JPH0328209A - エチレン―プロピレン―ジエンモノマーポリマーのプロピレングラフトポリマー、その製造方法及びポリピレン組成物における用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は改良された熱可塑性組成物に関する。

又、本発明は１以上のジエンモノマー部位にポリプロピ
レンをグラフトさせたエチレンープ口ビレンージエンモ
ノマーポリマーから成るグラフトボリマ−　２つの異な
るチーグラー−ナッタ触媒系の逐次使用を含む前記グラ
フトポリマーの製造方法、およびポリプロピレン組戊物
の衝撃特性を改良するためのグラフトポリマーの使用に
関する。

背景の情報 アイソタクチックポリプロピレンは最も軽い主要プラス
チックの１つとして知られている．これはまたその結晶
性が大であるから引張強さ、剛性および硬度が大である
ことも知られている。これらの特性によって、アイソタ
クチツクボリプロピレンから製造される最終物質は良好
な光沢および擦傷に対する大きな抵抗性を持つことがで
きる。

さらに、その融点が高いからその大きな引張強さを低下
させることなく高温にさらすことができる。

しかし、アイソタクチックボリプロピレンにはその特徴
として分子運動特性の制約があるから、脆化現象が室温
よりあまり低くない温度で生じる。

そして低温衝撃強さの弱いことがその使用可能性を少な
くしている。

ポリプロピレンの低温における衝撃強さを、曲げ剛性お
よび熱抵抗などの他の特性に許容できない悪影響を伴な
うことなしに改良することに関して、各種の方法が提案
されている。

マテオリ−（ＭＡＴＴＥＯＬＩ）等の、米国特許第４，
１１３．８０２号はＴｉＣ４ｓのような触媒の存在下で
、プロピレンをまず重合させ、つぎにエチレンまたはエ
チレンとプロピレンの混合物を加え、そして重合を継統
させることによって衝撃強さの大きいポリプロピレン系
の組戒物を製造する方法を目的としている。

７　ル９　チ（ＦＵＲＵＴＡＣＨＩ）等の米国特許第４
，１２８．６０６号は、チタン一系触媒および有機アル
ミニウム化合物の存在下でまずプロピレンを重合させ前
記の反応混合物の存在下プロピレンとエチレンを重合さ
せ；そしてこのようにして得られた反応混合物の存在下
エチレンまたはエチレンとプロピレンの両方を重合させ
ることによって耐衝撃性ボリプロビレン組皮物の製造を
目的としでいる。

ある種のエチレンーａ−オレフィン系のゴム弾性ポリマ
ーであって一般的にエチレンープロピレンゴム（ＥＰＲ
）と呼ばれるものがポリプロピレン（　ＰＰ）プラスチ
ック１ｉＩ：ｉ戊物の衝撃強さを改良するのに有用であ
ることは知られている。この改良はＰＰとＥＰＲの単な
る物理的混合物を製造することによって行なわれるのが
一般的である。

例えば、特公昭４２−１９９３４号はエチレンープロピ
レンゴムなどのエラストマーの溶液をポリプロピレンに
加えることによって、耐衝撃性ボリプロビレンを製造す
ることを目的としている。

ハフ（■υＦＦ）の米国特許第４．０８７．４８５号は
ポリプロピレン組戊物中に微量のポリエチレンおよびエ
チレンープロピレンコポリマーを組み込むことによって
ポリプロピレンｉ戒物の衝撃強さを改良することを目的
とする。

このような文献が例証するとおり、望ましい特性の組み
合わせを示す可能性のある生戒物を得るために、２また
はそれ以上のポリマーを互にブレンドしてランダムなま
たは組織化された多種多様な形態を形或させることがで
きることが認められている。しかし、単なるブレンディ
ングによって多くの有望な組み合わせを達戊することは
固有のそして基本的な問題のために実際上困難であるか
、不可能である。２つのポリマーが熱力学的に不混和性
であって、そのことが真に均質な生或物の生成を妨げる
ことが多い。このことはそれ自体問題ではないかもしれ
ない、というのは２一相構造であることがしばしば望ま
れるからである。しかし、これら２相間の界面における
状態が問題を引き起こすことが非常に多い。代表的な例
は大きな界面張力および２相間の弱い接着性である。こ
の界面張力は高粘度とともにランダム混合物に所望の分
散度を与えることの固有の困難性をもたらし、そしてそ
の結果、安定性の欠如をもたらし、それが後の加工また
は使用中の著しい分離または層別の原因となる．貧弱な
接着性は、ブレンド分散物に頻繁に見られる非常に弱く
、そして脆い機械的挙動をもたらしそのため高度に組織
化された形態ができないことがある。

「相容性」という用語はポリマーエ業において技術的に
慣用されるがこれは不混和性のポリマーブレンドが安定
な分散物、著しい分離または層別の問題を生じ難い分散
物、を形成し易いかどうかを示す。「相溶化剤」ば不均
質相のポリマーブレンドを安定化又は「相溶化」できる
特性又は性質を持つポリマーである。

一般的に知られているところでは通常ブロック又はグラ
フトコポリマーから適切に選択されるある種のポリマー
の存在が有効な相溶化剤として役に立つ。これはブレン
ド内の相界面における相溶化剤の優先的な配置の故であ
ると考えられる。この優先的な配置は相溶化剤のそれぞ
れのセグメントが、それと化学的特性の類似した相内で
からみ合う結果として最も起こり易い。これは相の間の
接着性を増しそして相の間の表面エネルギーを減少させ
る結果として、より良好な分散が可能となる。この改良
された分散は分散相の領域大きさに関するＩｌ１微鏡に
よる調査研究によって直接観察することができる。理想
的に言えば、相溶化剤成分は化学的に同じである、各相
における異なるセグメントでブロック又はグラフトされ
るべきであると換言されている。

