JPH08209070A - 淡色なトール油ロジンエステルの製造法 - Google Patents
淡色なトール油ロジンエステルの製造法Info
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- JPH08209070A JPH08209070A JP7046119A JP4611995A JPH08209070A JP H08209070 A JPH08209070 A JP H08209070A JP 7046119 A JP7046119 A JP 7046119A JP 4611995 A JP4611995 A JP 4611995A JP H08209070 A JPH08209070 A JP H08209070A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 淡色かつ臭気の改善されたトール油ロジンエ
ステルを製造すること。 【構成】 トール油ロジンを酸性白土または／および活
性白土により吸着処理し、次いで蒸留により高沸点物を
除去した後、特定の有機硫黄化合物の存在下にアルコー
ルとエステル化することにより、淡色かつ臭気の改善さ
れたトール油ロジンエステルを得る。
ステルを製造すること。 【構成】 トール油ロジンを酸性白土または／および活
性白土により吸着処理し、次いで蒸留により高沸点物を
除去した後、特定の有機硫黄化合物の存在下にアルコー
ルとエステル化することにより、淡色かつ臭気の改善さ
れたトール油ロジンエステルを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は淡色かつ臭気の改善され
たトール油ロジンエステルを製造する方法に関する。
たトール油ロジンエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】ロジンエステルは、従来より
粘接着剤用樹脂（タッキファイヤー）、インキ用樹脂、
トラフィックペイント用樹脂、各種ゴムおよびプラスチ
ック用改質剤など広範な用途に使用されている。原料と
なるロジン資源としては、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジンの３種類があるが、これらの内、紙パル
プ製造工程の副産物であるトール油ロジンは供給が安定
しており、工業的に最も利用しやすい資源といえる。ロ
ジンエステルの各種用途において、酸価、軟化点ととも
に色調はきわめて重要な要素であり、一般に淡色な樹脂
ほどその工業的価値は高くなる。ロジンとアルコールと
を反応させてエステルを形成させる際、高温で加熱する
ためロジン中に含まれる潜在的な着色成分が酸化や熱変
性を受けて色調の劣化を招きやすく、米国特許第３，７
８０，０１２号および第３，７８０，０１３号には、ト
ール油ロジンとペンタエリスリトールとのエステルが、
ガムロジン、ウッドロジンを使用した場合に比べて著し
く暗色になることが記載されている。
粘接着剤用樹脂（タッキファイヤー）、インキ用樹脂、
トラフィックペイント用樹脂、各種ゴムおよびプラスチ
ック用改質剤など広範な用途に使用されている。原料と
なるロジン資源としては、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジンの３種類があるが、これらの内、紙パル
プ製造工程の副産物であるトール油ロジンは供給が安定
しており、工業的に最も利用しやすい資源といえる。ロ
ジンエステルの各種用途において、酸価、軟化点ととも
に色調はきわめて重要な要素であり、一般に淡色な樹脂
ほどその工業的価値は高くなる。ロジンとアルコールと
を反応させてエステルを形成させる際、高温で加熱する
ためロジン中に含まれる潜在的な着色成分が酸化や熱変
性を受けて色調の劣化を招きやすく、米国特許第３，７
８０，０１２号および第３，７８０，０１３号には、ト
ール油ロジンとペンタエリスリトールとのエステルが、
ガムロジン、ウッドロジンを使用した場合に比べて著し
く暗色になることが記載されている。
【０００３】このような欠点を改善するものとして、米
国特許第３，７８０，０１２号には、トール油ロジンを
パラホルムアルデヒドで処理した後、蒸留により高沸点
物を除去し、次いでエステル化する方法が開示されてい
るが、得られたエステルは依然として黄褐色に着色して
おり、その効果は十分なものとはいえない。また、特開
昭６３−１５６８７４号および米国特許第５，１６２，
４９６号ではホスフィン酸およびリン酸エステルとフェ
ノールスルフィドを併用して淡色ロジンエステルを製造
する方法が記載されているが、依然として黄色に着色し
ており淡色ロジンエステルとしては満足いくものではな
く、かつトール油ロジン特有の臭気も依然として残って
いる。さらに、金属触媒による不均化反応、脱水素化反
応および水添などの操作を行うことで色調、臭気、安定
性が改善されたロジンエステルを製造する方法が特開昭
５−１７１１１２号、同５−２７９６３１号に記載され
ているが、これらの方法は多工程を要し、経済的に不利
になるばかりでなく、出発原料がトール油ロジンである
場合には、ロジン中に含まれる硫黄が、不均化および脱
水素化触媒であるパラジウムなどの金属触媒に対して触
媒毒として作用するため、トール油ロジンへの適用は事
実上困難である。以上のように、これまで知られている
方法ではいずれもトール油ロジンエステルの初期色調お
よび臭気を改善するには十分な方法とはいえず、さらに
洗練された新規な方法の開発が望まれている。
国特許第３，７８０，０１２号には、トール油ロジンを
パラホルムアルデヒドで処理した後、蒸留により高沸点
