JPH0328167A - 予備セラミツクス成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリシラザンから誘導される摩耗耐性が改善さ
れたセラミックス、およびこれを製造するのに有用な予
備セラミックス組或物に関する。

これを要約すれば本発明は（Ａ）２〜５０重量％のグラ
ファイト粉末および９８〜５０重量％の炭化珪素、窒化
珪素およびこれらの混合物から選ばれる第２の粉末から
戊る粉末戊分５０〜９０重量部と、それに対応し（Ｂ）
予備セラミックス・ポリシラザン接合剤５０−１０重量
部との緊密な混合物であって、粒径が約１０５μｍを超
えないことを特徴とする許容できる強度をもち摩耗耐性
が改善された低密度セラミックス製品を製造し得る予備
セラミックス成形組戊物に関する。

米国特許第４　，４８２　，６６９号〔セイファース（
Ｓｅｙｆｅｒｔｈ）等−１】、同第４．６４５．８０７
号（セイファース等一！！）、同第４．６５０．８３７
号（セイファース等一ＩＩＩ）および同第４，６５９．
８５０号［アライ（Ａｒａｉ）等］に記載されているよ
うに、ポリシラザンは予備セラミックス材料として有用
であり、セイ７アース等の特許−１によれば該特許記載
のポリシラザンはセラミックス粉末、例えば炭化珪素お
よび窒化珪素に対する接合剤として特に有用である。

米国特許第４，８３５．２０７号［セメン（　Ｓｅｍｅ
ｎ）等−１１、同第４．８９５．８８９号（セメン等−
Ｉ１）および同第４．８９１，３４０号（セメン等−Ｉ
Ｉ＋）には、予備セラミックス戊形組戊物として炭化珪
素または窒化珪素とポリシラザンとから戊り粒径が約１
０５μｍを超えないように微粒化した混合物を使用する
ことＩこより、改善された強度をもつポリシラザンから
誘導された低密度のセラミックスを得ることができる。

セメン等の特許−１、−１１およびーＩＩＩ記載の予備
セラミックス組戊物から多くの用途に使用可能なセラミ
ックスが得られる。しかしポンプの部品のような他の用
途に対してはこれらの材料は所望の摩耗耐性をもってい
ない。

マテリアルズ・エンジニアリング（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｅｎｇｉｎａｅｒｉｎｇ）誌１０６巻５号（１９８９年
５月）３９〜４１頁のルイス（Ｌｅｖｉｓ）の論文には
、炭化珪素の中にグラファイトが高濃度で残留している
と、砂スラリ・ボング、水ポンプ、並びに腐食性および
摩耗性の多い環境で使用する軸受および密封材のような
用途において優れた摩耗耐性を示すことが記載されてい
る。

本発明においては、（Ａ）　（１）　２＝５０重量％の
グラ７アイト粉末および９８〜５０重量％の炭化珪素、
窒化珪素およびこれらの混合物から選ばれる第２の粉末
から成る粉末成分５０〜９０重量部と、およびそれに対
応し（２）予備セラミックス・ポリシラザン接合剤５０
〜ＩＯ重量部とを緊密に混合し、（Ｂ）該混合物の粒径
をすべての粒子が１０５μｍの篩を通るように低減させ
ることにより、許容できる強度をもち摩耗耐性が改善さ
れた低密度セラミックス製品を製造し得る予備セラミッ
クス戊形組或物が得られることが見出だされた。

本発明に使用し得るグラファイト粉末は市販の材料であ
り、非常に細かい粉末から粗い粉末に互っている。グラ
７アイト粉末の粒径はあまり重要ではないが、粒径が約
１００μｍ以下のもの、好ましくは０．１−１０μ■の
ものを使用すると処理が容易になる。

炭化珪素または窒化珪素の粉末は別々にまたは混合物と
して使用することができる。これらの第２の粉末もまた
市販されており、その粒径は非常に細かいものから粗い
粉末に互っている。好適な第２の粉末は粒径が約５ハ以
下、好ましくはｌｕｗ以下のものであり、一般に平均粒
径が０．１−１．０μｍであることが好ましい。

粉末の使用量はグラファイトが粉末全体の２〜５０重量
％、好ましくは１０〜ｌ５重量％をなすような量である
。

粉末と混合する接合剤はポリシラザン、即ちセイファー
ス等の特許−１１　一目およびーＩＩＩ並びにアライの
特許記載のポリシラザンである。しかしセイ７アースの
特許一！記載のポリシラザン、即ち有機ジハロゲノシラ
ンー、例えばメチルジクロロシランをアンモニアと反応
させ、アンモニア分解生成物−を水素化カリウムまたは
ＳｉＨ基に隣接したＮＨ基からプロトンを引き抜き得る
他の塩基性触媒で処理し、得られた生成物を電子親和性
重合停止剤、例えばヨウ化メチルまたはジメチルクロロ
シランで重合を停止させて得られるポリシラザン、また
はこれらのポリシラザンの混合物が好適である。

