JPH03281646A - ポリオレフィン樹脂組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 兄尻旦五長透で 本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法に
関する。

Ｈの 従来から自動車用部品などのように耐衝撃性を要求され
る成形体として熱可塑性のゴム状弾性体が用いられてい
る。このゴム状弾性体は、熱可塑性および弾性を有して
おり、射出成豚　押出成形などによって、耐熱性、引張
特性、耐候性、柔軟性および弾性等の特性に優れた成形
品に成形することができる。

ところが、このようなゴム状弾性体は、すべての特性に
おいて満足できるものではなく、例え（ｆ１剛性、硬度
に優札　しかも常温および低温における耐衝撃性などの
特性においてバランスのとれた樹脂の出現が望まれてい
た ｉ皿ｏｅｈ 本発明は、新規ポリオレフィン樹脂組成物およびこのポ
リオレフィン樹脂組成物を製造する方法を提供すること
を目的としている。さらに詳しくＪ＆　　特に常温およ
び低温での耐衝撃性が向上した新規なポリオレフィン樹
脂組成物およびこのポリオレフィン樹脂組成物を製造す
る方法を提供することを目的としている。

ｉ灰り皇１ 本発明に係る第１のポリオレフィン樹脂組成物（戴　結
晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸お
よび／またはその誘導体でグラフト変性された軟質重合
体（ｂ）とを９９：１〜５０：５０の重量比で含むポリ
オレフィン樹脂組成物であり、かつ該樹脂組成物が、上
記結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と軟質重合体（ｂ）
との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部
のアミノ基含有化合物（ｃ）により形成された架橋構造
を有することを特徴としている。

本発明に係る第２のポリオレフィン樹脂組成物は、結晶
性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸およ
び／またはその誘導体でグラフト変性された軟質重合体
（ｂ）とを９９＝１〜５０：５０の重量比で含むポリオ
レフィン樹脂組成物であり、かつ該樹脂組成物が、上記
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と軟質重合体（ｂ）と
の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の
アミノ基含有化合物（ｃ）により形成された架橋構造を
有するとともに、上記結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）
と軟質重合体（ｈ＋）との合計１００重量部に対して、
　１〜１００重量部の無機充填剤（ｄ）を含むことを特
徴としている。

本発明に係る第１のポリオレフィン樹脂組成物置　結晶
性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸およ
び／またはその誘導体でグラフト変性された軟質重合体
（ｂ）とを９９：１〜５０：５０の重量比で含有し　か
つ上記結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と軟質重合体（
ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部のアミノ基含有化合物（ｃ）を含有する混合物を加
熱して、架橋構造を形成することにより製造することが
できる。

本発明に係る第２のポリオレフィン樹脂組成物は、結晶
性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸およ
び／またはその誘導体でグラフト変性された軟質重合体
（ｂ）とを９９：Ｉ〜５０：５０の重量比で含有し　か
つ上記結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と軟質重合体（
ｂ）との合計１００重量部に対して、　０．０１〜ｌ０
３ｉ量部のアミノ基含有化合物および１〜１００重量部
の無機充填剤（ｄ）を含有する混合物を加熱して、架橋
構造を形成することにより製造することができる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、結晶性ポリオレ
フィン樹脂（ａ）と、軟質重合体（ｂ）とからなり、さ
らにアミノ基含有化合物により形成された架橋構造を有
しているため、特に常温における耐衝撃性が向上する。

、ａの　　的な脱臼 次に本発明のポリオレフィン樹脂組成物について具体的
に説明する。

本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、結品性ポリ
オレフィン樹脂（ａ）と、軟質重合体（ｂ）とを含有し
ている。

本発明の樹脂組成物に配合されるポリオレフィン代　炭
素原子数２〜２ｏのα−オレフィンから形成されるポリ
オレフィンである。このようなａ−オレフィンの例とし
てｉＬ　　エチレン、プロピレン、１−ブテン、　１−
ペンテン、　１−ヘキセン、　４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテンおよび１−デセンを挙げることができ
る。本発明で使用されるポリオレフィンは、上記のよう
なα−オレフィンを単独で使用することにより調製され
たして重合体であってもよいし　また複数のａ−オレフ
ィンを組み合わせて調製された共重合体であってもよい
。

本発明で使用されるポリオレフィンは、結晶性のもので
あり、Ｘ線回折法（２３℃で測定）により求めた結晶化
度力（、通常は１０〜９５％、好ましくは３０〜９５％
の範囲内にある。

