JPH0365959A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真用の像形成を行う電子写真用感光体に
関する。

従来の技術 有機感光体（ｏｐｃと略す）は、無機感光体に比べ分子
設計により色々な波長に高感度な材料を合成できること
、無公害であること、生産性、経済性に優れ、安価であ
ること、等の特徴を有しており、現在活発な研究開発が
行われている。そして、従来、有機感光体の問題点とさ
れていた耐久性や感度の面でも著しい改良がなされ、そ
のいくつかは実用化に至っており、現在、電子写真用感
光体の主力となりつつある。

ＯＰＯは通常、光を吸収してキャリアを発生させる電荷
発生層（ＯＧＬと略す）と生成したキャリアを移動させ
ろ電荷移動層（ＯＴＬと略す）の２重層構造で使用され
、その高感度化が計られている。ＯＧＬに使用される材
料（ＣＧＭと略す）としては、各種ペリレン系化合物、
各種フタロシアニン系化合物、チアピリリウム系化合物
、アンスアンスロン系化合物、スクアリリウム系化合物
、ビスアゾ系化合物、トリスアゾ顔料、アズレニウム色
素、等のいろいろな有機材料が検討されている。

一方、ＣＴＬに使用される材料（ＣＴＭと略す）として
は、各種ヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、アリールアミン系化合物
、等が開発されている。

更に、近年はレーザープリンター等のデジタル記録用の
感光体として、これらの有機感光体を半導体レーザー光
（７８０−８３０ｎｍ）に対応した近赤外線領域で使用
したい、と言う要望が高まり、この領域で高感度な特性
をもつ有機感光体の開発が盛んである。この様な領域の
感光体として有機感光体は無機感光体に比べ感度の点か
ら有利である。

これらの材料は、バインダー高分子とともに比較的簡単
な塗布法でドラムやベルト、等の基板上に形成される。

この様な目的に使用されるバインダー高分子としては、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹
脂、アクリル−スチレン樹脂、等がある。一般に、２重
層構造では高感度化のために００層は数ミクロンの厚さ
で塗布され、一方、０７層は数十ミクロンの厚さで塗布
される。このときその強度、耐刷性、等の理由から００
層は基板側に、０７層は表面側に形成されるのが普通で
ある。この様な構成においては、ＯＴＭの正孔の移動に
より作動するもののみ実用化されているので、その２重
層感光体は負帯電方式となる。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、この様な負帯電方式では帯電に用いられ
る負電荷により空気中の酸素がオゾンになると言う問題
があった。オゾンは人体にとって有害であるばかりでな
く、しばしば感光体と反応して感光体の寿命を短くする
と言う問題があった。

更に、この様な２層方式においては、（１）製造工程が
複雑になる、（２）層間の剥離等によりその安定性が問
題になる、等の問題があった。

この様な問題点を解決するために現在では正帯電方式に
よる有機感光体の開発がさかんである。

従来、正帯電を実現するためには（１）ＯＧＬ層とＣＴ
Ｌ層を負帯電の場合と逆構成にした逆２層構造、及び（
２）各種ＯＧＭとＯＴＭをバインダー高分子中に分散さ
せた１層構造が検討されてきた。逆２層構造においては
負帯電方式の場合と同様な製造工程の複雑さや層間剥離
の問題は解決されない。

更に、本質的に薄くする必要のあるＯＧＬ層が感光体の
表面に置かれる事による耐印刷性の減少、寿命特性の劣
化、が問題となっている。

一方、正帯電を０指した単層型感光体は２層型よりも感
度、帯電特性（帯電用の電荷が乗りにくい）、残留電位
の点で劣っていた。感度の点で劣っていたのは電荷の発
生と移動が単層中でランダムに起こるためであり、単層
型感光体の問題点は感度と帯電特性、残留電位にあった
。

この様に従来のＯＰＣはいずれもなんらかの問題をかか
えたものであった。従って、単層型の正帯電感光体で２
層型と同様な高感度、残留電位、帯電特性が実現出来る
なら、それは理想的な感光体となると考えられる。

本発明の目的は、上記の様な従来のＯＰＯのもつ欠点を
解決し、高性能でしかも高感度、耐久性に優れ、しかも
非常に耐熱性に優れた電子写真用感光体を提供する事に
ある。

課題を解決するための手段 我々は、上記の問題点を解決するために、種々の構成を
有する正帯電１層型有機感光体の検討を行った。その結
果、ＯＧＭとしてＸ型フタロシアニンまたはτ型フタロ
シアニンを用い、これと適当なバインダー高分子の組合
せから成る有機感光体が正帯電方式で優れた感光特性を
発揮することを発見した。我々はさらに検討を加え、特
定のバインダー高分子の使用により耐久性、耐熱性、帯
電性の向上を計る事が出来ろことを発見して本発明を威
すに至った。