使用できるポリシラザンは通常の有機溶媒、例えば脂肪
族または芳香族炭化水素、或いはジアルキルまたは脂環
式エーテルに溶解する固体であり、通常固体のポリシラ
ザンと通常液体のポリシラザンとの混合物を含んでいる
。熱分解速度を速くすることかでき−るｔ；めに、通常
は固体で可溶性をもっｔ；高分子量のポリシラザンが好
適である。

高温において良好な強度保持性が望ましいときには、使
用するポリシラザンはアルカリ金属含量が約１００ｐｐ
ｍ＋，好ましくは約５ｐｐｍより高くてはいけない。製
造されたポリシラザンが不純物としてこれより多くのア
ルカリ金属を含んでいる場合には、適当な方法、例えば
かポリシラザンを有機溶媒に溶解して濾過する方法で不
純物の量を減らさなければならない。

ポリシラザンの使用量は本発明の予備セラミックス成形
組或物が５０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量
％の粉末と５０〜ＩＯ重量％、好ましくは３０〜２０重
量％の接合剤とを含むような量である。

必要に応じ随時添加する戊分、例えばボリイソブテニル
スクシノイミド、他の分散剤、並びに他の添加剤、例え
ば公知セラミックス戊形組成物に使用される酸化防止剤
を含ませて本発明の組或物を変性することができる。こ
のような添加剤は少量で使用する。例えば分散剤は典型
的には約５重量％以下の濃度で使用される。

セラミックスは予備セラミックス組或物から部材を製造
するのに適した温度および圧力、通常は温度６０〜２２
５℃、圧力６．８〜３４３ＭＰａにおいて、適当な戊形
法、例えば圧縮戊形、射出戊形または移送成形法、或い
は押出し法により虞形し、次いで虞形された組戊物を窒
素またはアルゴンのような不活性雰囲気中で温度１２０
０−１４５０℃、好ましくは約１３００℃に加熱して熱
分解することによりつくられる。熱分解に必要な時間は
最終的な熱分解温度によって変わり、好適な熱分解温度
では少なくとも１時間であり、これよりも温度が高いと
短く、温度が低いと長くする。

本発明の利点は予備セラミックス成形組戊物中にグラフ
ァイトを含ませることにより、許容できる強度をもちセ
マン等の特許記載のような酷．似した予備セラミックス
組成物からつくられたセラミックスよりも良好な摩耗耐
性をもつ低密度のセラミックス製品が得られる点である
。

下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は
本発明を限定するものではない。下記実施例においては
十分に乾燥した装置、精製した原料および不活性雰囲気
を使用して、合戊、処理および貯蔵中にポリシラザンが
水および活性水素をもった他の物質に侵されることを防
いだ。

実施例ｌ ポリシラザンの合戊 第１部 適当な反応器に１５．４Ｑの無水テトラヒド口フランを
入れ、約一１０℃に冷却した後、１９７０ｇ　（１７．
１２モル）のメチルジクロロシランを容器番＝加え、約
６０ｒｐｍで撹拌を開始する。無水アンモニアのガス８
８５ｇ　（５１．９６モル）を、反応圧力が４００ｋＰ
ａ以下に保たれ反応温度が０〜１０℃に保持されるよう
な流速でゆっくりと反応器の中に定常的に導入する。

さらに約３時間反応混合物を０″Ｏで撹拌した後、反応
混合物を周囲温度に加温し、この間系全体にゆっくりと
窒素を流して過剰のアンモニアを大部分追い出す。次い
で反応混合物を遠心濾過して副戒物の粒状塩化アンモニ
ウムを除去して透明な液相を得る。２〜３１２の無水テ
トラとドロフランでフィルター・ケーキを洗滌し、さら
に透明な液を得る。

この液を前の液相と一緒にする。

第２部 第１部でアンモニア分解反応により得られた液相を、０
℃の冷却液で冷却されたジャケット付きの撹拌容器に入
れる。次いで反応器にｉｏ．６１ｇ（０．２６４モル）
の水素化カリウム粉末を加え、０°Ｃにおいて２２時間
撹拌する。次いで１２５．１６ｇ　（１．３２３モル）
のジメチルク口ロシランを反応混合物に加えて重合反応
を停止させる。さらに数時間撹拌した後、反応器中に数
分間無水アンモニアを通して過剰のジメチルクロロシラ
ンを中和する。周囲温度に加温した後、真空回転蒸発器
で反応液を約３１２に濃縮する。濃縮した溶液を０．２
μのテフロンのフィルターを通して加圧濾過し、１８．
８重量％の不揮発性固体を含む透明な溶液３３２０ｇを
得た。