物を除去し、次いでエステル化する方法が開示されてい
るが、得られたエステルは依然として黄褐色に着色して
おり、その効果は十分なものとはいえない。また、特開
昭６３−１５６８７４号および米国特許第５，１６２，
４９６号ではホスフィン酸およびリン酸エステルとフェ
ノールスルフィドを併用して淡色ロジンエステルを製造
する方法が記載されているが、依然として黄色に着色し
ており淡色ロジンエステルとしては満足いくものではな
く、かつトール油ロジン特有の臭気も依然として残って
いる。さらに、金属触媒による不均化反応、脱水素化反
応および水添などの操作を行うことで色調、臭気、安定
性が改善されたロジンエステルを製造する方法が特開昭
５−１７１１１２号、同５−２７９６３１号に記載され
ているが、これらの方法は多工程を要し、経済的に不利
になるばかりでなく、出発原料がトール油ロジンである
場合には、ロジン中に含まれる硫黄が、不均化および脱
水素化触媒であるパラジウムなどの金属触媒に対して触
媒毒として作用するため、トール油ロジンへの適用は事
実上困難である。以上のように、これまで知られている
方法ではいずれもトール油ロジンエステルの初期色調お
よび臭気を改善するには十分な方法とはいえず、さらに
洗練された新規な方法の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
状況に鑑み、特殊な技術を何ら用いることなく、初期色
調および臭気が顕著に改善されたトール油ロジンエステ
ルを廉価に製造する方法を開発することを目的に鋭意検
討を行った。
状況に鑑み、特殊な技術を何ら用いることなく、初期色
調および臭気が顕著に改善されたトール油ロジンエステ
ルを廉価に製造する方法を開発することを目的に鋭意検
討を行った。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、淡色な
トール油ロジンエステルを製造する場合、原料トール油
ロジンに含まれる着色成分を除去することと同時に、エ
ステル化反応中の色調の維持と改善が重要であるとの認
識に至った。
トール油ロジンエステルを製造する場合、原料トール油
ロジンに含まれる着色成分を除去することと同時に、エ
ステル化反応中の色調の維持と改善が重要であるとの認
識に至った。
【０００６】エステル化過程での色調の維持と改善に関
しては、既に特公平２−５２９４３号において、蒸留精
製したロジンをアルコールとエステル化する際に特定の
有機硫黄化合物を共存させることによって、淡色なロジ
ンエステルの製造が可能であることが記載されている。
しては、既に特公平２−５２９４３号において、蒸留精
製したロジンをアルコールとエステル化する際に特定の
有機硫黄化合物を共存させることによって、淡色なロジ
ンエステルの製造が可能であることが記載されている。
【０００７】そこで本発明者らは、着色成分の除去にお
いて、原料であるトール油ロジンには高分子量物および
不ケン化物などの着色成分だけでなく、トール油ロジン
特有の着色成分が存在し、この着色成分が蒸留操作のみ
による除去が困難である点、さらに本着色成分および昇
華性の臭気成分が特定の白土によって選択的に吸着・分
解される点に着目し、鋭意検討した結果、初期色調およ
び臭気を飛躍的に改善する新規なトール油ロジンエステ
ルの製造法の開発に成功した。
いて、原料であるトール油ロジンには高分子量物および
不ケン化物などの着色成分だけでなく、トール油ロジン
特有の着色成分が存在し、この着色成分が蒸留操作のみ
による除去が困難である点、さらに本着色成分および昇
華性の臭気成分が特定の白土によって選択的に吸着・分
解される点に着目し、鋭意検討した結果、初期色調およ
び臭気を飛躍的に改善する新規なトール油ロジンエステ
ルの製造法の開発に成功した。
【０００８】すなわち本発明は、淡色かつ臭気の改善さ
れたトール油ロジンエステルを製造するための方法であ
って、トール油ロジンを酸性白土または／および活性白
土で吸着処理し、次いで蒸留により高沸点物を除去し、
次いで該精製トール油ロジンを反応系中に下記一般式
（１）で示される化合物の群から選ばれた１種または２
種以上の化合物の共存下にアルコールとエステル化させ
ることを特徴とする淡色なロジンエステルの製造方法に
ある。一般式（１）
れたトール油ロジンエステルを製造するための方法であ
って、トール油ロジンを酸性白土または／および活性白
土で吸着処理し、次いで蒸留により高沸点物を除去し、
次いで該精製トール油ロジンを反応系中に下記一般式
（１）で示される化合物の群から選ばれた１種または２
種以上の化合物の共存下にアルコールとエステル化させ
ることを特徴とする淡色なロジンエステルの製造方法に
ある。一般式（１）
【化１】 式中、Ａはベンゼン環、ナフタレン環などの置換芳香族
環、Ｒは水素、またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基あるい
はシクロアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは１
〜４の整数、ｘは１〜４の整数、ｙは０〜２の整数、ｐ
は０〜１０の整数を示す。したがって、トール油ロジン
を白土処理か蒸留操作のどちらか一方のみで精製した場
合や、エステル化時に化合物（１）で示される有機硫黄
化合物を共存させなかった場合には、本発明の目的とす
る淡色かつ臭気の改善されたトール油ロジンエステルを
到底製造することはできない。
環、Ｒは水素、またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基あるい
はシクロアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは１
〜４の整数、ｘは１〜４の整数、ｙは０〜２の整数、ｐ
は０〜１０の整数を示す。したがって、トール油ロジン
を白土処理か蒸留操作のどちらか一方のみで精製した場
合や、エステル化時に化合物（１）で示される有機硫黄
化合物を共存させなかった場合には、本発明の目的とす
る淡色かつ臭気の改善されたトール油ロジンエステルを
到底製造することはできない。
【０００９】本発明において、使用するトール油ロジン
はアビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、
ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸な
どの樹脂酸を主成分とする樹脂混合物である。
はアビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、
ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸な
どの樹脂酸を主成分とする樹脂混合物である。
【００１０】次に、本発明において使用する酸性白土ま
たは／および活性白土としては、酸性白土はＡl2Ｏ3・4
ＳｉＯ2 n Ｈ2Ｏの一般式を有したモンモリロナイト系
粘土であり、Ａl2Ｏ3 、ＳｉＯ2 を主成分とし、その他
若干量のＦｅ2Ｏ3、ＣａＯおよびＭｇＯを含有してい
る。さらに、この粘土を硫酸などの鉱酸で処理した活性
白土は大きな比表面積を有し吸着能も大きくなる。色調
をより改善させるためには、前記の鉱酸処理された活性
白土が好ましい。吸着工程では、酸性白土またはおよび
活性白土をロジン重量に基づいて０．１〜１０％添加す
るのが適当であるが、通常１〜５％が好ましい。添加量
が低すぎると着色成分を完全に除去できず色調が十分改
善されず、逆に添加量が多いと樹脂酸の吸着により収量
が減少したり、過剰の酸により樹脂が分解する可能性が
ある。添加時のロジンの温度については特に制限はない
が、通常は２５０℃以下が適当である。また吸着処理
は、トール油ロジンをトルエン、キシレンなどの良溶媒
に溶解し、溶液として行っても良い。
たは／および活性白土としては、酸性白土はＡl2Ｏ3・4
ＳｉＯ2 n Ｈ2Ｏの一般式を有したモンモリロナイト系
粘土であり、Ａl2Ｏ3 、ＳｉＯ2 を主成分とし、その他
若干量のＦｅ2Ｏ3、ＣａＯおよびＭｇＯを含有してい
る。さらに、この粘土を硫酸などの鉱酸で処理した活性
白土は大きな比表面積を有し吸着能も大きくなる。色調
をより改善させるためには、前記の鉱酸処理された活性
白土が好ましい。吸着工程では、酸性白土またはおよび
活性白土をロジン重量に基づいて０．１〜１０％添加す
るのが適当であるが、通常１〜５％が好ましい。添加量
が低すぎると着色成分を完全に除去できず色調が十分改
善されず、逆に添加量が多いと樹脂酸の吸着により収量
が減少したり、過剰の酸により樹脂が分解する可能性が
ある。添加時のロジンの温度については特に制限はない
が、通常は２５０℃以下が適当である。また吸着処理
は、トール油ロジンをトルエン、キシレンなどの良溶媒
に溶解し、溶液として行っても良い。
【００１１】蒸留は通常５０ｍｍＨｇ以下の圧力で２０
０〜３００℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留を
始め薄膜蒸留や精留などの方法が適用され、通常の蒸留
条件下では仕込みロジンに対して２〜１５重量％の初留
分と高分子量物として２〜１５重量％のピッチ分が除去
される。
０〜３００℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留を
始め薄膜蒸留や精留などの方法が適用され、通常の蒸留
条件下では仕込みロジンに対して２〜１５重量％の初留
分と高分子量物として２〜１５重量％のピッチ分が除去
される。
【００１２】このようにして、原料トールロジンの精製
は酸性白土または／および活性白土による吸着工程およ
び蒸留工程により行う。吸着工程と蒸留工程は任意の順
で行って良いが、活性白土は着色成分を分解させる作用
もあるので、吸着処理した後蒸留するのが望ましい。
は酸性白土または／および活性白土による吸着工程およ
び蒸留工程により行う。吸着工程と蒸留工程は任意の順
で行って良いが、活性白土は着色成分を分解させる作用
もあるので、吸着処理した後蒸留するのが望ましい。
【００１３】本発明において使用されるアルコールとし
ては、n-オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコ
ール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコールのような１価のアルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの２価のアルコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの３価のアルコール、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリンなどの４価のアルコール、ジペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどの６価のアルコール
が挙げられる。淡色化効果と経済性の観点から、これら
の中では特にペンタエリスリトールが好適である。エス
テル化反応は、公知の方法、すなわち不活性ガスの雰囲
気下にロジンとアルコールとを２００〜３００℃に加熱