あるポリマーブレンドはすでに相溶化剤とともに用いら
れている。米国特許第４，２９９，９３１号は相溶化さ
れたポリマーブレンドを目的としている。

それによればオレフィンポリマーとニトリルゴムのブレ
ンドがオレ７インポリマーとニトリルゴムのブロックコ
ポリマーの添加によって相溶化される。

米国特許第４，４１０，４８２号はナイロンとポリエチ
レンのブレンドの１部としてナイロンとポリエチレンの
グラフトコポリマーを含む組戒を開示している。グラフ
トコポリマーの存在はブレンドの性質（この場合、その
透過性）に著しい効果があると述べられている。これは
相溶化剤としてその作用を関係づけられる。

同様に、米国特許第４，２６４．７４７号は、スチレン
アクリロニトリル樹脂とスチレンーエチレンーブチレン
ースチレン（　ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーのブレン
ドを相溶化することを開示している。そこではＳＥＢＳ
コポリマーはすでにスチレンアクリロニトリル樹脂と相
溶性のあるものになっているがそれはＳＥＢＳの骨幹に
スチレンーアクリロニトリル樹脂でもよい極性モノマー
をグラフトしてグラ７トコポリマーの相溶化剤を形或す
ることによる。

米国特許第３．７３９，０４２号は、オレフインまたは
ジオレフィンまたはそれらの組み合わせ、例えば非晶質
のエチレンープロピレンまたはエチレンープロビレンー
シクロペンタジエンを適切な陰イオン触媒の存在下重合
させて第１のブロックを製造し、つぎにこのポリマーに
、なお「活性」（“ｌｉｖｉｎｇ”）な触媒部位におい
て遊離基機構によって重合する七ノマー例えばアクリロ
ニトリル、スチレンなどを重合させることによって製造
されるブロックコポリマーを開示している。この発明の
プロックポリマーは似ていないポリマーを互いに相溶性
にする独特な性能を持つと述べられている。

この発明の線状ブロックコポリマーはさらに、っぎの事
実に基く特徴を持つ、すなわちσ−オレ７インから得ら
れる陰イオン重合ブロックは通常実質的に結晶質である
、すなわち、そのブロックは２５％以上の結晶化度を有
するという事実である。

従来技術における前述の知識にかかわらず、アイソタク
チックーボリブロビレン（“ｉ−ｐｐ”）プラスチック
組或物のＥＰＲとのブレンド用の真に有効な相溶化剤は
、本明細書に開示される発明および米国出願番号第２６
４４８４号（１９８８午ｌＯ月２８日出ｌ１ｌ）を優先
権主張して本願と同日付で出願された関連出願で開示さ
れｔ；発明前には一般及び工業用に入手できなかった。

従来技術のプロックポリマーはすべて大なり小なりつぎ
の問題に悩まされている。

すなわち単一の触媒系が用いられるところでは、異なる
セグメントが選ばれＩ；触媒系に起因する特性を持ちそ
してそれが共に用いられるブレンドポリマーの特性を必
ずしも持たないことである。従ってｉ−ｐｐが、プラス
チックに必要な結晶質構造を持つ立体特異性ポリマーを
生ずる触媒系を用いて重合される必要があるのに対して
，　ＥＰＲは一般的に、実質的に非晶質のランダムコポ
リマーを生ずる触媒系を用いて重合される。相溶化剤の
セグメントとＥＰＲ／ｉ−ｐｐブレンドのそれぞれのポ
リマー間に化学的同一性を持たせるという一般的目標は
、ｉ−ｐｐおよびランダムＥＰＨのセグメントに両方に
対して単一な立体特異性触媒系を用いるときは満たされ
ないことは明白である。

本発明のグラフトポリマーはランダムＥＰＲに、その１
またはそれ以上のジェンモノマ一部位において実質的に
結晶性のポリプロピレンがグラフトされたものを含むが
これは本明細書に開示されるまでは知られていない。

組戊の互に異なるポリマーセグメントを持つ従来技術の
プロックポリマーを製造するため各種の方法が開発され
ている。

欧州特許公開第８３−９４９号は１以上の結晶質プロピ
レンブロック及び／又はそれ以上のアルヵンープロピレ
ンブロックであってそのブロックの１以上にジエンユニ
ットが存在する（“ＥＰＤＭ”ブロックを構威している
）ものを含む熱可塑性ブロックコポリマーを開示してい
る。このポリマーを製造するにはまずプロピレンを重合
させ、つぎにＥＰＤＭを重合させそして最後にプロピレ
ンまたはエチレンを重合させる。この方法は実質的に結
晶質のボリプロビレンの生戒に関するものでありそして
公知の高立体特異性の触媒系−ＴｉＣ１２．−含有或分
のみを例示して一の使用を特定，している。ＥＰＤＭブ
ロックを製造するのに適切であると開示されてぃるジエ
ンにはノルボルナジェン、ジシクロペンタジェン、トリ
シクロベンタジェン、５−エチリデン−２ーノルボノレ
ネン、５−メチレン−２−ノノレボノレネン、５−ビニ
ルーｌ−ノルボルネンおよび５−（２−プロペニル−２
−ノルボルネン）が含まれる。