本発明で使用されるポリオレフィン樹脂として１Ｊ１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［Ｖ］が、　通常
は０．１〜１０ｄｌ／広　好ましくは１〜５ｄｌ／ｇの
範囲内にあるポリオレフィンを使用する。

また、このポリオレフィンは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８
に準じて２３０℃で測定したメルトフローレイト頃通常
は０．０１〜１００　ｇ／１０分、好ましくは０．１〜
５０ｇ／１０分の範囲内にある。

特に本発明において１戴　ポリオレフィン樹脂として、
ポリプロピレンを使用することが好ましく、このポリプ
ロピレンｉｔ　　単独重合体であっても、共重合体であ
ってもよい。ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン
共重合体を使用する場合、プロピレンと共重合させる単
量体としては、エチレン、　１−ブテン、　１−ペンテ
ン、　１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテンおよび１−デセンを挙げることができる。これ
らの単量体は単独であるいは組み合わせて使用すること
ができる。ポリプロピレン共重合体を使用する場合へ　
共重合体中におけるプロピレンから誘導される繰り返し
単位の含有率は、通常１戴　５０モル％以ム　好ましく
は８０モル％以上である。

さらに、本発明において鷹　ポリプロピレン単独重合体
および／またはポリプロピレン共重合体としてはメルト
フローレート（ＭＦＲ）が０．５〜４５　ｇ／１０分の
範囲内にあるものを使用することが特に好ましい。

このような結晶性ポリオレフィン樹脂は、公知の技術に
準じてオレフィンを単独重合、或いは共重合させること
により製造することができる。

さらに、結晶性ポリオレフィン樹脂として、上記のよう
なα−オレフィンを、液株　気相あるいは両者を組み合
わせて、触媒の存在下で重合あるいは共重合することに
より得られる重合体粒子を使用することができる。

液相法と気相法とを組み合わせた方法で【戯　不活性炭
化水素あるいは原料であるα〜オレフィンを反応溶媒と
して使用して、特定の触媒の存在下にａ−オレフィンを
予備重合させた後、気相でさらにａ−オレフィンを重合
させる。

ここで使用される触媒として昧　好ましくは、元素周期
律表■ＡａＬｖＡ族、ｖｙＡ＆　　■Ａ族および■族の
遷移全黒　例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウムを含有する触媒成分［Ａ］と、例えば分子内
に少なくとも１個のＡＱ−炭素結合を有する有機アルミ
ニウム化合物のような元素周期律Ｉ＆　　■族およびｍ
族の金属を有する有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とから
なる触媒を使用する。

なお、上記触媒成分［Ａ］は、上記成分の他に、さらに
電子供与体（インサイドドナー）を配合して調製するこ
とができる。

このような触媒成分については、特開昭５５−１３５１
０２号、　同５５−１３５１０３号、　同５６−８１１
号、　同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−１
８１０１９号、同６１−２１１０９号明細書に記載され
ている。

また、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、例えば
、有機アルミニウム化合物と水との反応、あるいはアル
ミノオキサンの溶液と水または活性水素含有化合物との
反応によって得られる有機アルミニウム化合物を使用す
ることができる。

さらく　このような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］ＧＬ
　　上記成分［Ｂ］に加えて電子供与体（アウトサイド
ドナー）を配合することもできる。

上記のような触媒を用いて、本重合に先立って少量のオ
レフィンを液相で予備重合させる。

予備重合後、気相にて本重合を行うことにより重合体粒
子を調製することができる。予備重合の際の重合温度は
一４０〜８０℃である。

上記のような触媒を用いた本重合の際の重合温度ｊＬ　
　通常−５０〜２００℃、圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ａｒの範囲内に股定して重合を行なう。

このような重合体粒子の製造方法に際して１戴特願昭６
３−２９４０６６号明細書に記載した技術を利用するこ
とができる。

本発明において使用される軟質重合体（ｂ）は、架橋構
造が形成されることによりゴム状弾性が発現する重合体
である。

このような重合体のＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準じて測定
した厚さ２關の試験片の引っ張り弾性率（ＹＭ）は、通
常は０　、１〜２０．０ＯＯｈ　／　ｃｒｒ！、好まし
くは１０〜１５、０００ｋｇ／　ｃゴの範囲内にある。