し、生成した水を系外に除去することによって行う。ア
ルコールの過剰率は任意であるが、一般には０．５〜
１．５が好ましい。またエステル化に際し、反応を促進
するためにリン酸、p-トルエンスルホン酸、水酸化リチ
ウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化カルシウムなどの公知の触媒を用いることがで
きる。上記エステル化反応においては、ロジン重量に基
づいて０．０１〜５重量％の上記一般式（１）で示され
る化合物を反応系中に存在させる。
ては、n-オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコ
ール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコールのような１価のアルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの２価のアルコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの３価のアルコール、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリンなどの４価のアルコール、ジペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどの６価のアルコール
が挙げられる。淡色化効果と経済性の観点から、これら
の中では特にペンタエリスリトールが好適である。エス
テル化反応は、公知の方法、すなわち不活性ガスの雰囲
気下にロジンとアルコールとを２００〜３００℃に加熱
し、生成した水を系外に除去することによって行う。ア
ルコールの過剰率は任意であるが、一般には０．５〜
１．５が好ましい。またエステル化に際し、反応を促進
するためにリン酸、p-トルエンスルホン酸、水酸化リチ
ウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化カルシウムなどの公知の触媒を用いることがで
きる。上記エステル化反応においては、ロジン重量に基
づいて０．０１〜５重量％の上記一般式（１）で示され
る化合物を反応系中に存在させる。
【００１４】本発明において使用する上記一般式（１）
で示される化合物としては、下記のものが挙げられる
が、特にトールロジンとアルコール（ペンタエリスリト
ール）とのエステル化反応を行うにあたっては４，４’
−ビス（６−ｔ−ブチルメタクレゾール）スルフィド
（モンサント社製 Santonox）、ｔ−アミルフェノール
ジスルフィドオリゴマー（Pennwalt Corp.社製 VULTAC
2）、ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー（Ethyl
Corp.社製 ETHANOX 323）を用いるのが好ましいことが
見出されている。エステル化反応の際に反応系内に共存
させる前記一般式（１）で示された化合物の例として
は、 4,4'ービス（フェノール）スルフィド 4,4'ービス（フェノール）スルフォキド 4,4'ービス（フェノール）スルフォン 4,4'ービス（フェノール）チオールスルフィナート 4,4'ービス（フェノール）チオールスルフォナート 2,2'ービス（p-クレゾール）スルフィド 2,2'ービス（p-クレゾール）スルフォキシド 2,2'ービス（p-クレゾール）スルフォン 2,2'ービス（p-t-ブチルフェノール）スルフィド 2,2'ービス（p-t-ブチルフェノール）スルフォキシド 2,2'ービス（p-t-ブチルフェノール）スルフォン 4,4'ービス（6-tーブチルメタクレゾール）スルフィド 4,4'ービス（6-tーブチルメタクレゾール）スルフォキシ
ド 4,4'ービス（6-tーブチルメタクレゾール）スルフィド 4,4'ービス（6-tーブチルオルトクレゾール）スルフォキ
シド 4,4'ービス（6-tーブチルオルトクレゾール）スルフォン 4,4'ービス（6-tーブチルオルトクレゾール）スルフォン 4,4'ービス（レゾルシノール）スルフィド 4,4'ービス（レゾルシノール）スルフォキド 4,4'ービス（レゾルシノール）スルフォン 1,1'ービス（β-ナフトール）スルフィド 1,1'ービス（β-ナフトール）スルフォキシド 1,1'ービス（β-ナフトール）スルフォン 4,4'ービス（α-ナフトール）スルフィド 4,4'ービス（α-ナフトール）スルフォキド 4,4'ービス（α-ナフトール）スルフォン t-アミルフェノールジスルフィドオリゴマー ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー p-クレゾールと塩化チオニルとを反応させて得られるポ
リスルフォキシドなどが挙げられるが、これらの中でベ
ンゼン環に結合した水酸基が立体障害を受けた化合物が
好ましく、有機硫黄化合物としてはスルフィドが好まし
い。以下にこれら有機硫黄化合物を淡色化剤と称する。
上記の淡色化剤の添加量は精製トール油ロジンに対して
０．０１〜５重量％使用できるが、淡色効果、経済性の
点から考慮すれば、０．０５〜１重量％の添加が特に好
ましい。淡色化剤をエステル化反応中に共存させる理由
は、ロジンの不均化反応とエステル化反応がほぼ同じ温
度で進行する事実に着想したからであり、ロジンのエス
テル化反応中に同時にロジンの不均化反応をも進行させ
る目的によるものである。ただし、エステル化反応末期
に淡色化剤を添加しても、得られるロジンエステルの色
調の改善効果が予期したほど良好でない場合があり、多
くの場合エステル化反応の初期に添加するのが好まし
い。
で示される化合物としては、下記のものが挙げられる