特公昭４４−　１９，５４２は立体特異性触媒を、Ａと
Ｂブロックの特定の比を達戊する方法で、用いて重合を
行なうことを含むプロピレン／エチレンブロックコポリ
マーの製造方法を開示している。Ａブロックはプロピレ
ンの単一ブロックでそしてＢブロックはエチレン／フロ
ピレンコポリマーであってもよく、Ｂブロックの長さは
ジェン炭化水素を加えて制御される。適切なジェンには
１．５−シクロペンタジエンが含まれる。例示されてい
る触媒はＴｉＣｆｆｓを含む。特公昭４４−２０，７５
１は同様な開示を含んで８ジ、プロピレンのみが重合さ
れ、っぎｊこプロピレンと１．７−オクタジェンが重合
されそして最後にエチレンのみカシ重合される。

米国特許第３．４５４．６７５号は２つの反応器を用い
てｌ−オレフインのブロックポリマーを製造する方法を
開示している。反応器は第１の反応器における触媒の短
い循還を防止するため仕切られている。この短い循還の
ために第１反応器において滞留時間が短かくなる触媒が
あるからである。第１の七ノｌ−オレフィンは第１反応
器内で重合されそしてポリマーとその触媒は第２反応器
に運ばれてそこで第２の七ノｌ−オレ７インが共重合さ
れる。１つの実施態様では、純粋なブロックポリマーを
確保するために第１反応器の反応混合物は第２反応器に
送られる前にその中の未反応第１の七ノｌ−オレ７イン
と分離される。別の実施態様において、未反応モノマー
はポリマーおよび触媒とともに第２反応器に送られる。

生或物はポリプロピレンセグメントおよびエチレンープ
ロピレンコポリマーセグメントを含む混合されたブロッ
クコポリマーである。触媒系はチタン、ジルコニウム、
ハ７ニウムまたはゲルマニウムなどの遷移金属のハロゲ
ン化物に基づくも′のであるがＴｉＣａｓが好ましい。

米国特許第３．２６８．６２４号はエチレンおよびプロ
ピレンから成る２セグメントのブロックコポリマーの製
造方法を開示しており、それは、まずブロビレン及び少
量のエチレンを有するプロピレンを含有する供給物を３
塩化チタン、アルキルアルミニウムジハライドおよびア
ルコキシシランを含む触媒を用いて重合させることを含
む。所望の時間、重合が進んだ後、第１（ブロビレン）
の供給物を中止し、エチレンまたは少量のプロピレンを
有するエチレンから成る第２の供給物が反応器に供給さ
れる。単一の反応器が用いられ、そしてポリマーは未飽
和部分を含有しない。

米国特許第３．３０１，９２１号はエチレンによって中
断されていない高度にアイソタクチックなポリプロビレ
ンボリマ一連鎖であって、そのｌ端にエチレンープロピ
レンコポリマーが結合したものを含む物質の組成を開示
している。この発明の組戊物を形成する方法は立体特異
性ポリマーを製造するために選択された触媒と操作条件
を用いる。このプロックポリマーのエチレン含有率は約
１乃至２０重量％であるがエチレンープロピレンセグメ
ン１・のエチレン含有率は約１０乃至９０重量％である
。生戊物はポリブロビレンのみのときより衝撃抵抗が優
れていると述べられている。プロピレンの重合は希望さ
れるプロピレン転化率の約９０乃至９５％まで行なわれ
る。ポリプロピレンまたはエチレンーブロビレンコポリ
マーのいずれが最初に製造され得るとしても、両方の場
合とも最初に重合される七ノマー（単数又は複数）を立
体特異性の触媒と接触しそして第２の七ノマー（単数又
は複数）を引続き反応混合物に加える使用される触媒は
アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハラ
イドを伴なうＴｉＣ１２ｉである。米国特許第３．３１
８．９７６号は第３．３１８，９２１号において特許請
求されている生成物の製造方法を開宗しそして特許請求
している。

チーグラー−ナッタ触媒は高度にアイソタクチックな、
したがって高度に結晶質のポリマーを製造することがで
きるそしてさらに、エチレンおよびプロピレンを含む広
範囲の七ノマーを重合させることができる。その上、チ
ーグラー−ナッタ触媒は前述の入手し易いモノマーから
ランダムな、ゴム弾性のポリマーを製造するのに用いら
れる。

しかし、この触媒の方法は非常に短寿命のポリマーを製
造するため、結晶質とランダムなポリマーセグメントの
逐次重合が困難または不゛可能である。

しｔ；がって、結晶性のボリプロビレンセグメントおよ
び高度にランダムな実質的に非品質のＥＰＲセグメント
の両方を持つポリマー組或物を製造しポリブロビレン／
ＥＰＲブレンドの相溶化剤およびｉ−ｐｐ衝撃強さ改良
剤の両方として使用するためにチーグラー−ナッタ重合
の利点を利用できる方法が探究された。

本発明の目的 そこで、熱可塑性ｉ成物の分野で有用な、ポリプロピレ
ンとＥＰＲのグラフトポリマーを提供するのが本発明の
目的である。さらに詳細に述べると、ｉ−ｐｐ１！：Ｅ
ＰＲのグラフトポリマーであってそれぞれのセグメント
がＰＰセグーメント（単数又は複数）において大きな結
晶化度の立体特異性を、モしてＥＰＲセグメント（単数
又は複数）においてランダム性の大きな度合を保持する
もの、およびそれらの製造方法を提供するのが本発明の
目的である。