さらに、このような軟質重合体（ｂ）のガラス転移温度
（Ｔｇ）　ハ、通常−１５０〜＋５０℃、好マシくは−
６０〜−３５℃の範囲内にある。さらに、この軟質重合
体の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［Ｖ］は
、０．２〜］　Ｏｄｌ／ｃ　　好ましくは１〜５ｄｌ／
ｇである。またその密度は、０．８２〜０．９６ｇ／ｅ
／、好ましくは０．８４〜０　、９２　ｇ／、ｓｌであ
ることが望ましい。さらに、この軟質重合体のＸ線回折
法によって測定した結晶化度鷹　通常、９０％以下、好
ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下であ
る。すなわち、この軟質重合体は、低結晶性若しくは非
品性であることが好ましい。

上述の結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と共に混練する
ことにより、上記の軟質重合体（ｂ）は、その少なくと
も一部が結晶性ポリオレフィン樹脂中に微粒子状に分散
するとの性質を有している。

上記のような特性を有する軟質重合体（ｂ）としてＩＬ
　　グラフト変性ミーオレフィン共重合体が好ましく使
用される。

このようなグラフト変性α−オレフィン共重合体として
は、具体的に頃 （イ）グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体
ゴム、および、 （ロ）グラフト変性プロピレン・ａ−オレフィン共重合
体ゴムを挙げることができる。

上記のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体
ゴム（イ）およびグラフト変性プロピレン・ａ−オレフ
ィン共重合体ゴム（ロ）は単独で使用することもできる
し　さらに両者を組み合わせて使用することもできる。

上記のグラフト変性エチレン・ａ−オレフィン共重合体
ゴム（イ）を構成するａ−オレフィンとして（戴　通常
、炭素数３〜２０のａ−オレフィン、たとえばプロピレ
ン、１−ブテス　１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび
これらの混合物を挙げることができる。

このうち特にプロピレンおよび／または１−ブテンが好
ましい。

またグラフト変性プロピレン・ａ−オレフィン共重合体
ゴム（ロ）を構成するａ−オレフィンとして代　通常、
炭素数４〜２０のα−オレフィン、たとえば１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テス　１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物
を挙げることができる。このうち特に１−ブテンが好ま
しい。

なお、本発明で使用されるａ−オレフィン共重合体は、
ａ−オレフィン共重合体の特性を損なわない範囲内で、
ジエン化合物から誘導される成分単位等のようなα−オ
レフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含ん
でいてもよい。

例え憾　本発明で使用されるａ−オレフィン共重合体に
含まれることが許容される成分単位としては、１．４−
へキサジエス　１，６−オクタジエン、　２−メチル−
１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−へブタジ
ェン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状
非共役ジエン： シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボル
ネンのような環状非共役ジエン。

２．３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
エチリデン−３−インプロピリデン−５−ノルボルネン
、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジェン等のジエ
ン化合物から誘導される成分単位を挙げることができる
。このようなジエン成分の含有量（戴　通常は１０モル
％以下、好ましくは５モル％以下である。

本発明で使用されるグラフト変性エチレン・ａオレフィ
ン共重合体（イ）においては、エチレンから誘導される
繰り返し単位とａ−オレフィンから誘導される繰り返し
単位とのモル比（エチレン／ミーオレフィン）は、　ａ
−オレフィンの種類によっても異なるが、　一般に１／
９９〜９９／１、好ましくは５０１５０〜９５１５であ
る。上記モル比番戴　　σ−オレフィンがプロピレンで
ある場合には、５０１５０〜９０／１０であることが好
ましく、ａ−オレフィンが炭素数４以上のａ−オレフィ
ンである場合には８０／２０〜９５１５であることが好
ましい。

また本発明で使用されるグラフト変性プロピレン・ａ−
オレフィン共重合体（ロ）においては、プロピレンから
誘導される繰り返し単位とａ−オレフィンから誘導され
る繰り返し単位とのモル比（プロピレン／ミーオレフィ
ン）は、ａ−オレフィンの種類によっても異なるが、一
般に５０１５０〜９５１５であることが好ましい。上記
モル比は、α−オレフィンが１−ブテンである場合には
、　５０１５０〜９０／１０であることが好ましく、α
−オレフィンが炭素数５以上である場合には８０／２０
〜９５１５であることが好ましい。