が、特にトールロジンとアルコール（ペンタエリスリト
ール）とのエステル化反応を行うにあたっては４，４’
−ビス（６−ｔ−ブチルメタクレゾール）スルフィド
（モンサント社製 Santonox）、ｔ−アミルフェノール
ジスルフィドオリゴマー（Pennwalt Corp.社製 VULTAC
2）、ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー（Ethyl
Corp.社製 ETHANOX 323）を用いるのが好ましいことが
見出されている。エステル化反応の際に反応系内に共存
させる前記一般式（１）で示された化合物の例として
は、 4,4'ービス（フェノール）スルフィド 4,4'ービス（フェノール）スルフォキド 4,4'ービス（フェノール）スルフォン 4,4'ービス（フェノール）チオールスルフィナート 4,4'ービス（フェノール）チオールスルフォナート 2,2'ービス（p-クレゾール）スルフィド 2,2'ービス（p-クレゾール）スルフォキシド 2,2'ービス（p-クレゾール）スルフォン 2,2'ービス（p-t-ブチルフェノール）スルフィド 2,2'ービス（p-t-ブチルフェノール）スルフォキシド 2,2'ービス（p-t-ブチルフェノール）スルフォン 4,4'ービス（6-tーブチルメタクレゾール）スルフィド 4,4'ービス（6-tーブチルメタクレゾール）スルフォキシ
ド 4,4'ービス（6-tーブチルメタクレゾール）スルフィド 4,4'ービス（6-tーブチルオルトクレゾール）スルフォキ
シド 4,4'ービス（6-tーブチルオルトクレゾール）スルフォン 4,4'ービス（6-tーブチルオルトクレゾール）スルフォン 4,4'ービス（レゾルシノール）スルフィド 4,4'ービス（レゾルシノール）スルフォキド 4,4'ービス（レゾルシノール）スルフォン 1,1'ービス（β-ナフトール）スルフィド 1,1'ービス（β-ナフトール）スルフォキシド 1,1'ービス（β-ナフトール）スルフォン 4,4'ービス（α-ナフトール）スルフィド 4,4'ービス（α-ナフトール）スルフォキド 4,4'ービス（α-ナフトール）スルフォン t-アミルフェノールジスルフィドオリゴマー ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー p-クレゾールと塩化チオニルとを反応させて得られるポ
リスルフォキシドなどが挙げられるが、これらの中でベ
ンゼン環に結合した水酸基が立体障害を受けた化合物が
好ましく、有機硫黄化合物としてはスルフィドが好まし
い。以下にこれら有機硫黄化合物を淡色化剤と称する。
上記の淡色化剤の添加量は精製トール油ロジンに対して
０．０１〜５重量％使用できるが、淡色効果、経済性の
点から考慮すれば、０．０５〜１重量％の添加が特に好
ましい。淡色化剤をエステル化反応中に共存させる理由
は、ロジンの不均化反応とエステル化反応がほぼ同じ温
度で進行する事実に着想したからであり、ロジンのエス
テル化反応中に同時にロジンの不均化反応をも進行させ
る目的によるものである。ただし、エステル化反応末期
に淡色化剤を添加しても、得られるロジンエステルの色
調の改善効果が予期したほど良好でない場合があり、多
くの場合エステル化反応の初期に添加するのが好まし
い。
【００１５】なお、ロジンエステルとして高度の安定性
が要求される場合には、フェノール系酸化防止剤や亜リ
ン酸エステル系の安定剤を併用しても良い。
が要求される場合には、フェノール系酸化防止剤や亜リ
ン酸エステル系の安定剤を併用しても良い。
【００１６】本発明の方法により得られるトール油ロジ
ンエステルは、在来のトール油ロジンエステルの固定概
念からは考えられないほど淡色かつ臭気が改善されてお
り、感圧性接着剤、ホットメルト接着剤、インキ用樹
脂、トラフィックペイント用樹脂、シーリング材料、ヒ
ートシール性プラスチックなどの原材料としての品質お
よび価値を高めるものである。
ンエステルは、在来のトール油ロジンエステルの固定概
念からは考えられないほど淡色かつ臭気が改善されてお
り、感圧性接着剤、ホットメルト接着剤、インキ用樹
脂、トラフィックペイント用樹脂、シーリング材料、ヒ
ートシール性プラスチックなどの原材料としての品質お
よび価値を高めるものである。
【００１７】
【発明の効果】本発明により得られたトール油ロジンエ
ステルは、従来公知のものに比較して色調、臭気が顕著
に改善され、かつ経済的に廉価に提供することができ
る。
ステルは、従来公知のものに比較して色調、臭気が顕著
に改善され、かつ経済的に廉価に提供することができ
る。
【００１８】
【実施例】次に本発明を実施例により、詳細に説明す
る。なお、色数はガードナー比色計、軟化点は環球法
（ＪＩＳ Ｋー５９０２）による測定値である。
る。なお、色数はガードナー比色計、軟化点は環球法
（ＪＩＳ Ｋー５９０２）による測定値である。
【００１９】（実施例１） （１）活性白土によるロジンの処理 温度計、攪拌機、排気管、窒素導入管を付した２Ｌのガ
ラス製反応容器に、酸価１６９．８、軟化点８１．５
℃、色数６のトール油ロジン（ハートールＲ−Ｘ、ハリ
マ化成（株））を１，２００ｇ仕込み、窒素気流下に溶
融し１８０℃に保ち、活性白土（商品名：ガレオンアー
ス 水澤化学工業（株））を３６ｇ添加し、３０分間攪
拌した。次いで活性白土をろ過により分離し、表１に記
載の代表物性を有するロジンを得た。 （２）ロジンの蒸留 温度計および空冷管を付した１Ｌ容量の蒸留フラスコに
実施例１（１）で得たロジンを６００ｇ仕込み、窒素気
流下でロジンを溶融後、３ｍｍＨｇの圧で減圧蒸留を行