発明の別の目的はｉ−ｐｐｆｆｉ或物特にＥＰＲとブレ
ンドされた組或物を提供することであって、このものは
衝撃強さを含むすぐれた特性を示すがそれは本発明のグ
ラフトポリマーの混入によって得られる。

使用されたブレンドと化学的に類似のセグメントを有す
る相溶化剤ポリマーを用いることによって、ｉ−ｐｐと
ＥＰＲのブレンドを相溶化する方法を提供することも本
発明のその他の目的である。本発明のなお別の目的は、
プラスチック、熱可塑性プラスチック、エラストマーお
よびそれらの混合物として用いられるσ−オレフィンコ
ポリマー組成物およびブレンドの特性を改良するためＮ
　１”’ＩＰｐとＥＰのグラフトポリマーを使用する方
法を提供することである。

発明の概要 本発明は、概要するとエチレンーα−オレフィンージエ
ンモノマーのポリマーにジエンモノマー部位の１または
それ以上においてポリプロピレンがグラフトされたもの
を含むポリマー組或物またはさらに詳細に述べるとアイ
ソタクチックポリプロピレンでグラフトされたエチレン
ープロピレンージエンモノマーのポリマーを目的とする
。本発明はさらに、大まかにつぎの工程を含むグラフト
ポリマーの製造方法を目的とする： Ａ）ランダムポリマーを製造する性能に基いて選択され
る非立体特異性のチーグラー−ナッタ触媒系の存在下エ
チレン、ｌまたはそれ以上のσ一オレフィンモノマーお
よびｌまたはそれ以上のジエンモノマーを重合条件下で
反応させる工程及び Ｂ）アイソタクチックポリブロビレンを製造する性能に
基いて選択される立体特異性のチーグラー−ナッタ触媒
系の存在下、工程Ａ）に基いて製造されたポリマー組或
物およびプロピレンを重合条件下で反応させる。

発明はさらに、少なくともボリブロビレンおよびエチレ
ンーσ−オレ７インージェンモノマーのポリマーにボリ
プロビレンが１またはそれ以上のジエンモノマー部位に
おいてグラアトされたもので構威されるグラ７トポリマ
ーおよび任意にエチレンープロピレンゴムを含むポリマ
ーから成るブレンドおよび相溶化されたブレンドを目的
とする。

したがって本発明は、エチレンーａ−オレフィンージエ
ンモノマーのポリマーにポリプロピレンが１またはそれ
以上のジエンモノマー部位においてグラフトされたもの
で構成されーるグラフトポリマーを用いて、エチレンー
プロピレンゴムとアイソタクチックなポリプロピレンか
ら戊るブレンドを相溶化する方法を目的とする。

本発明のグラフトポリマーはエチレンーσ−オレフィン
ージェンモノマーのポリマーにポリプロピレンが１また
はそれ以上のジエンモノマー部位においてグラフトされ
たものから成るポリマーである。このグラ７トポリマー
の構造は１つの具体例としてつぎのとおり表、わされる
： ここで“ＥＰ”はエチレンープロピレンランダムセグメ
ント、”ＤＭ＝はジエンモノマーであリ、ソシて“ｉ−
ｐｐ”はアイソタクチックポリプロピレンである。この
グラフトポリマーはＰＰ／ＥＰＲブレンドにおいて相溶
化剤としてそれが使用されるのに最もふさわしい構造を
持つのが好ましい。したがって、その構造は、分子量、
結晶化度に関して、モしてエチレンーσ−オレフィンー
ジェンモノマーのポリマーに対してはモノマーの組戒分
布に関して、できるだけよく似た成分セグメントを持つ
のが好ましい。本明細書において、ブレンドおよびプロ
ックポリマー中の両方のＥＰＲおよび本発明の前−グラ
７｝ＥＰＤＭに関し用いられている用語のＥＰＲ　（エ
チレンープロピレンゴム）およびエチレン−ａ−才レフ
ィンージェンモノマーのポリマー（“ＥＰＤＭ”）は、
共にコポリマー（　ＥＰＲの場合）、ターポリマー、テ
トラポリマー、など（ＥＰＲおよびＥＰＤＭの両方の場
合）を含むものとする。従ってグラフト前（ｐｒｅ−ｇ
ｒａｆ　ｔ）のＥＰＤＭはエチレン、ｌまたはそれ以上
のａ−オレフインおよびｌまたはそれ以上のジェンモノ
マーを含み、実質的に非品質でありそして少なくともエ
チレンとσ−オレ７インモノマーに関し実質的にランダ
ムな配置を持つ。

ポリプロピレンでグラ７トされる前のＥＰＤＭの分子量
はＰＰ／　ＥＰＲブレンドにおいて有用なＥＰＲ戊分の
いずれかにほぼ等しいのが一般的であるがブレンド中の
特定のＥＰＲＪｊＥ分のそれとほぼ等しいのが好ましい
。この範囲は、分子量が重量平均（“Ｍｙ″）であると
き、約５，０００乃至約１．０００．０００またはそれ
以上であるのが一般的であるが約１０．０００乃至５０
０，０００カサラｉ：一般的であり、約１５．０００乃
至３５０．０００がなお一般的である。

さらに、骨幹の、すなわちプロピレンのグラフト間また
はグラフトしているジェンモノマ一部位からの伸長の間
のＥＰＤＭセグメントの分子量も同じく、それがブレン
ド中のＥＰの分子量に釣り合うように選ばれる。