上記のようなグラフト変性α−オレフィン共重合体の中
でも、エチレン含有量３５〜５０モル％、結晶化度１０
％以下のエチレン・プロピレンランダム共重合体若しく
はエチレン・ａ−オレフィンランダム共重合体をグラフ
トモノマーでグラフト変性した共重合体が衝撃強度等の
機械的特性の改良効果に優れているので好ましい。

上記のようなグラフト変性α−オレフィン共重合体（ｂ
）を調製するために用いられるグラフトモノマーとして
は、ａ、β−不飽和カルポン酸、その誘導体を使用する
ことが好ましい。このような不飽和カルボン酸の例とし
ては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒ
ドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸
、インクロトン酸、ナジック酸の　（エンドシス−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸）を挙げることができる。さらに、上３己の不飽
和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水
物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミ
ド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸の
エステル化合物を挙げることができる。このような誘導
体の具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエート
を挙げることができる。

これらのグラフトモノマーは、単独で使用することもで
きる獣　組み合わせて使用することもできる。

上記のようなグラフトモノマーのうちで檄　不飽和ジカ
ルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマレイ
ン酸、ナジック酸・またはこれらの酸無水物が特に好ま
しい。

本発明で使用されるグラフト変性α−オレフィン共重合
体は、たとえば上記のようなグラフトモノマーとａ−オ
レフィン共重合体とを、従来公知の種々の方法を採用し
て変性することにより製造することができる。たとえば
、前記ａ−オレフィン共重合体を溶融させ、グラフトモ
ノマーを添加してグラフト重合させる方法、あるいは溶
媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重
合させる方法がある。さらに、グラフト変性ミーオレフ
ィン共重合体を製造する方法として鷹　未反応σ−オレ
フィン共重合体を所望のグラフト変性率になるようにグ
ラフトモノマーを配合して変性する方法、予め高グラフ
ト変性率のグラフト変性ミーオレフィン共重合体を調製
し　この高変性率のａ−オレフィン共重合体を未変性σ
−オレフィン共重合体で希釈して所望の変性率のグラフ
ト変性α−オレフィン共重合体を製造する方法がある。

本発明において醜いずれの方法により製造したグラフト
変性オレフィン共重合体を使用することもできる。そし
て、本発明において使用されるグラフト変性ミーオレフ
ィン共重合体１戴　変性率が、通常１戴　０．０１〜５
重量覧　好ましくは０．１〜４重量％の範囲内にある共
重合体である。

このような反応において、前記グラフトモノマーを効率
よくグラフト共重合させるために檄　ラジカル開始剤の
存在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応
は通常６０〜３５０℃の温度で行なわれる。ラジカル開
始剤の使用割合：戯未変性α−オレフィン弾性共重合体
１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部の範囲
である。

ラジカル開始剤として哄　有機ペルオキシド、有機ペル
エステルが好ましく使用さ汰　このようはラジカル開始
剤の具体的な例として哄　ベンゾイルペルオキシド、ジ
クロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド ルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキ
シドベンゾエート）ヘキシン−ａｌ．４−ビス（　ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル〕ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート
、２、５−ジメチル−２．５−ジ（　ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン−＆２．５ージメチルー２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ
−プチルペルベンゾエ−　ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルフ
ェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルーｓｅｅーオクトエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート
およびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げ
ることができる。さらに本発明においてはラジカル開始
剤としてアゾ化合物を使用することもでき、このアゾ化
合物の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリ
ルおよびジメチルアゾイソブチレートを挙げることがで
きる。

これらのうちでは、ラジカル開始剤として、ベンゾイル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔー
ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２５−ジ（　
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−ａ　　２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、１．４−ビス（　ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロビル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシ
ドが好ましく用いられる。

本発明で使用されるグラフト変性ミーオレフィン共重合
体用　通常（戯　上述のグラフト変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体（イ）およびグラフト変性プロピレン
・α−オレフィン共重合体（口）を単独であるいは組み
合わせて使用する力ぐ、グラフト変性σーオレフィン弾
性共重合体の特性を損なわな°い範囲内で上記のグラフ
ト変性弾性共重合体が他の重合体あるいは共重合体ある
いは他の軟質重合体を含んでいてもよい。

