Ｃまで昇温し、同温度で３時間水素化反応を行な
い、＃価１７５、軟化点８２℃１色調ガードナー２のロ
ジン系化合物をえた。

（３）有機リン系化合物の添加 前記（２）のロジン系化合物１００ｇに、有機リン系化
合物（トリフェニルホスファイト）０．１ｇを添加し、
約２００℃で３０分間攪拌したのち、系内を常温まで冷
却し、酸価１７５．軟化点８２℃、色調ハーゼン１００
の最終ロジン系化合物をえた。

実施例２〜３ 実施例１（３）　において、有機リン系化合物の種類を
順にトリス（ノニル・フェニル）ホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイトに代え、更にそれらの使用
量をそれぞれ０．２ｇとしたほかは同様にして行い、最
終ロジン系化合物をえた。実施例２のものは酸価１７６
、軟化点８１”Ｃ、色調ハーゼン１２０であった。また
実施例３のものは酸価１７５、軟化点８０℃、色調ハー
ゼン１２０であった。

実施例４ 実施例１（１）でえた精製ロジン５００ｇをｌε容の４
つロフラスコに取り、窒素シール下で１８０℃まで昇温
し、溶解撹拌下に２００℃でグリセリン６０ｇを加えた
のも、２δＯ℃にまで昇温し、同温度で１２時間エステ
ル化反応を行い、酸価７，５．軟化点９０℃、色調ガー
ドナー５の精製ロジンエステルをえた。該精製ロジンエ
ステル２００ｇと５１パラジウムカーボン（含水率５０
％　）　２ｇを１β振迩式オートクレーブに仕込み、系
内の酸素を除去した後、系内な水素にてｌ（ｌＯＫｇ／
ｃ＊”に加圧し２７５℃まで昇温し。

同温度で３時間水素添加反応を行ない、ａ価１２．５、
軟化点８６℃、色調ガードナー２のロジン系化合物をえ
た。該ロジン系化合物！００ｇにトリフェニルホスファ
イト０．１ｇを添加し、約２００℃で３０分間攪拌した
のち、系内な常温まで冷却し、ａ価１２．５゜軟化点８
６℃１色調ハーゼン８０の最終ロジン系化合物をえた。

実施例５〜６ 実施例４において、有機リン系化合物の種類を順にトリ
ス（ノニル・フェニル）ホスファイト、ジフェニルイソ
デシルホスファイトに代え、更にそれらの使用量をそれ
ぞれ０．２ｇとしたほかは同様にして行い、最終ロジン
系化合物をえた。実施例５のものは酸価１２．３．軟化
点８５．５℃、色調ハーゼン１００であった。また実施
例６のものは酸価１２．！、軟化点８５℃、色調ハーゼ
ン！ｏｏであった。

比較例１ 実施例１）２）で得られたロジン系化合物を使用した。

このものは前記のように水素化反応終了直後は、酸価１
７５．軟化点８２℃６色調ガードナー２であったが、室
温下に３０日間放置した場合には、酸価１７５、軟化点
８２℃、色調ガードナー４へと変化した。

比較例２ 比較例１で得られた３０日放置後のロジン系化合物１０
０ｇに、Ｎ素雰囲気下にキシレンｉ　００ｇおよびトリ
フェニルホスファイト０．２ｇを添加し、攪拌溶解した
後、脱キシレンし、酸価１７５、軟化点８２℃、色調ガ
ードナー４の最終ロジン系化合物を得た。

比較例３ 実施例４で得られたトリフェニルホスファイトの添加前
のロジン系化合物を使用した。このものは前記のように
水素化反応終了直後は、酸価！２．５、軟化点８６℃１
色調ガードナー３であったが、室温下に３０日間放置し
た場合には、酸価Ｉ２．５、軟化点８６℃、色調ガード
ナー３へと変化した。

比較例４ 比較例３で得られた３０日放置後のロジン系化合物１０
０ｇに、窒素雰囲気下にキシレン１００ｇおよびトリフ
ェニルホスファイト０．２ｇを添加し、撹拌溶解した後
、脱キシレンし、酸価１２．５、軟化点８６℃、色調ガ
ードナー３の最終ロジン系化合物を得た。

前記実施例１〜６および比較例１〜４（但し、比較例１
および３では常温放置前のものを使用した。）でλられ
たロジン系化合物につき以下のようにして評価した。

（加熱安定性） 内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃ層の試験管にサンプルｌｅ
ｇを入れ、蓋をしないまま２００℃の循風乾燥器に静置
して経時による色調（ガードナー）の変化を観察した。

結果は第１表に示した。

（耐候性） ６０〜！ＯＯメツシユの粒度に揃えた樹脂２．０ｇを内
径５．６ｃ園、高さ１０−の軟膏缶に入れ、４００ｗ水
銀灯（（株）東芝製、型式：　Ｈ４０ＤＦ　）を４０ｃ
ｍの距離から１５時間照射したときの重量増加（酸素吸
収量）及び色調（ガードナー）の変化を観察した。尚、
色調は５０％キシレン溶液での評価による。結果は第１
表に示した。

第１表 【以下余白ｌ Ｃ発明の効果） 本発明により、従来公知のロジン系化合物に比較して色
調、臭気、安定性等の諸性能を顕著に改良したロジン系
化合物を比較的安価に提供しつるという効果が奏される
。

荒川化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、精製ロジンまたは精製ロジンエステルである原料精
   製ロジン系化合物を水素化反応させたのち、該反応系に
   有機リン系化合物を添加することにより調製されてなる
   ことを特徴とする無色ロジン系化合物の製造法。 ２、有機リン系化合物が下記一般式（１）で表されるも
   のである請求項１記載の無色ロジン系化合物の製造法。 一般式（１）：（Ｒ−Ｏ−）＿３−Ｐ （式中、Ｒは同一または相異なって、炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基
   を有するアルキルフェニル基および炭素数１〜１２のア
   ルキル基を２個有するジアルキルフェニル基からなる群
   より選択される少なくとも一種を示す。） ３、有機リン系化合物の添加量が原料精製ロジン系化合
   物に対して０．０１〜１．０重量％である請求項１また
   は２記載の無色ロジン系化合物の製造法。