ＥＰＲは一般的に「実質的に非晶質」である、そしてこ
の用語がＥＰＤＭセグメント（単数又は複数）を定義す
るために用いられるとき、それは、本技術分野で公知の
方法で測定したとき２５％未満、好ましくは約１５％未
満、そしてさらに好ましくは約１０％未満の結晶化度を
持つことを意味するものと解される。結晶化度を測定す
る既知の３主要方法は比体積、Ｘ線回折および赤外分光
学に基づくものである。別の十分に確立された方法であ
って、溶融範囲を経由する温度の関数として熱容量を測
定することに基づく方法は示差走査熱量測定値を用いて
現在容易に行なわれる。これらの独立の方法が良好な実
験的一致をもたらすことは明らかにされている。

さらに、本技術分野で知られていることには、触媒系お
よび七ノマーの特定の組み合わせが「ブロック的な」、
ランダムな、または交互のポリマーを造る傾向は、生起
する特定の反応条件のもとにおいて与えられた七ノマー
に対し定められた反応性比の積によって特徴付けられる
。この積が１．０に等しいとき、序列分布は完全にラン
ダムである。積が１より小になればなる程、モノマーは
交互序列により接近する。そして積が１より大になれば
なる程七ノマーは「ブロック的」序列分布を持ち易い。

一般的に述べると、結晶化するポリマーのセグメントは
線状のセグメントであってこのセグメントは多くの同じ
（化学的組ｌｉｔ　（ｍａｋｅ−ｕｐ）及び立体特異性
配向の両方によって）構造単位（ユニット）を列状に持
つ。このようなセグメントの組み合わせが「ブロック的
」ポリマーを造ると言われている。もし、ポリマ一連鎖
を形戊するセグメント内にこのような序列規制が少ない
か、無いときその連鎖は結晶の立体規則に適合するため
正しい形にそれ自身を適応させることは極めて困難であ
る、したがって低い結晶化度を示すであろう。したがっ
て本発明のグラフトポリマーのＥＰＤＭ部分の反応性比
の積は２．０未満、好ましくは約１．５未満そしてさら
に好ましくは約１，２５未満である。

ＥＰＤＭは約２０乃至約９０重量％のエチレン、好まし
くは約３０乃至８５重量％のエチレンを含有するが約３
５乃至約８０重量％のエチレンがさらに好ましい。

ＥＰＤＭの、そして一般的にはＥＰＲの、製造に適切な
σ−オレフィンはＣ　ｘ−Ｃ　ｒ　＊のα−オレフィン
であるのが好ましい。このようなα−オレ７インの説明
のためであって限定するものでない例はプロピレン、ｌ
−ブテン、ｌ−ベンテン、１−へ”キセン、１−オクテ
ン、およびＩ−ドデセンであるがプロピレンが最も好ま
しい。ＥＰＤＭおよびＥＰＲの。

一オレ７イン含有率は一般的に約１０乃至約８０重量％
であるが、好ましくは約１５乃至約７０重量％である。

上述のとおり、ａ−オレフィンまたはσ−オレ７イン類
の選択はＥＰＲにおけるａ−才レ７イン（複数ａ−オレ
フィン）の選択に従うのが好ましい、しかし上述の例の
範囲内で異なる選択もまた本発明の目的に対し有用であ
る。

骨幹のエチレン／プロピレン比もまたブレンド中のＥＰ
Ｒ内のプロピレンに対するエチレンの比に近似している
のが好ましい。少なくとも、骨幹の組戒がブレンドの戊
分と混和性のあるようでなければならない。この比は一
般的に約１＝４乃至約９；ｌ程度と推測できる。

本発明において有用なジェンモノマーは２つの群から成
る。第一の群は公知のＥＰＤＭポリマーにおいて通常用
いられるジエンモノマーを含み、そして第２の群はチー
グラーナッター重合に関して異なる反応性を示す、エチ
レン性不飽和の２つの非共役部位を含有するジエンモノ
マーの好ましい群を含む。

通常用いられるジェンモノマ−（以後「公知ＤＭ’ＳＪ
とする）は一般的に重合容易な非共役ジェンから選ばれ
る。モして直鎖、分岐鎖または環式炭化水素のジオレフ
ィンまたはシクロアルヶニル置換アルケンであって約６
乃至約１５の炭素原子を含有する。この群内の、使用に
適切な非共役ジエンモノマーの特別の説明のための非限
定的な例は次のとおりである。

Ａ．直鎖の非環式ジエンであって１．４−へキサジエン
およびＬ６−オクタジエンのようなもの；Ｂ．分岐した
非環式ジエンであって５−メチルー１．４−ヘキサジエ
ン、３．７−ジメチル−１．６−オクタジエン、３，７
−ジメチル−１．７−オクタジエンおよびジヒドロミリ
センとジヒドローオシネンの混合された異性体のような
もの； ｃ．　　単環ｍ環式ジエンであって１．３−シクロペン
タジエン、１．４−シクロヘキサジエン、１．５−シク
ローオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエンの
ようなもの： Ｄ．多環脂環式縮合および架橋リングのジエンであって
テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、
ジシクロペンタジエン：ビシクロ＝（２．２．１）一へ
ブタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シ
クロアルケニルおよびシクａアルキリデンのノルボルネ
ンであって例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−インプロビリ
デン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル
）−２−ノルボルネンおよび５−シクロヘキシリデン−
２−ノルボルネンなどのようなもの：および Ｅ．　シクロアルケニル置換アルヶンであってアリルシ
クロヘキセン、ビニルシクロ才クテン、アリルシクロデ
セン、ビニルシクロドデセンのようなもの。