本発明において、このような他の重合体あるいは共重合
体の例としてｔａｌｌ．、　　芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン共重合体またはその水素化物を挙げること
ができる。具体的にはこのような芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体またはその水素化物としてｉｔ
　　スチレン・ブタジェン共重合体ゴム、スチレン・ブ
タジェン・スチレン共重合体ゴム、スチレン・イソプレ
ンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチ
レンブロック共重合体ゴム、水添スチレン・ブタジェン
・スチレンブロック共重合体ゴムおよび水添スチレン・
イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムを挙げるこ
とができる。

本発明において、上記のような結晶性ポリオレフィン樹
脂（ａ）と軟質重合体（ｂ）とは、　９９゛　１〜１゛
　９９の範囲内の重量比で配合される。このような比率
で両者を配合することにより、結晶性ポリオレフィン樹
脂（ａ）の優れた特性を損なうことなく、衝ｌ！強度等
の機械的特性が向上した樹脂組成物を得ることができる
。さらに、両者を９５　５〜８０　２０の範囲内の重量
比で配合することにより、得られるポリオレフィン樹脂
組成物の剛性を適当に保ちつつ、衝撃強度が特に向上す
る。

このように結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）に軟質重合
体（ｂ）を配合すると、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ
）中に軟質重合体（ｂ）が均一に溶解することはなく、
軟質重合体（ｂ）の少なくとも一部は結晶性ボリオレフ
ィン樹脂（ａ）中に微粒子状に分散する。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物中には、アミノ基含
有化合物（ｃ）により形成された架橋構造が形成されて
いる。

本発明において、アミノ基含有化合物（ｃ）として（戴
　分子内に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物を
使用することができる。

このようなアミノ基含有化合物（ｃ）の例としては、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、　トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピ
ルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１．３
．６−　）リスアミノメチルヘキサン、　トリメチルへ
キサメチレンジアミン、ジエチレングリコール、ビスプ
ロピレンジアミンおよびジエチルアミノプロビルアミン
のような脂肪族アミン、 メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−
アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジンおよび１．３−ジアミノシクロヘキ
サンのような脂環族アミン、 メタキシリレンジアミンのような脂肪芳香族アミ　　ン い、ｒｌｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、２．４−ジアミ
ノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２．４−ジ
アミノジフェニルアミン、４．４’−メチレンジアニリ
ンおよびジアミノジフェニルスルホンのような芳香族ア
ミン、並びに、 ３．９−ビス（３−アミノプロピル）　−２，４，８，
１０−テトラスピロ［５，５］　ウンデカンのようなビ
ススピロ環ジアミンなどを挙げることができる。

このようなアミノ基含有化合物（ｃ）は単独であるいは
組み合わせて使用することができる。

このようなアミノ基含有化合物（ｃ）のうち、脂肪族ア
ミンを使用することが好ましく、なかでもヘキサメチレ
ンジアミンが特に好ましく使用される。

本発明において、アミノ基含有化合物（ｃ）　ＩＬ　　
上記結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と軟質重合体（ｂ
）との合計１００重量部に対して、０．０１〜ｌＯ重量
糺　好ましくは０．２〜２重量服　更に好ましくは０．
２〜０．５重量部の割合で使用される。

このようにアミノ基含有化合物（ｃ）を配合して架橋構
造を形成することにより、軟質重合体（ｂ）の分散粒子
径が／卦さくなる傾向があり、このように軟質重合体が
微分散することによっても本発明のポリオレフィン樹脂
組成物の衝撃強度等の機械的特性が向上する。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、例えば結晶性ポ
リオレフィン樹脂（ａ）および軟質重合体（ｂ）を別個
に製造し、この結晶性ポリオレフィン樹脂およびグラフ
ト変性弾性共重合体（ｂ）との混合物を溶融混練し　さ
らにこの混線物にアミノ基含有化合物（ｃ）を配合して
加熱混練して架橋構造を形成する方法、あるいは 結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）および軟質重合体（ｂ
）を適当な溶弧　例えばヘプタン、デカンおよびシクロ
ヘキサンのような飽和炭化水素溶瓢　トルエン、ベンゼ
ンおよびキシレンのような芳香族炭化水素溶媒に溶解し
て、この溶液に７ミノ基含有化合物（ｃ）を配合して混
合して加熱混合することにより架橋構造を形成させた後
、常法により溶媒を除去する方法を採用することにより
製造することができる。

特に本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ
）と、軟質重合体（ｂ）と、アミノ基含有化合物（ｃ）
を含有する混合物を加熱して、架橋構造を形成する方法
を採用することが好ましい。