このようにしてつくった溶液の同相はセイ７アースの特
許一！のポリシラザンと矛盾のないプロトンＮＭＲスペ
クトルを示し、カリウム元素の含量は５ｐｐｍより少な
く、塩素元素の含量は７ｐｐＩＩ１より少なかった。較
正標準として分子量分布の狭いボリスチレンを使用しテ
トラヒド口フラン溶媒中でＣＰＣにより決定された重量
平均分子量は約８８００であった。

実施例２ 戊形組或物の製造 実施例Ｉでつくられたポリシラザン溶液１３３ｇ　（乾
燥重合体残留物２５．０ｇ）　、粒径０．６５μｍの炭
化珪素粉末６５ｇ１粒径が４４μ一より小さいグラファ
イト粉末ｌｏｇ，および市販のボリインプテニルスクシ
ノイミド分散剤０．５ｇを適当な容器に入れる。この混
合物を約３０分間機械的に撹拌し、約４５分間超音波を
かけて粉末を分散させた後、真空回転蒸発器を用いて周
囲温度で蒸発させ非流動性の残渣をつくり、次いで数日
間真空乾燥する。乾燥した残渣を乳鉢で軽く粉砕して−
３０メッシュの粉末、即ち粒径が５９０／Ｚｍより小さ
い粉末にする。この−３０メッシュの粉末および直径約
０　．　６ｃｍの炭化珪素の粉砕用ボールを１．４Ｑの
セラミックス粉砕ジャーに入れ、約２時間ローラで粉砕
する。ローラ粉砕した材料を乾燥状態で米国標準Ｎｏ．
ｌ４０の篩にかけ、−１４０メッシュの成形ｉ戊物粉末
、即ち粒径が約１０５μｍ以下の粉末５４．８ｇを得た
。

実施例３ セラミックス試験試料の製造 第１部 公称の直径約１ｃｍ，長さ１２．７ｃｍの鋼の分割キャ
ビティー戊形型の中で実施例２の戊形組戊物粉末から生
の成形捧試料をつくった。成形キャビティーをシリコー
ンの型抜き剤で被覆し、次いで型を１２０〜１３０°Ｃ
に加熱し、威形組或物粉末４．６〜５．５ｇを充填する
。充填した戊形型を６６．７Ｐａに減圧し、これに１３
．３ｋＮ　（圧力１７３ＭＰａ）の力を約５分間かけて
一軸方向に加圧する。しかる後成形型を圧力をかけない
で約１５分間冷却した後、型から戊形した棒試料を取り
出した。

第２ｓ アルミナの処理管を備えた管式の炉中で（１）生の棒を
処理管の中に素速く入れ、（２）乾燥窒素ガスを数回処
理管中に逆流させて乾燥窒素雰囲気をつくり、（３）処
理管の中に１４．２Ｑ／時間の速度で窒素ガスを流し、
（４）窒素ガス流中で棒を毎時６０℃の速度で室温から
６０℃に加熱し、毎時３０℃の速度で６０℃から２６０
℃に加熱し、毎時１２０゜Ｃの速度で２６０℃から１３
００℃に加熱し、ｌ３００℃に１時間保ち、毎時１２０
０℃の速度で１１００℃に冷却し、加熱器を切ることに
より得られる速度で１００℃より低い温度に冷却するこ
とにより第１部の生の棒を熱分解してセラミックスの棒
にした。熱分解で得られた試料は公称の直径が０　．　
９ｃｍ，長さ２．５〜３．０ｃｎ＋の黒色の棒であり、
その密度は２．１８ｇ／ｃｃ，曲げ強さｌ５．９ｋｇ／
ｍｍ”、比強度？．３（ｋｇ／ＩＩｙｓ”）／（ｇ／ｃ
ｃ）であった。

実施例４ セラミックス試料の試験 実施例３のセラミックスの棒について回転摩耗試験を行
った。この試験では試料を２５〜５０ｇの錘りを付けた
試料アーム上において、直径１０．２ｃｍの潤滑剤を付
けないステンレス鋼製の回転する車へＩＩ械的に押し付
ける。試験の前後において試料および車の両方の重さを
秤る。試験により生じた試料および車の両゛方の重量減
は０．０５ｇより少なかった。これに対し１０ｇのグラ
ファイト粉末の代わりに余分に１０ｇの炭化珪素の粉末
を使用した組虞物から試験試料を作ったこと以外実施例
２〜４の方法を繰り返して行った試験においては、試料
と車との重量減は１．０ｇよりも多かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）２〜５０重量％のグラファイト粉末および９
   ８〜５０重量％の炭化珪素、窒化珪素およびこれらの混
   合物から選ばれる第２の粉末から成る粉末成分５０〜９
   ０重量部と、それに対応し（Ｂ）予備セラミックス・ポ
   リシラザン接合剤５０〜１０重量部との緊密な混合物で
   あって、粒径が約１０５μｍを超えないことを特徴とす
   る予備セラミックス成形組成物。