これらの公知ＤＭ’Ｓの中で、好ましいジェンはジシク
ロペンタジェン、ｌ，４−へキサジェン、５一メチレン
ー２−ノルボルネン、および５−エチリデン−２−ノル
ボルネンである。特に好ましいジエンは５−エチリデン
−２−ノルボルネンおよび１．４−へキサジェンである
。ＥＰＤＭ中の公知のＤＭ’Ｓの全含有率は０乃至約１
５重量％、好ましくは０．５乃至約１２重量％、そして
最も好ましくは約１．０乃至約６．０重量％である。

第２群のジエンモノマーは本発明にとっテ臨界的である
。そしてチーグラーナッタ重合に関して反応性の異なる
、エチレン性不飽和の２つの非共役部位を含有するもの
が好ましい（以後「異反応性ＤＭ’Ｓ）　Ｊとする）．
異反応性は本明細書においてはつぎのとおり定義される
、すなわち１つの不飽和部位すなわち２重結合はＥＰＲ
を製造するのに通常用いられる触媒系を用いて容易に重
合されるがｉ−ｐｐを製造するのに通常用いられる触媒
系によっては容易に重合されない。もう１つの不飽和部
位はｉ−ｐｐ触媒を用いて容易に重合されるがＥＰＲ触
媒ではあまり重合されない。与えられた不飽和部位が特
定の触媒系を用いて容易に重合されるかどうかはポリマ
ー生成物に至る重合反応における七ノマーの転化率を比
較して通常決定される。転化率は本技術分野において公
知の方法で測定される。

例えば溶媒中の選択された七ノマーの既知重量バーセン
トの量を触媒／助触媒系とともに標準的な連統一流れ撹
拌夕冫ク式反応器に供給する。そして得られるボリマ−
生戒物中の重量パーセントの七ノマー含有率（同じく溶
媒中）を分析する。転化率は初期供給物流れ中の七ノマ
ーの重量％に対するポリマー生戊物中のモソマーの重量
バーセントである。エチレン含有率はＡＳＴＭ　０３９
００に規定される方法によって便利に決定される、ジエ
ンモノマー含有率はＩ．Ｊ．ガードナー（Ｇａｒｄｎｅ
ｒ）およびる。

異反応性ＤＭ’ｓの好ましいものはつぎの構造的表示に
よって示される： 巻１０ｌ９頁（１９７３午）に記載されている屈折率法
によって便利に決定される。

従って最も好ましい異反応性ＤＭ’Ｓは、ノルポニル２
一環配置中内部に組み込まれた１つの２Ｉｉ結合および
末端の環外位置の１つの２ｔ結合を持つ異反応性ＤＭ’
Ｓである。この場合ノルボニル２重結合は通常のＥＰＲ
重合反応において重合し易いが環外の２重結合は重合し
難い。その代わり、末端の環外の２重結合はｉ−ｐｐ重
合において容易に重合する。反応性の等しい不飽和部位
を持つ炭化水素化合物例えば１．５−ヘキサジエンのよ
うなσ−ωジオレフィンまたはノルポルナジェンのよう
な２一環ジオレフインは本発明に基いて有用であるが、
等しい反応性は、形戊される何らかのポリマー鎖の架橋
を可能にし、そして本発明のグラ７トコポリマーを単離
するため追加の分離工程を必要とすここでＲＤはヒドロ
カルビルであって、線状、分校状または環式であり、環
式構造の内部にある１またはそれ以上の不飽和部位を含
み、モして０乃至約２０の炭素原子を含有する。さらに
、−Ｒ”−Ｃ＝Ｃ置換基は番号１−７としてすでに示さ
れているどの位置に組み込まれてもよいがその位置が５
と６の位置の間にすでに示されているノルボルニル不飽
和を含有してはならない。異反応性ＤＭ’ｓの特定の好
ましいものはアルキル置換のノルボルネンを含むがその
中で５−ビニル−２一ノルポルネンおよヒ５−（３’−
’テニル）−２−ノルボルネンが最も好ましい．さらに
、上述の構造的表示において表わされているノルボルニ
ル化合物は例えばｃ１ーＣ．のアルキルを用いて、ラル
ボルニル不飽和の部分でなくそしてＲＤ−Ｃ−Ｃ置換基
を持たない位置においてアルキル化されることもできる
がこれは本発明の範囲から離れるものではない。

異反応性ＤＭ’Ｓは、ＥＰＤＭの約０．１乃至約６重量
％の範囲の量でＥＰＤＭ　ｌこ組み込まれるのが好まし
いが約０．５乃至約３重量％の範囲が最も好ましい。

ポリプロビレングラフトセグメント（単数又は複数）は
分子量および結晶化度の点で、ポリプロピレン戊分又は
本発明のグラフトポリマーがブレンドされる化合物に似
ているのが好ましい。

そこで、ポリグロビレンセグメント（単数又は複数）の
分子量はブレンドポリプロピレンの分子量の’／ｓ乃至
３倍である。そして最も好ましいのは等しいことである
。理想的な釣合いが好ましいが「不釣合いな」分子量も
ある程度有用であり、それは本発明の範囲内で考慮され
ている。そこでポリブロビレンセグメント（単数又は複
数）の分子量は約１０，０００から約１０．０００．０
００までまたはそれ以上であり、約ｓｏ．ｏｏｏから約
３００，０００までのＭｙが好ましい．ブレンドポリプ
ロピレンの分子量より低い分子量はある程度の効果はあ
るがその効果は分子量が減少するＩこつれて減少する。