った。表１に各留分の代表物性を示す。 （３）エステル化 温度計、攪拌機、排気管、窒素導入管を付した５００ｍ
Ｌのガラス製反応容器に表１の実施例１に記載の主留２
５０ｇを仕込み、窒素気流下でロジンを溶融した。２０
０℃にてペンタエリスリトールを３１．４ｇ、淡色化剤
としてノニルフェノールジスルフィドオリゴマー（商品
名：ETHANOX 323、Ethyl Corp.）を１ｇ加え２７５℃ま
で昇温し、同温度で１２時間反応した。得られたロジン
エステルは、表２に示す通り良好な色調を有しており、
加熱時の臭気も改善されていた。
ラス製反応容器に、酸価１６９．８、軟化点８１．５
℃、色数６のトール油ロジン（ハートールＲ−Ｘ、ハリ
マ化成（株））を１，２００ｇ仕込み、窒素気流下に溶
融し１８０℃に保ち、活性白土（商品名：ガレオンアー
ス 水澤化学工業（株））を３６ｇ添加し、３０分間攪
拌した。次いで活性白土をろ過により分離し、表１に記
載の代表物性を有するロジンを得た。 （２）ロジンの蒸留 温度計および空冷管を付した１Ｌ容量の蒸留フラスコに
実施例１（１）で得たロジンを６００ｇ仕込み、窒素気
流下でロジンを溶融後、３ｍｍＨｇの圧で減圧蒸留を行
った。表１に各留分の代表物性を示す。 （３）エステル化 温度計、攪拌機、排気管、窒素導入管を付した５００ｍ
Ｌのガラス製反応容器に表１の実施例１に記載の主留２
５０ｇを仕込み、窒素気流下でロジンを溶融した。２０
０℃にてペンタエリスリトールを３１．４ｇ、淡色化剤
としてノニルフェノールジスルフィドオリゴマー（商品
名：ETHANOX 323、Ethyl Corp.）を１ｇ加え２７５℃ま
で昇温し、同温度で１２時間反応した。得られたロジン
エステルは、表２に示す通り良好な色調を有しており、
加熱時の臭気も改善されていた。
【００２０】（実施例２） （１）活性白土による吸着処理 活性白土の使用量を１２ｇに減じた以外は、実施例１に
記載の手順に従って処理を行った。 （２）蒸留 実施例２（１）で得られたロジンを使用し、実施例１に
準じて蒸留を行った。表１に白土処理したロジンおよび
各留分の代表物性を示す。 （３）エステル化 表１の実施例２に記載の主留を使用し、実施例１に準じ
てエステル化を行い、表２に示すような淡色で、臭気の
改善されたロジンエステルを得た。
記載の手順に従って処理を行った。 （２）蒸留 実施例２（１）で得られたロジンを使用し、実施例１に
準じて蒸留を行った。表１に白土処理したロジンおよび
各留分の代表物性を示す。 （３）エステル化 表１の実施例２に記載の主留を使用し、実施例１に準じ
てエステル化を行い、表２に示すような淡色で、臭気の
改善されたロジンエステルを得た。
【００２１】（実施例３） （１）活性白土による吸着処理 活性白土の添加量を６０ｇに増やした以外は、実施例１
に記載の手順に従って処理を行った。 （２）蒸留 実施例３（１）で得られたロジンを使用し、実施例１に
準じて蒸留を行った。表１に白土処理したロジンおよび
各留分の代表物性を示す。 （３）エステル化 表１の実施例３に記載の主留を用い、ペンタエリスリト
ール３１．０ｇ、淡色化剤としてｔ−アミルフェノール
ジスルフィドオリゴマー（商品名：Vultac 2、Pennwalt
Corp.)を１ｇ使用してエステル化を行った。手順は実
施例１に準じた。得られたロジンエステルは、表２に示
す通り淡色で、加熱時のトール油臭もほとんどなかっ
た。
に記載の手順に従って処理を行った。 （２）蒸留 実施例３（１）で得られたロジンを使用し、実施例１に
準じて蒸留を行った。表１に白土処理したロジンおよび
各留分の代表物性を示す。 （３）エステル化 表１の実施例３に記載の主留を用い、ペンタエリスリト
ール３１．０ｇ、淡色化剤としてｔ−アミルフェノール
ジスルフィドオリゴマー（商品名：Vultac 2、Pennwalt
Corp.)を１ｇ使用してエステル化を行った。手順は実
施例１に準じた。得られたロジンエステルは、表２に示
す通り淡色で、加熱時のトール油臭もほとんどなかっ
た。
【００２２】（実施例４） （１）活性白土による吸着処理 原料として、トール油ロジン（ハートールＲ−Ｘ、ハリ
マ化成（株））を蒸留して得られた、酸価１８２．０、
軟化点８３．５℃、色数４の蒸留ロジンを用いた。活性
白土処理は、実施例１に準じて行った。 （２）蒸留 実施例４（１）で得られたロジンを使用し、実施例１に
準じて蒸留を行った。表１に白土処理したロジンおよび
各留分の代表物性を示す。 （３）エステル化 表１の実施例４に記載の主留を使用し、ペンタエリスリ
トールの添加量を３０．６ｇとした以外は、実施例１に
準じてエステル化を行い、表２に示されるような非常に
淡色で、臭気成分の少ないロジンエステルを得た。
マ化成（株））を蒸留して得られた、酸価１８２．０、
軟化点８３．５℃、色数４の蒸留ロジンを用いた。活性
白土処理は、実施例１に準じて行った。 （２）蒸留 実施例４（１）で得られたロジンを使用し、実施例１に
準じて蒸留を行った。表１に白土処理したロジンおよび
各留分の代表物性を示す。 （３）エステル化 表１の実施例４に記載の主留を使用し、ペンタエリスリ
トールの添加量を３０．６ｇとした以外は、実施例１に
準じてエステル化を行い、表２に示されるような非常に
淡色で、臭気成分の少ないロジンエステルを得た。
【００２３】以上の実施例で白土処理したロジンおよび
各留分の代表値を表１に示す。
各留分の代表値を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】（比較例１）実施例１で用いたトール油ロ
ジンを原料として、白土処理および蒸留精製することな
く、実施例１に準じてエステル化反応を行った。ただ
し、ペンタエリスリトールの使用量は２９．６ｇとし
