JPH03278064A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は実質的に電荷発生剤とバインダー高分子からな
る正帯電方式の電子写真に最適な電子写真用感光体に関
する。

従来の技術 有機感光体（ＯＰＣと略す）は、無機感光体に比べ分子
設計により色々な波長に高感度な材料を合成できること
、無公害であること、生産性、経済性に優れ、安価であ
ること、等の特徴を有しており、現在活発な研究開発が
行われている。そして、従来、有機感光体の問題点とさ
れていた耐久性や感度の面でも著しい改良がなされ、そ
のいくつかは実用化に至っており、現在、電子写真用感
光体の主力となりつつある。

ＯＰＣは通常、光を吸収してキャリアを発生させる電荷
発生層（ＣＧＬと略す）と生成したキャリアを移動させ
る電荷移動層（ＣＴＬと略す）の２重層構造で使用され
、その高感度化が計られている。ＣＧＬに使用される材
料（ＣＧＭと略す）としては、各種ペリレン系化合物、
無金属フタロシアニン、各種金属フタロシアニン、チア
ピリリウム系化合物、アンスアンスロン系化合物、スク
アリリウム系化合物、ビスアゾ系化合物、トリスアゾ顔
料、アズレニウム色素、等のいろいろな有機材料が検討
されている。

一方、ＣＴＬに使用される材料（ＣＴＭと略す）として
は、各種ヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、アリールアミン系化合物
、等が開発されている。

更に、近年はレーザープリンター等のデジタル記録用の
感光体として、これらの有機感光体を半導体レーザー光
（７８０８３０ｎｓ）に対応した近赤外領域で使用した
い、と言う要望が高まり、この領域で高感度な特性をも
つ有機感光体の開発が盛んである。この様な領域の感光
体として有機感光体は無機感光体に比べ感度の点から有
利である。

これらの材料は、バインダー高分子とともに比較的簡単
な塗布法でドラムやベルト、等の基板上に形成される。

この欅な目的に使用されるバインダー高分子としては、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹
脂、アクリル−スチレン樹脂、等がある。一般に、２重
層構造では高感度化のために００層は数ミクロンの厚さ
で塗布され、一方、ＣＴ層は数十ミクロンの厚さで塗布
される。このときその強度、耐刷性、等の理由から００
層は基板側に、ＣＴ層は表面側に形成されるのが普通で
ある。この様な構成においては、ＣＴＭが正孔の移動に
より作動するもののみ実用化されているので、その２重
層感光体は負帯電方式発明が解決しようとする課題 しかしながら、この様な負帯電方式では帯電に用いられ
る負電荷により空気中の酸素がオゾンになると言う問題
があった。オゾンは人体にとって有害であるばかりでな
く、しばしば感光体と反応して感光体の寿命を短くする
と言う問題があった。

更に、この欅な２層方式においては、（１）製造工程が
複雑になる、（２）層間の剥離等によりその安定性が問
題になる、等の問題があった。

この樟な問題点を解決するために現在では正帯電方式に
よる有機感光体の開発がさかんである。

従来、正帯電を実現するためには、（１）　ＣＧ　Ｌ層
とＣＴＬ層を負帯電の場合と逆構成にした逆２層構造、
（２）各種ＣＧＭとＣＴＭをバインダー高分子中に分散
させた１層構造、（３）銅フタロシアニンをバインダー
中に粒子状分散したもの、が検討されてきた。逆２層構
造においては負帯電方式の場合と同様な製造工程の複雑
さや層間剥離の問題は解決されない、更に、本質的に薄
くする必要のあるＣＧＬ層が感光体の表面に置かれる事
による耐印刷性の減少、寿命特性の劣化、が問題となっ
ている。

一方、正帯電を目指した単層型感光体は２層型よりも感
度、帯電特性（帯電用の電荷が乗りにくい）、残留電位
の点で劣っていた。感度の点で劣っていたのは電荷の発
生と移動が単層中でランダムに起こるためであり、単層
型感光体の問題点は感度、帯電特性、残留電位、繰り返
し安定性にあった。

この様に従来のｏＰＣはいずれもなんらかの問題をかか
えたものであった。従って、単層型の正帯電感光体で２
層型と同様な高感度、残留電位、帯電特性が実現出来る
なら、それは理想的な感光体となると考えられる０本発
明の目的は、上記の様な従来のＯＰＣのもつ欠点を解決
し、高性能でしかも高感度、耐久性に優れる正帯電単層
型有機感光体を提供することにある。とくに、本発明が
解決しようとする課題は従来の単層型正帯電感光体の欠
点であった残留電位と繰り返し安定性を向上させること
にある。