この際、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、軟質重合
体（ｂ）とを予め混合し、次いでアミノ基含有化合物（
ｃ）を添加して混合物を調製することもできるが、結晶
性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、軟質重合体（ｂ）とを
予め溶融混練して軟質重合体（ｂ）が結晶性ポリオレフ
ィン樹脂（ａ）中に分散している海鳥構造を有するベレ
ットを調製した後、このベレットとアミノ基含有化合物
とを混合獣　次いで得られた混合物を加熱して架橋構造
を形成する方法が特に好ましい。

上記方法において、ベレットを調製する際に溶融混練装
置を用いて軟質重合体（ｂ）をメインフィードとし　こ
のメインフィードに対して結晶性ポリオレフィン樹脂（
ａ）をサイドフィードとしてこの溶融混練装置に供給す
る方法を採用することができる。

結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と軟質重合体（ｂ）。

とを溶融混練する際の加熱温度代　結晶性ポリオレフィ
ン樹脂（ａ）の融点と軟質重合体（ｂ）の融点のうち、
高温側にある融点以上の温度、好ましくはこの融点より
も０〜８０℃高い温度に設定される。

こうして調製されたペレットにアミノ基含有化合物（ｃ
）を配合してペレットとアミノ基含有化合物とからなる
混合物を調製する。

次いでこの混合物を加熱することにより、アミノ基含有
化合物による架橋構造を形成する。

アミノ基含有化合物による架橋構造哄　上記ペレットと
アミン基含有化合物との混合物を加熱して、ペレットを
溶融状態にしながら混練することにより形成することが
できる。この場合の加熱温度１戴　ペレットの溶融温度
以上であればよいが、通常は１５０〜３００℃、好まし
くは１５０〜２５０℃の範囲内に設定される。架橋構造
は、通常は、上記のようにして加熱することにより溶融
している樹脂に剪断応力を賦与することにより形成され
る。具体的には、上記のようなペレットとアミノ基含有
化合物との混合物を溶融混線装置のような溶融物に剪断
応力を賦与することができる装置を用いて溶融混練する
方法が好ましく採用される。

なお、本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（
ａ）に軟質重合体（ｂ）を分散させる工程および架橋構
造を形成する工程を段階的に行ってもよい。

こうしてアミノ基含有化合物を用いて架橋反応を行うこ
とにより、主に軟質重合体（ｂ）に導入されているグラ
フト基の少なくとも一部がアミノ基含有化合物から水素
原子が抜けた残基によって架橋された分子間架橋構造が
形成されるものと考えられる。そして、架橋構造が形成
された軟質重合体（ｂ）は、優れたゴム状弾性を有する
ようになるため、本発明のポリオレフィン樹脂組成物か
ら形成される成形体告　全体として良好な耐衝撃性を有
するようになる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上述のようへ　
概略、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）およびアミノ基
含有化合物により架橋構造が形成された軟質重合体（ｂ
）からなる力で、さらにこれに無機充填剤を配合するこ
とができる。

本発明において無機充填剤（ｄ）としては、繊維机板状
　粒状　粉状など種々の形態の充填剤を使用することが
できる。

無機充填剤の具体的な例としてＩＬ　　シリカ、ケイ藻
土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粒、軽石バル
ーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、　ドロマイト、硫酸カルシウム、
チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、
タルク、クレー　マイカ、アスベスト、ガラス繊維　ガ
ラスフレーク、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モン
モリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニ
ウム粉、硫酸モリブデン、ボロン繊維および炭化珪素繊
維を挙げることができる。無機充填剤は、単独で或いは
組み合わせて使用することができる。

例えば、このような無機充填剤の内で、成形体の衝撃強
度を向上させるためには、繊維状無機充填剤が特に好ま
しく、具体的には、ガラス繊維、ポロン繊維が特に好ま
しい。

本発明において、無機充填剤は、上記結晶性ポリオレフ
ィン樹脂（ａ）と軟質重合体（ｂ）との合計重量１００
重量部に対して、　１〜１００重量仏　好ましくは５〜
５０重量部の量で使用される。

上記のような無機充填剤を配合することにより、成形体
の耐衝撃性などの！械的特性が向上すると共に、成形体
の吸水率も低下する。

このような無機充填剤は、結晶性ポリオレフィン樹脂（
ａ）と軟質重合体（ｂ）とを混練してペレットを調製す
る際に配合することもできるし　ペレットにアミノ基含
有化合物を配合して加熱混練して架橋構造を形成する際
に配合することもできるしさらに架橋構造が形成された
後に添加し　必要により混練することにより配合するこ
ともできる。