本発明の構成ではＣＴＭが含まれない事がその第一の特
徴であって、この様な構成は従来の単層型有機感光体が
ＣＧＭとＣＴＭの混合体から形成されていたのと比較し
て本質的に異なる構成である。この様に従来必須である
とされてきたＯＴＭを必要としない事はＯＧＭとして添
加されたＸ型またはτ型フタロシアニンがある条件下で
は電荷移動の能力を有している事、しかもそれが従来の
ＯＴＭと異なり負電荷を移動する能力を有している事、
を示している。我々はその様な条件を種々検討し、その
様な負電荷の移動能力が・ζインダー高分子中に分子状
に分散したＸ型またはτ型フタロシアニンによることを
明らかにした。一方、電荷発生の能力はバインダー高分
子中に粒子状に分散したＸ型またはτ型フタロシアニン
によっている。すなわち、本発明の第二の特徴は単層中
に分子状分散と粒子状分散した２種類のＸ型またはτ型
フタロシアニンが存在することである。

以上述べたことから明らかであるように、この場合Ｘ型
またはτ型フタロシアニンは少なくともその一部分が高
分子バインダー中に分子状に分散している事が必要であ
る。その様な分子状分散を実現するためにはＸ型または
τ型フタロシアニンを適当な溶剤に溶解し、この溶剤に
溶解するような高分子をバインダーとして選択する必要
がある。

この様な目的に合ったＸ型またはτ型フタロシアニンを
溶解する溶剤としては、ニトロベンゼン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ジクロルメタン、トリクロルエ
チレン、クロルナフタレン、メチルナフタレン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキサノン、１．４−ジオキサン、Ｎメチルピロリドン
、四塩化炭素、ブロムブタン、エチレングリコール、ス
ルホラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ア
セトキシエトキシエタン、ピリジン、等を上げることが
出来る。

一方、アセトン、シクロヘキサン、石油エーテル、ニト
ロメタン、メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシド、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ジ
エチルエーテル、メチルエチルケトン、エタノール、ヘ
キサン、プロピレンカーボネート、ブチルアミン、水等
の溶剤はＸ型またはτ型フタロシアニンを溶解しない。

従って本発明においてはこれらの溶剤を単独で用いる事
は出来ない。これらの溶剤を用いる場合には、先に上げ
たＸ型またはで型フタロシアニンを溶解する溶剤と組合
せて使用する必要がある。

この様な目的に使用されるバインダー高分子としては、
ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリル酸メチ
ル、ポリアクリレート、及びこれらの共重合体、ポリ（
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール）、ポリ（
塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸）、ポリ（エチレ
ン／酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル／塩化ビニリデン
）、セルロース系高分子、等が上げられる。

この様な方法により作成されたＯＰＯは、従来の正帯電
ＯＰＯに比べ著しく高感度で耐久性にも優れたものであ
った。しかしながらこのＯＰＣは繰り返し帯電試験によ
り帯電電位が減少すると言う欠点があり、更にいくつか
の高分子では基板との剥がれの問題、バインダー高分子
が柔らかい事に起因する耐刷性劣化の問題があった。

そこで我々は、上記の問題点を解決するために、本発明
の構成に最適な感光体用のバインダー樹脂の開発を行っ
た。その結果、新規な高性能高分子バインダーを見出し
、本発明を成すに至った。この本発明になる高分子バイ
ンダーはメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサ
ン、メチルフェニルシロキサン−有機高分子共重合体、
ジメチルシロキサン−有機高分子共重合体、あるいは混
合体である。

いろいろな検討の結果、この通常のバインダー高分子に
比較して帯電特性を向上させ、かつ残留電位を低減する
効果がある事が分かった。更に、このバインダー高分子
は強靭で優れた耐熱性を有しているのでこれを用いる事
によって、耐久性、耐熱性に優れたＯＰＣとすることが
出来る。

この発明にかかるバインダーとして、メチルフェニルシ
ロキサン、あるいはジメチルシロキサンを用いる。ジメ
チルシロキサンは単独では良好な皮膜を形成しにくいの
で、一般には、架橋させて用いるか、有機高分子との組
合せで用いる。メチルフェニルシロキサンは単独で優れ
た皮膜性を有するが、更にその皮膜性を向上させるため
、種々の有機高分子と組合せて用いられる。この様な複
合の目的には末端がシラノール型、あるいはメトキシ基
を有する低重合型のメチルフェニルシリコーンワニスが
有効に用いられる。