課題を解決するための手段 我々は、上記の問題点を解決するために、種々の構成を
有する正帯電単層型ＯＰＣの検討を行った。その結果、
ＣＧＭとして各種の金属フタロシアニンを用い、これと
適当なバインダー高分子の組み合わせからなる単層型Ｏ
ＰＣが正帯電方式で優れた感光特性を発揮することを発
明して、この発明を完成するに至った。

作用 この発明にかかる正帯電単層型ＯＰＣは、従来にない構
成を有し、感光体としての優れた特性を実現でき、従来
の感光体に比べて、次のような特徴を有している。

■　単層構造であるので、製造工程が簡単である。

■　従来の単層構造ＯＰＣに比べて、高感度である。

■　特に、正帯電方式で優れた特性を示す。

■　従来の単層構造ｏｐｃに比べて、安定性、帯電性に
優れている。

■　５５０〜８ＧＯｎ−の波長範囲で優れた感度を示す
。

■　単層構造であるので耐印刷性に優れている。

■　熱に弱いＣＴ剤が含まれていないので、耐熱性に優
れている。

実施例 以下に本発明の詳細な説明する。

この発明は、バインダー高分子と、該バインダー高分子
中に分子状分散した金属フタロシアニンと粒子状に分散
した金属フタロシアニンとからなる電子写真用感光体を
要旨とする。

本発明に用いられる金属フタロシアニンとしては各種結
晶系の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃと略す）、鉛フタロ
シアニン（ＰｂＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ
）、シリコンフタロシアニン（ＳｉＰｃ）、バナジウム
フタロシアニン（■Ｐｃ）、クロロアルミニウムフタロ
シアニン（ＡＩＣＩＰｃ）、チタニルフタロシアニン（
ＴｉＯＰｃ）、クロロインジュウムフタロシアニン（Ｉ
ｎｃＩＰｃ）、クロロガリウムフタロシアニン（Ｇａｃ
ＩＰｃ）、等をあげることが出来る。とくに銅フタロシ
アニンはすぐれた感光特性を示し、Ｔ型、ε型、β型、
α型、の銅フタロシアニンは特に優れた特性をしめす、
その感度は、１．０〜２，０Ｉｕｘ、ｓｅｃに達し、従
来の単層型ＯＰＣに比べ著しい高感度である。また本発
明のＯＰＣは５５０〜８ＧＯｎｗの広い波長範囲の光に
対し優れた感度を示す。

本発明の構成ではＣＴＭが含まれない事がその第一の特
徴であって、この樟な構成は従来の単層型有機感光体が
ＣＧＭとＣＴＭの混合体から形成されていたのと比較し
て本質的に異なる構成である。この様に本発明の構成で
は、従来必須であるとされてきたＣＴＭを必要としない
。

この事はＣＧＭとして添加された金属フタロシアニンが
ある条件下では電荷移動の能力を有している事を示して
いる。我々はその欅な条件を種々検討し、その欅な電荷
の移動能力がバインダー高分子中に分子状に分散した金
属フタロシアニンによることを明らかにした。一方、電
荷発生の能力はバインダー高分子中に粒子状に分散した
金属フタロシアニンによっている。すなわち、本発明の
第二の特徴は単層中に分子状分散と粒子状分散した２種
類の金属フタロシアニンが存在することである。これは
金属フタロシアニンをバインダー中に粒子分散した正帯
電単層ＯＰＣとは本質的に異なる点である。

この欅な構成になる有機感光体は従来の感光体に比べ次
のような特徴を有している。

■　単層構造であるので製造工程が簡単である。

■　従来の単層構造ＯＰＣに比べはるかに高感度である
。

■　特に正帯電方式で優れた特性を示す。

■　従来の単層構造ＯＰＣに比べ安定性、帯電性に優れ
ている。

■　５５０〜８００ｎｍの広い範囲で優れた感光特性を
示す。

■　単層構造であるので耐印刷性に優れている。

■　熱に弱いＣＴＭが含まれていないので耐熱性に優れ
ている。

以上述べたことから明らかであるように、この場合金属
フタロシアニンは少なくともその一部分が高分子バイン
ダー中に分子状に分散している事が必要である。その様
な分子状分散を実現するためには金属フタロシアニンを
適当な溶剤に溶解し、この溶剤に溶解するような高分子
をバインダーとして選択する必要がある０本発明の方法
では、この様に粒子状分散と分子状分散状態にある金属
フタロシアニンを単層中に実現しなければならない。

この欅な状態を実現するには一般に十分なバインダー樹
脂との混線を行う必要がある０通常の混線方法では安定
な分子状分散を実現するためには１日以上の混線が必要
である。