また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物に１戴上記の
成分の他に無機充填斉Ｌ　有機充填舷　熱安定斉Ｌ　耐
候性安定島　帯電防止前　スリップ防止前　アンチブロ
ッキング剋　防曇却Ｌ　滑舷　顔料、染料、天然源　合
成油およびワックス等の添加剤が配合されていてもよい
。

本発明の樹脂組成物は、アミノ基含有化合物により形成
された架橋構造を有するため、結晶性ポリオレフィン樹
脂と軟質重合体とから形成された成形体の優れた特性を
損なうことなく、特に常温における耐衝撃性が著しく向
上する。

従って、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオ
レフィンの通常の用途の匁　例えばフィラー補強したＰ
ＰＳ　ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンオキサイドが用
いられているような特に機械的強度が要求される用途に
好ましく使用することができ、具体的に１１　　エンジ
ニアリングプラスチック、車両用部品、建翫　土木用等
として使用することができる。

鷺囲ｎ皇退 本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、結晶性ポリオレ
フィン樹脂（ａ）と軟質重合体（ｂ）とを所定割合で含
へ　しかもアミノ基含有化合物（ｃ）を使用することに
より形成される架橋構造を有しているので、特に常温で
の耐衝撃性に優れている。そして、このような特性が発
現することに伴う他の特性の低下はほとんど見られない
。

次に本発明を実施例を示して説明する。ただＬ本発Ｆｉ
Ａｉｄ　　これら実施例によって限定的に解釈されるべ
きではない。

［評価方法］ 本発明において、ポリオレフィン樹脂、軟質重合体（グ
ラフト変性弾性共重合体ともいう）並びにポリオレフィ
ン樹脂組成物の特性は次のようにして測定した 亜３」口【工しユ デカリン中、　１３５℃で測定した 級盈進１ ２３℃でＸ線回折法により測定しｔフ ロックウェル　　〈Ｒスケール＞　　ＨＲＡＳＴＭ　Ｄ
　７８５に準ｆｉ１ｍ厚の角板２枚を用いて２３℃にて
測定した 引つ　り弾性率（ＹＭ） ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準ユ　２工厚のプレス試験片を
用いて２３℃にて測定した 一Ｌス」」Ｌ流源 ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６　　に準賑　１／８インチ尾　ノ
ツチ付の射出試験片を用い、２３′Ｃにて測定しへ曲げ
初期弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０　　に準ロ　１／８インチ厚の射
出試験片を用い、クロスヘッドスピード２０工／分、２
３℃にて測定し九 ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０　　に準ロ　ＦＭと同様にして測
定した。

メルト・フロー・レイト　（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ　Ｄ−７８５に準二　２３０℃で測定した叉嵐
ｊユ プロピレン単独重合体（ＭＦＲ−３，８以下「ＰＰ−ａ
Ｊ記載する）８５重量服　無水マレイン酸のグラフト量
が１重量％である無水マレイン酸グラフトエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体（エチレン成分単位含有率８
０モル％、結晶化度４．５％、　［η］２．２ｄｌ／ｇ
、ＹＭ＝８０ｋｇ／ｃｄ、以下［Ｍ−ＥＰＲＪと記載す
る）１５重量部をトライブレンドし　これをＬ／Ｄ＝４
２、直径３０．ＩＩの二軸押出機（設定温度１７０℃）
で混練した後、ＰＰ−ａ／Ｍ−ＥＰＲブレンド物１００
重量部に対してヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）０
．２重量部添加して、再度二軸押出機（設定温度１７０
℃）で混練しポリオレフィン樹脂組成物を得へ この組成物をシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃
の条件で射出成形を行い試験片及び角板を得た この物性を表１に示す。

表１に記載した結果から明らかなように、上記のような
組成の成形体は、室温および低温における衝撃強度、剛
性並びに硬度に優れている。

比較例１ 実施例１において、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ
）を使用せず＆：、ＰＰ−ａ８５重量部およびＭ−ＥＰ
Ｒ１５重量部からなるブレンド物を実施例１と同じ条件
で２度混練した以外は同様にしてポリオレフィン樹脂組
成物を調製し　この組成物を用いて試験片及び角板を得
た この物性を表１に示す。