上記シロキサンと混合して用いられる有機高分子として
は、アルキッドレジン、アクリルレジン、カーボネート
レジン、エポキシレジン、メラミンホルムアルデヒドレ
ジン、尿素ホルムアルデヒドレジン、ジオクチルフタレ
ート、エチルセルロース、フェノールレジン、ロジン変
性フェノールレジン、スチレン化アルキドレジン、ポリ
エステルレジン、エポキシエステルレジン、ポリイミド
レジン、等の中から選ばれた少なくとも１種であること
が望ましく、特にアルキッドレジン、アクリルレジン、
カーボネートレジン、ポリエステルレジン、ポリイミド
レジンは本目的には良好に用いられる。

以上述べたＸ型またはτ型フタロシアニンとシロキサン
系高分子との最適比率は、重量比で１：１から１＝１０
の間である。この範囲よりフタロシアニンの量が多い場
合には感光特性（光による電位の減衰特性）自体は優れ
たものとなるが、帯電特性が悪くなり一般に３００ｖ以
上の電位を乗せる事が難しくなる。これに対し上記の範
囲よりもバインダー高分子の量が多い場合には感光特性
が悪くなる。

この様な材料の組合せにより、例えば、Ｘ型フタロシア
ニンとメチルフェニルシロキサン、χ重量比１：３の割
合で用いた系（実施例１参照）では正帯電による半減露
光量感度で０．８１ｕｘ、ｓｅｃの高感度（帯電電位７
００　ｖ　）が実現され、８００ｎｍでの感度は２．３
ｃｉ／μＪであった。これに対し、負帯電による感度は
２２１ｕｘ、ｓｅＣ（帯電電位１１０ｖ）であり、その
特性は正帯電に対し著しく劣るものであった。また、こ
の系は非常に安定で、正帯電による特性は５０００回の
繰り返し試験でもほとんど変化しなかった。更に、この
感光体は優れた耐熱性を示し、２００℃で４８時間の処
理によってもその特性はほとんど変化したかった。

なお本発明の構成要素である粒子状に分散したＯＧＭは
、必ずしもＸ型またはτ型フタロシアニンに限定される
ものではなく、通常の感光体に使用される（３ＧＭが有
効に使用できる。これらは分子状分散したＸ型またはτ
型フタロシアニンと一緒に単層中に分散されたものでも
良く、また電荷発生層として基板上に別の層として設け
ても良い。

後者の場合感光体は２層構造となる。

有機光導電層の基板となる導電性支持体としては、特に
限定はされず、使用用途等によって適宜選択することが
出来る。具体的には、アルミニウム等の金属や、ガラス
、紙あるいはプラスチック等の表面に金属蒸着等の方法
で導電層を形成したもの、などが好ましく用いられる。

また、その形状についても、ドラム状、ベルト状、シー
ト状、などいろいろな形状をとることが出来る。

以上述べてきたこの発明に、かかる電子写真用感光体は
、例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ、等の種
々の記録方式に用いる事が出来、その用途は何等限定さ
れない。なお、この発明にかかる電子写真用感光体は、
上記例に限定される事ｔよく、例えば必要に応じて、有
機感光体層上に、さらに絶縁性樹脂による表面保護層を
形成したり、感光層と基板の間にブロッキング層を設け
たりすることも出来ろ。

作用 本発明になる正帯電単層型ＯＰＯは従来にない構成を有
し、感光体としての優れた特性を実現でき、従来の感光
体に比べ耐久性、耐熱性に優れている。

実施例 次に、この発明をさらに実施例を示して説明する。

〈実施例１） ｘｍｍ金金属フタロシアニンＸＰｃと略ス、九日本イン
キ■製、ファストゲンプルー（ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕ
ｅ）８１２０Ｂ）とメチルフェニルシロキサン（東芝シ
リコーン■製、シリコーンワニス５ＴＲ１１γ）溶液（
ＴＨＦ／キシレｙ　／　ｎブタノール＝２／１／１）を
溶解、十分、混合混練したのち、得られた溶液をアルミ
ドラム上にデイツプ法により塗布し、真空中、１６０℃
で１時間処理して、ｏｐｃ層（厚さ１０〜２０μｍ）を
形成した。

こうして得られた感光体の感光特性を、用ロ電機■製Ｆ
ｉＰＡ−８１００型ペーパーアナライザーを用い、タン
グステンによる白色光を照射して、正帯電による光感度
（半減露光量、Ｅ　１／２　）を測定し、６０００回の
繰り返し試験後の光感度も同様に測定した。更に、４０
０〜１１０００ｎの範囲での波長特性を測定した。Ｘ型
フタロシアニンと５ＴＲ１１７の重量比をいろいろ変化
させたときの特性を第１表に示す。