この様な目的に合った金属フタロシアニンを溶解する溶
剤としては、その金属フタロシアニンの種類により溶解
度は異なるが、−船釣に、ニトロメンゼン、クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、ジクロルメタン、トリクロル
エチレン、クロルナフタレン、メチルナフタレン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、１．４−ジオキサン、Ｎメチルピロリド
ン、四塩化炭素、ブロムブタン、エチレングリコール、
スルホラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、
アセトキシエトキシエタン、ピリジン、等を上げること
が出来る。

一方、アセトン、シクロヘキサン、石油エーテル、ニト
ロメタン、メトキシエタノール、アセトニトリル、ジメ
チルスルホキシド、酢酸エチル、イソプロピルアルコー
ル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、エタノー
ル、ヘキサン、プロピレンカーボネート、ブチルアミン
、水、等の溶剤は一般的に金属フタロシアニンを溶解し
ない。

従って本発明においてはこれらの溶剤を単独で用いる事
は出来ない、これらの溶剤を用いる場合には、先に上げ
た金属フタロシアニンを溶解する溶剤と組み合わせて使
用する必要がある。

本発明になるバインダー高分子としては先に上げた金属
フタロシアニンを溶解する溶剤に溶解するものを用いる
と良い、これらの目的に適した高分子としては、ポリエ
ステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール、
ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリル酸メチル、ポ
リアクリレート、ポリビニルカルバゾール、及びこれら
の共重合体、ポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルア
ルコール）、ポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン
酸）、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニ
ル／塩化ビニリデン）、セルロース系高分子、等が上げ
られる。これらの高分子は単独あるいは２種類以上の混
合体とじて使用される。もちろん、先に述べたように２
種類以上の溶剤を組合せ、一つの溶剤で金属フタロシア
ニンを溶解し、他の溶剤でバインダー高分子を溶解する
ことが可能であるので本発明になるバインダー高分子は
上記の高分子に限定されるものではない。

以上述べた金属フタロシアニンとバインダー高分子との
最適比率は、重量比で２：１から１：１０の間である。

この範囲より金属フタロシアニンの量が多い場合には感
光特性（光による電位の減衰特性）自体は優れたものと
なるが、帯電特性が悪くなり一般に３００■以上の電位
を乗せる事が難しくなる。これに対し上記の範囲よりも
バインダー高分子の量が多い場合には感光特性が悪くな
る。

従来の単層ＯＰＣに用いられてきたＣＴＭとしては、ヒ
ドラゾン系化合物、オキサゾール系化合物、トリフェニ
ルメタン系化合物、アリルアミン系化合物があるがこれ
らの材料のＣＧＭに対する添加量が５％以上を添加する
と帯電の安定性が著しく悪くなる。すなわち本発明の構
成には従来のＣＴＭは悪い影響を与え、本質的にそれを
必要としない事が分かる。

この樺に本発明の構成としてＣＴＭを必要としないと言
うことは副次的な効果として感光体の耐熱安定性を向上
させる事になる。従来の構成では感光体の耐熱性は主に
ＣＴＭの耐熱性により決定されてきた。本発明ではこの
ＣＴＭを含まない上に、金属フタロシアニンが非常に耐
熱性に冨んでいるので事実上感光体の耐熱性にはバイン
ダー高分子の耐熱性により決定される。したがって通常
光にのべた高分子の場合１５０°Ｃ以上のすぐれた耐熱
性が達成される。

この欅な材料の組合せにより、例えば、銅フタロシアニ
ンとポリビニルブチラールを重量比１；３の割合で用い
た系（実施例１参照）では正帯電による半減露光量感度
で１．４１ｕｘ、５ｅｃＯ高感度（帯電電位５３０Ｖ）
が実現され、８００ｎ■での感度は２．０ｃｄ／μＪで
あった。これに対し、負帯電による感度は２０１ｕｘ、
ｓｅｃ　（帯電電位１５０Ｖ）であり、その特性は正帯
電に対し著しく劣るものであった。また、この系は非常
に安定で、正帯電による特性は１０００回の繰り返し試
験でもほとんど変化しなかった。更に、この感光体は優
れた耐熱性を示し、１８０℃で４８時間の処理によって
もその特性はほとんど変化しなかった。

有機光導電層の基板となる導電性支持体としては、特に
限定はされず、使用用途等によって適宜選択することが
出来る。具体的には、アルミニウム等の金属や、ガラス
、紙あるいはプラスチック等の表面に金属蒸着等の方法
で導電層を形成したもの、などが好ましく用いられる。

また、その形状についても、ドラム状、ベルト状、シー
ト状、などいろいろな形状を取ることが出来る。

以上述べてきたこの発明にかかる電子写真用感光体は、
例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ、等の種々
の記録方式に用いる事が出来、その用途は同等限定され
ない、なお、この発明にかかる電子写真用感光体は、上
記例に限定される事なく、例えば必要に応じて、有機感
光体層上に、さらに絶縁性樹脂による表面保護層を形成
したり、感光層と基板の間にブロッキング層を設けたり
することも出来る。