一般的に述べると、その『からみ合い分子量」より下の
ｉ−ｐｐの場合効果が殆んどない。それは、グラフトポ
リマー中のＰＰセグメントのＰＰ母体への組み込みが少
なくモして相溶化剤としての有効性が殆んど無くなる分
子量である。この最低限は約１０．０００Ｍｖである。

ポリプロピレンの結晶化度、またはタクティシティは使
用される母体（これは最終用途に応じ異なる）の結晶化
度とほぼ同じであるのが好ましい。

したがってこれは実質的に非品質なものから完全に結晶
質のものまですなわち約０−１００％の結晶化度の範囲
で変化する。アイソタクチックポリプロピレンが実際に
広く用いられるからグラ７トポリプロピレンおよび母体
ボリプロビレンとも実質的に結晶質のもの例えば約９０
％より大きいものが最も一般的である。一般的に、ＰＰ
はエチレンを含有しない。しかし、ある環境のもとでは
重量で約５％未満程度の微量のエチレンが組み込まれて
もよい。これは自然に起こることがある。何故ならＥＰ
ＤＭの第１重合からの未反応エチレンの微量がボリプロ
ビレンの第２重合の中に存在し得るからである。この未
反応のエチレンは殆んど確実にポリプロピレン中に組み
込まれる。さらに、ポリマーブレンドの大部分を構戊し
ているポリプロピレンプラスチックが、「反応器コポリ
マー」として知られるコポリマーの中に微量のエチレン
を含有することがあるがこのようなポリゾロビレンプラ
スチックに対しても本発明は有用である。このよう１；
グラ７トポリプロピレンがエチレンープロピレンセグメ
ントの１部として、そしてポリエチレンセグメントとし
て微量のエチレンを含有することは発明の範囲内である
。一般的な原則として、ポリプロピレンの腕（　ａｒ＋
ｍｓ）のタクティシティはブレンド内のプロピレンのそ
れに十分類似していて腕はブレンド戊分と共結晶化（Ｃ
ｏ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅ）する一最も好ましいのは
ボリプロビレンのタクチシティが実質的に同じであるこ
とである。

グラフトポリマーの製造 本発明のグラフトポリマーの製造方法は大まかに述べる
とつぎの工程を含む： Ａ）ランダムコポリマーを製造する性能に基いて選択さ
れた非立体特異性チーグラー−ナツタ触媒系の存在下、
エチレン、ｌまたはそれ以上のａ−オレフィンモノマー
および１またはそれ以上のジエンモノマーを重合条件下
で反応させる工程及び Ｂ）アイソタクチックポリプロピレンを製造する性能に
基いて選択された立体特異性チーグラーーナッタ触媒系
の存在下、工程Ａ）に基いて製造されたポリマーおよび
プロピレンを重合条件下で反応させる工程。

工程Ａ）およびＢ）はともに一般的に、カール（Ｋａｒ
ｌ）チーグラーおよびギリオ（Ｇｉｕｌｉｏ）ナツタの
両者による早期の研究から開発されたσ−オレフィンの
配位触媒に関する本技術分野の最近の知識によって実施
される。第１工程において、前述の特性を持つランダム
な非晶質ＥＰＤＭポリマーが適切な反応容器内で製造ざ
れる．そしてつぎに同じか別の適切な反応容器において
ポリプロピレンのグラ７トー重合のために反応させる。

ＥＰＤＭに組み込まれるジエンモノマーを適切に選び、
そして非立体特異性配位触媒系を用い、つぎにこのよう
にして製造されたＥＰＤＭと立体特異性触媒系の存在下
プロピレンの重合を継続させることによって本発明のグ
ラフトポリマーが得られることが発見されたのは驚くべ
きである。

本発明の逐次方法の１つの明白な例は２基の連続流れ撹
拌タンク式反応器（“ＣＦＳＴＲ”）を用いて、それぞ
れ行なわれる重合の種類に適合した条件下で操作される
ことを包含するがいずれかの工程または両方の工程にｌ
より多いＣＦＳＴＲを使用することは本発明に基き有益
である。同様に、ＥＰＤＭの製造を気相法で行ない引き
続きプロピレン重合環境に導入することも企図される。

使用されることはより少ないがそれでも適切なものとし
てっぎの方法がある。すなわちバッチ式の反応器にＥＰ
ＤＭ前駆体モノマー類および触媒系を加え、初期のＥＰ
ＤＭ重合のすべてが実質的に完了してから続いてプロピ
レンおよびその触媒系を加える。本発明の方法を行なう
好ましい手段は、独立して、またはｌまたはそれ以上の
反応容器と組み合わせて、ｌまたはそれ以上の管式反応
器を用いることおよび本明細書に開示されている工程を
用いることである。例えばバッチ式反応器を用いるとき
、はじめＥＰＤＭ重合に必要な物質の管式反応器への添
加、つぎに同じ反応器に、プロピレングラフト重合に必
要な物質の反応器の下流長さの予め定められた距離の所
での添加により本発明の生威物を製造できる。予め定め
られた距離とは、エチレンおよびジエンモノマーがＥＰ
ＤＭに組み込まれて実質的に使い尽くされる距離である
。米国特許第４．５４０．７５３号の開示に適合する管
式反応器の使用は適切である。そしてその中の開示は参
考として十分に組み込まれる。