た。得られたロジンエステルは色数の点で実施例１〜４
よりもかなり劣り、トール油臭の除去は不十分であっ
た。
ジンを原料として、白土処理および蒸留精製することな
く、実施例１に準じてエステル化反応を行った。ただ
し、ペンタエリスリトールの使用量は２９．６ｇとし
た。得られたロジンエステルは色数の点で実施例１〜４
よりもかなり劣り、トール油臭の除去は不十分であっ
た。
【００２６】（比較例２）原料として実施例４に記載の
蒸留トール油ロジンを使用し、白土処理も蒸留精製もせ
ずに、実施例１に準じてエステル化反応を行った。ただ
し、ペンタエリスリトールの使用量は３１．７ｇとし
た。得られたロジンエステルは、表２に示す通り実施例
１〜４の場合よりも色数が劣った。
蒸留トール油ロジンを使用し、白土処理も蒸留精製もせ
ずに、実施例１に準じてエステル化反応を行った。ただ
し、ペンタエリスリトールの使用量は３１．７ｇとし
た。得られたロジンエステルは、表２に示す通り実施例
１〜４の場合よりも色数が劣った。
【００２７】（比較例３）表１の実施例１に記載の白土
処理ロジンを使用し、蒸留することなく、実施例１に準
じてエステル化反応を行った。ただし、ペンタエリスリ
トールの使用量は２９．９ｇとした。得られたロジンエ
ステルは臭気は改善されたものの、表２に示す通り色数
の点で実施例１〜４の場合よりもかなり劣った。
処理ロジンを使用し、蒸留することなく、実施例１に準
じてエステル化反応を行った。ただし、ペンタエリスリ
トールの使用量は２９．９ｇとした。得られたロジンエ
ステルは臭気は改善されたものの、表２に示す通り色数
の点で実施例１〜４の場合よりもかなり劣った。
【００２８】以上の実施例および比較例から得られたロ
ジンエステルの代表物性を表２に示す。
ジンエステルの代表物性を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例１〜４に示した樹脂は、既存のトー
ル油ロジンエステルと比較して、色数が２段階以上改善
されているばかりでなく、トール油ロジン特有の臭気も
改善されており、ロジンエステルとしての価値を格段に
高めるものである。
ル油ロジンエステルと比較して、色数が２段階以上改善
されているばかりでなく、トール油ロジン特有の臭気も
改善されており、ロジンエステルとしての価値を格段に
高めるものである。
Claims (5)
- 【請求項１】 淡色かつ臭気の改善されたトール油ロジ
ンエステルを製造するための方法であって、トール油ロ
ジンを酸性白土または／および活性白土で吸着処理し、
次いで蒸留により高沸点物を除去し、次いで該精製トー
ル油ロジンを反応系中に下記一般式（１）で示される化
合物の群から選ばれた１種または２種以上の化合物の共
存下にアルコールとエステル化させることを特徴とする
淡色なロジンエステルの製造方法。一般式（１） 【化１】 式中、Ａはベンゼン環、ナフタレン環などの置換芳香族
環、Ｒは水素、またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基あるい
はシクロアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは１
〜４の整数、ｘは１〜４の整数、ｙは０〜２の整数、ｐ
は０〜１０の整数を示す。 - 【請求項２】 トール油ロジンに対する酸性白土または
／および活性白土の添加量が０．１〜５重量％である請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ロジン重量に基づいて０．０１〜５重量
％の一般式（１）で示される化合物を存在させる請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】 アルコールがペンタエリスリトールであ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 上記一般式（１）で示される化合物とし
て４，４’−ビス（６−ｔ−ブチルメタクレゾール）ス
ルフィド、ｔ−アミルフェノールジスルフィドオリゴマ
ー、ノニルフェノールジスルフィドオリゴマーを用いる
請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7046119A JPH08209070A (ja) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | 淡色なトール油ロジンエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7046119A JPH08209070A (ja) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | 淡色なトール油ロジンエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08209070A true JPH08209070A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=12738113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7046119A Pending JPH08209070A (ja) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | 淡色なトール油ロジンエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08209070A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100358959C (zh) * | 2005-10-28 | 2008-01-02 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 高稳定性无色松香季戊四醇酯及其制备方法 |