次に、この説明をさらに詳し〈実施例と比較例とを併せ
て説明する。

［実施例１１ ε型銅フタロシアニン（εＣｕＰｃと略ス、東洋インキ
■製、Ｌｉｏｐｈｏｔｏｎ−ＥＲＰＣ）とポリビニルブ
チラール（ＰＶＢと略す、接水化学工業■製エスレック
ＢＭ−２）をテトラヒドロフランとクロルナフタレンの
混合溶剤に溶解し、十分、混合混練したのち、得られた
溶液をアルミドラム上にデイツプ法により塗布し、真空
中、１５０℃で１時間処理して、ＯＰＣ層（厚さ１０〜
２０μｍ）を形成した。

こうして得られた感光体の感光特性を、用ロ電機■製Ｅ
ＰＡ−８１００型ペーパーアナライザーを用い、タング
ステンによる白色光を照射して、正帯電による光感度（
半減露光量、Ｅｌｚｘ）を測定し、１０００回の繰り返
−し試験後の光感度も同様に測定した。

更に、４００〜１０００ｎ−の範囲での波長特性を測定
した。εＣｕＰｃとポリビニルブチラールの重量比をい
ろいろ変化させたときの特性を表１に示す。

表 この結果より明かであるようにＣｕＰｃとＰＶＢの比は
２： １から１ ＝１０の間が適当でこの範囲 の組成では帯電特性、感度特性共に良好な特性を得る事
が出来る。

［比較例１］ 比較のため、実施例１と同じ構成で溶剤としてアセトン
とＤＭＦの混合溶媒を使用した場合の特性をしめす。ア
セトン及びＤＭＦはＰＶＢを溶解するがＣｕＰｃを溶解
しない、従ってこの様な製造方法ではＰＶＢ中にＣｕＰ
ｃは粒子状で混合されており、分子状に分散したＣｕＰ
ｃは存在しないと考えられる。その結果を表２に示す。

表　　　　２ この結果に示すように、 正帯電による感度、 Ｅｌ／□ は表１の結果と比較して著しく悪くなっており、本発明
にとってＸＰｃの一部が分子状にバインダー高分子中に
分散している事が必要である事がわかる。

［実施例２］ 実施例１と同し方法でγ型、β型、α型、の銅フタロシ
アニンを用いてその特性を評価した。ＣｕＰｃとＰＶＢ
の比率をｌ：３とした時の感度を表３に示す。

表　　　３ この結果からＴ型、β型、α型、の銅フタロシアニンε
型フタロシアニンと同様に優れた感光特性を示す事が明
かとなった。

［実施例３１ 実施例１と同様の方法で各種金属ＰｃとＰＶＢよりなる
感光体（重量比１：３）を作成し、その感光特性を測定
した。得られた特性を表４に示す。

表　　　４ この結果より明かであるように金属Ｐｃが分子状に分散
されたものと粒子状に分散されたものよりなる場合には
金属の種類によらず優れた特性の感光体を形成すること
が出来る。

［実施例＋１ 実施例１の方法で作成した感光体の内ＣｕＰｃとＰＶＢ
の比率が１＝４のものを選択し、連続的な耐印刷性の試
験を行った。Ａ４試験紙を用いて試験を行ったが、３万
枚の連続試験に対し安定に作動することが分かった。こ
の欅に本発明の方法は従来の２層型感光体、あるいは単
層型感光体に比べ耐剛性の面でも優れている事が分かっ
た。

発明の効果 以上述べてきたように、この発明にかかる電子写真用感
光体は、正帯電単層型感光体であって、従来の感光体に
比べ、高感度でかつ安定性にも優れたものとなっており
、更に製造方法も著しく容易であると言う特徴を有して
おり、電子写真感光体として、いろいろな記録機器等へ
の応用が期待される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー高分子と、前記バインダー高分子中に
   分子状分散した金属フタロシアニンと粒子状に分散した
   金属フタロシアニンとからなる電子写真用感光体。
2. （２）請求項１記載の金属フタロシアニンが銅フタロシ
   アニン、鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、シリ
   コンフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、クロ
   ロアルミニウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニ
   ン、クロロインジュウムフタロシアニン、クロロガリウ
   ムフタロシアニン、の内から選ばれた少なくとも１種類
   で有ることを特徴とする電子写真用感光体。
3. （３）請求項１記載の金属フタロシアニンとバインダー
   高分子の重量比が２：１から１：１０の範囲にある電子
   写真用感光体。
4. （４）請求項２記載の銅フタロシアニンの結晶型がγ型
   、ε型、β型、α型、から選択された少なくとも１種で
   ある電子写真用感光体。