表１に記載した結果から明らかなようく　上記のような
組成の成形体【戴　剛性および硬度に優れているが、　
室温および低温における衝撃強度が共に低かった 寒１章」 実施例１において、ＰＰ−ａの量を８０重量部およびＭ
−ＥＰＨの量を２０重量部に代えた以外は同様にしてポ
リオレフィン樹脂組成物を調製しこの組成物を用いて試
験片及び角板を得たこの物性を表１に示す。

表１に記載した結果から明らかなよう番へ　上記のよう
な組成の成形体は、室温および低温における衝撃強度、
剛性並びに硬度に優れている。

工豊皇」 実施例２において、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ
）を使用せずに、ＰＰ−ａ８０重量部およびＭ−ＥＰＲ
２０重量部からなるブレンド物を実施例２と同じ条件で
２度混練した以外は同様にしてポリオレフィン樹脂組成
物を調製し、この組成物を用いて試験片及び角板を得た この物性を表１に示す。

表１に記載した結果から明らかなように、上記のような
組成の成形体は、剛性および硬度に優れている力ｆ１　
　室温および低温における衝撃強度が共に低かった 去ｍ（羨ユ 実施例２において、ＰＰ−ａの代わり＆へＭＦＲが９．
２のポリプロピレン単独重合体（以下「ＰＰ−ｂＪ　と
記載する）を使用した以外は同様にしてポリオレフィン
樹脂組成物を調製し　この組成物を用いて試験片及び角
板を得た この物性を表１に示す。

表１に記載した結果から明らかなように、上記のような
組成の成形体は、室温および低温における衝撃強度、剛
性並びに硬度に優れている。

坦竺旦」 実施例３において、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ
）を使用せず番；ｐｐ−ｂｓｏ重量部およびＭ−ＥＰＲ
２０重量部からなるブレンド物を実施例３と同じ条件で
２度混練した以外は同様にしてポリオレフィン樹脂組成
物を調製し　この組成物を用いて試験片及び角板を得へ この物性を表１に示す。

表１に記載した結果から明らかなように、上記の°よう
な組成の成形体は、剛性および硬度に優れている力で、
室温および低温における衝撃強度が共に低かった ＨＲＦＭ　　　ＦＳ　　　ＩＺ（２３’Ｃ）　　ＩＺ（
−加℃）■竹→）（ｋｇ／ｃｄ）　（ｋｇ／ｃゴ）（−
た・、）幅ん・ゴ）実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ 実施例３ 比較例３ １３．８００ １４．２００ １２、柳 １３．３ＣＸ） １２．９）０ 代

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、不飽和カル
   ボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性された
   軟質重合体（ｂ）とを９９：１〜５０：５０の重量比で
   含むポリオレフィン樹脂組成物であり、かつ該樹脂組成
   物が、上記結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と軟質重合
   体（ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜１
   ０重量部のアミノ基含有化合物（ｃ）により形成された
   架橋構造を有することを特徴とするポリオレフィン樹脂
   組成物。
2. （２）結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、不飽和カル
   ボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性された
   軟質重合体（ｂ）とを９９：１〜５０：５０の重量比で
   含有し、かつ上記結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と軟
   質重合体（ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０
   １〜１０重量部のアミノ基含有化合物（ｃ）を含有する
   混合物を加熱して、架橋構造を形成することを特徴とす
   るポリオレフィン樹脂組成物の製法。
3. （３）結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、不飽和カル
   ボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性された
   軟質重合体（ｂ）とを９９：１〜５０：５０の重量比で
   含むポリオレフィン樹脂組成物であり、かつ該樹脂組成
   物が、上記結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と軟質重合
   体（ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜１
   ０重量部のアミノ基含有化合物（ｃ）により形成された
   架橋構造を有するとともに、上記結晶性ポリオレフィン
   樹脂（ａ）と軟質重合体（ｂ）との合計１００重量部に
   対して、１〜１００重量部の無機充填剤（ｄ）を含むこ
   とを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
4. （４）結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、不飽和カル
   ボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性された
   軟質重合体（ｂ）とを９９：１〜５０：５０の重量比で
   含有し、かつ上記結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）と軟
   質重合体（ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０
   １〜１０重量部のアミノ基含有化合物および１〜１００
   重量部の無機充填剤（ｄ）を含有する混合物を加熱して
   、架橋構造を形成することを特徴とするポリオレフィン
   樹脂組成物の製法。