この結果より明らかであるようにＸＰｃと５ＴＲ１１７
の重量比は１：１から１＝１０の間が適当でこの範囲の
艇底では帯電特性、感度特性共に良好な特性を得る事が
出来る。

〈実施例２〉 τ型無金属フタロシアニン（τＰｃと略す、東洋インキ
■製、リオフォトン（Ｌｉｏｐｈｏｔｏｎ　ＴＨＰ　）
　）と５ＴＲ１１７を実施例１の方法で溶解し、十分、
混合混練したのち、得られた溶液をアルミドラム上にデ
イツプ法により塗布し、真空中、１６０℃で１時間処理
して、０２０層（厚さ１０〜２０μｍ）を形成した。こ
うして得られた感光体の感光特性を、実施例１の方法で
評価した。τ型フタロシアニンと５ＴＲ１１７の重量比
をいろいろ変化させたときの特性を第２表に示す。

以下余白 この結果からτ型フタロシアニンはＸ型フタロシアニン
と同様に優れた感光特性を示す事が明らかとなった。

〈実施例３〉 Ｘ型無金属フタロシアニン（ＸＰｃと略す、大日本イン
キ■製、ファストゲンブルー（ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕ
ｅ　）　８１２０　Ｂ　）と各種のメチルフェニルシロ
キサン−有機高分子共重合体、ジメチルシロキサン−有
機高分子共重合体、をバインダー樹脂として使用した時
の特性を評価した。ＸＰｃと各種シロキサンを１：４の
比率で混合しＴＨＦとキシレンの混合溶媒に溶解、十分
に混合混練したのち、得られた溶液をアルミドラム上に
デイツプ法により塗布し、真空中、１６０℃で１時間処
理して、ＯＦ２層（厚さ１０〜２０μｍ）を形成した。

こうして得られた感光体の感光特性を、用ロ電機■製ｇ
ＰＡ−８１００型ペーパーアナライザーを用い、タング
ステンによる白色光を照射して、正帯電による光感度（
半減露光量、Ｅ　１／２　）を測定し、５ＯＯＯ回の繰
り返し試験後の光感度も測定した。その結果を第３表に
示す。

第３表 これらの結果から、本発明になるバインダー高分子は正
帯電方式で優れた感光特性を示し、繰り返し安定性にも
優れる事が分かる。

なお、シロキサンと有機高分子は必ずしも共重合体とす
る必要はなく、単に混合、あるいは複合体とするだけで
も同様な効果を得る事が出来る。

但し、この場合その感度及び繰り返し安定性は共重合体
とした場合より一般的に悪くなる傾向にある。

〈実施例４〉 実施例１の方法で作成した感光体の内ＸＰｃと５ＴＲ１
１７の比率が１：４のものを選択し、連続的な耐熱試験
、耐印刷性の試験を行った。耐熱試験の結果２００℃、
４８時間の試験により特性は全く変化しなかった。また
、Ａ４試験紙を用いた印刷性試験では、５万枚の連続試
験に対し安定に作動することが分かった。この様に本発
明の方法は従来の２層型感光体、あるいは単層型感光体
に比べ耐刷性の面でも優れている事が分かった。

発明の効果 以上述べてきたように、この発明にかかる電子写真用感
光体は、バインダー高分子としてポリシロキサンを用い
、こ゛のバインダー高分子中に、分子状に分散したフタ
ロシアニン、粒子状に分散したＸ型７タロシアニンまた
はτ型フタロシアニンからなるもので、正帯電型感光体
であって、従来の感光体に比べ、高感度でかつ安定性に
も優れたものとなっており、更に製造方法も著しく容易
であると言う特徴を有しており、電子写真感光体として
、いろいろな記録機器等への応用が期待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー高分子中に分子状分散したフタロシア
   ニン、粒子状に分散したＸ型フタロシアニンまたはτ型
   フタロシアニンからなり、バインダーとして、メチルフ
   ェニルシロキサン、ジメチルシロキサン、メチルフェニ
   ルシロキサン−有機高分子共重合体、ジメチルシロキサ
   ン−有機高分子共重合体、メチルフェニルシロキサンと
   有機高分子の混合体、ジメチルシロキサンと有機高分子
   の混合体、の中から選ばれた少なくとも１種類が用いら
   れている事を特徴とする電子写真用感光体。
2. （２）請求項１記載の有機高分子がアルキッドレジン、
   アクリルレジン、カーボネートレジン、エポキシレジン
   、ポリエステルレジン、ポリイミドレジン、から選ばれ
   た少なくとも１種である電子写真用感光体。
3. （３）請求項１記載のＸ型フタロシアニンまたはτ型フ
   タロシアニンとバインダー高分子の重量比が１：１から
   １：１０の範囲にある電子写真用感光体。