| JP2011046896A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Harima Chemicals Inc | 酸化安定型のロジン変性フェノール樹脂及び同樹脂を含有する印刷インキ用ワニス |
| WO2015064536A1 (ja) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 荒川化学工業株式会社 | 淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステルの製造方法、該製造方法により得られる淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステル |
| WO2015147298A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 荒川化学工業株式会社 | 粘着付与樹脂、これを含む粘接着剤組成物、ホットメルト型粘接着剤用粘着付与樹脂、ホットメルト型粘接着剤組成物、スチレン－共役ジエン系ブロック共重合体系粘接着剤組成物及びスチレン－共役ジエン系ブロック共重合体系ホットメルト型粘接着剤組成物 |
| JP2020100615A (ja) * | 2018-12-21 | 2020-07-02 | クレイトン・ポリマーズ・エル・エル・シー | 淡色ロジン及びロジンエステル組成物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4997805A (ja) * | 1972-10-27 | 1974-09-17 | ||
| JPS59230072A (ja) * | 1983-06-13 | 1984-12-24 | Harima Kasei Kogyo Kk | 淡色かつ安定性良好なロジンエステルの製造方法 |
| JPS63156874A (ja) * | 1985-05-09 | 1988-06-29 | ウエストバコ・コ−ポレ−シヨン | ロジンのエステル化方法 |
-
1995
- 1995-02-08 JP JP7046119A patent/JPH08209070A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS4997805A (ja) * | 1972-10-27 | 1974-09-17 | ||
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| WO2015064536A1 (ja) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 荒川化学工業株式会社 | 淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステルの製造方法、該製造方法により得られる淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステル |
| JPWO2015064536A1 (ja) * | 2013-10-29 | 2017-03-09 | 荒川化学工業株式会社 | 淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステルの製造方法、該製造方法により得られる淡色な精製トール油ロジンおよびトール油ロジンエステル |
| WO2015147298A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 荒川化学工業株式会社 | 粘着付与樹脂、これを含む粘接着剤組成物、ホットメルト型粘接着剤用粘着付与樹脂、ホットメルト型粘接着剤組成物、スチレン－共役ジエン系ブロック共重合体系粘接着剤組成物及びスチレン－共役ジエン系ブロック共重合体系ホットメルト型粘接着剤組成物 |
| CN106170517A (zh) * | 2014-03-28 | 2016-11-30 | 荒川化学工业株式会社 | 增粘树脂、含有该增粘树脂的压敏胶粘剂组合物、热熔型压敏胶粘剂用增粘树脂、热熔型压敏胶粘剂组合物、苯乙烯‑共轭二烯系嵌段共聚物类压敏胶粘剂组合物和苯乙烯‑共轭二烯系嵌段共聚物类热熔型压敏胶粘剂组合物 |
| JPWO2015147298A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-04-13 | 荒川化学工業株式会社 | 粘着付与樹脂、これを含む粘接着剤組成物、ホットメルト型粘接着剤用粘着付与樹脂、ホットメルト型粘接着剤組成物、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系粘接着剤組成物及びスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体系ホットメルト型粘接着剤組成物 |
| JP2020100615A (ja) * | 2018-12-21 | 2020-07-02 | クレイトン・ポリマーズ・エル・エル・シー | 淡色ロジン及びロジンエステル組成物 |
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