グラ７トポリマーのＥＰＤＭセグメント（単数又は複数
）と最終ポリマーブレンド内のＥＰＲの分子量を精密に
釣り合わせるために処理パラメーターが調節される。特
に、他のモノマー供給に対する異反応性ＤＭの供給を調
節することによって異反応性ＤＭの含量が調節されＥＰ
Ｒの分子量比にとって適切な範囲のグラフト部位が組み
込まれる。例えば、本発明のＥＰＤＭのＥＰＲに対する
分子量比を４７１（例えば１２０．０００／３０，００
０）とすると、異反応性ＤＭ’ｓは約３つのポリプロピ
レンのグラフトを可能にする量で組み込まれる。そして
これらのグラフトは統計学的にほぼ均等に離されており
、ブレンドのＥＰＲと類似の分子量のＥＰ−セグメント
を４個生ずる。

または、バッチ式、ＣＦＳＴＲ系列あるいは管式反応器
において、異反応性ＤＭ’ＳはＥＰ（ＤＭ）ｇ合処理の
完了近くで規定量加えられる。このような各方法は、Ｅ
ＰＤＭポリマーの大部分がエチレンとプロピレンの構造
単位だけで形戊されるように行なわれるから、異反応性
ＤＭ’Ｓは１つの末端の方で組み込まれるであろう。引
き続くポリプロピレンのグラフト重合のときグラフトま
たは複数のグラフトが、最終ポリマーブレンド中のＥＰ
Ｒの分子量にほぼ等しい分子量を持つように製造された
非グラアトのＥＰセグメントを残しているＥＰＤＭポリ
マーの１つの末端の方でのみ生じる。

本発明はＥＰＤＭポリマーがまず製造され引続いてプロ
ピレンでグラフト重合されて本発明のグラフトポリマー
製造されることに関し説明され、特許請求されている．
しかし本技術分野の熟練者にとっては、異反応性ＤＭ’
Ｓがまずポリプロピレン重合処理に組み込まれて、ｌま
たはそれ以上のＥＰＤＭグラフトを後で組み入れるのに
有効な不飽和を有するジエンモノマーの微量を含有する
ポリプロピレンの骨幹（　ｂａｃｋｂｏｎｅ）を生ずる
ことは明らかである。このような方法は本発明の範囲内
に含まれるが最も好ましいボリプロビレンセグメントの
持つ高い結晶化度のためにポリプロピレンセグメントが
次のＥＰＤＭ重合に一般的に用いられる希釈剤に実質的
に不溶性となるのであまり好ましくない。

グラフト前ＥＰＤＭの製造には、実質的に非晶質の、ラ
ンダムなエチレンープロピレンポリマーを製造するのに
有用な非立体特異性のチーグラ一一ナッタ触媒系であれ
ば−Ｇ＝ずれも適切である。このような系は、大まかに
述べると、メンデレエフ（　Ｍｅｎｄｅｌａｙｅｖ）の
元素の周期表、４Ａ乃至８Ａ族の遷移金属の有機および
無機成分を含む。特に有用なものは、金属のパナジウム
、ジルコニウムおよびハフニウムのハロゲン化物、オキ
シハロゲン化物、エステル、アセチルアセトナートなど
である。本技術分野においてよく知られているとおり、
これらは助触媒の有機アルミニウム化合物、有機アルミ
ニウムハロゲン化物、およびそれらの混合物とともに用
いられる．この系は溶媒、スラリーまたは気相プロセス
において用いられ、そして二酸化ケイ素、シリカゲルま
Ｉ；は亜鉛、マグネシウムなどの金属酸化物または塩化
物のような不活性な担体に担持され得る。また公知のよ
うにプリボリマ−　（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍａｒ）が触媒
系の担体として製造されることがある。本技術において
開示されているとおり、触媒活性剤または促進剤、分子
量調節剤、ルイス塩基電子供与体などすべてが用いられ
得る。

さらに詳細に述べると、本発明の方法を行なうとき、好
ましい触媒の非立体特異性チーグラーーナッタ系は使用
される七ノマー類に対しっぎのように異なる重合反応性
を示す。すなわちエチレンおよびジエンモノマーの転化
率はほぼ同じであるがプロピレンの転化率より大であり
、プロピレンの転化率は他の選ばれたσ−オレフインの
転化率に等しいかそれより大である。このような好まし
い触媒系はパナジウム化合物を基本としており、３以上
のパナジウム原子価を持ち、そして重合希釈剤に可溶性
である。好ましくはｖｘ，または一般式ＶＯＸｎ（ＯＲ
’）ｓ−ｎ　（式中ｎは２又は３の整数、Ｒ′はヒドロ
カルビル基、Ｘはハロゲンで好ましくは塩素又は臭素）
で表わされるオキシパナジウム化合物である　Ｒ　／は
Ｃ　ｌ　−　Ｃ　ｌ　ｍのアルキル、７エニルまたはベ
ンジルであるのが好ましいがＲ′が］ｔ　−　Ｃ４のア
ルキル、例えばメチル、エチル、またはプチルであるの
がなお好ましい。ＶＣａ　，およびｖｏｃＱｓはこのＥ
ＰＤＭ！倉には特に有用である。なお、可溶性パナジウ
ム化合物として好ましいものは一般式ｖ（Ｏ〜０），（
式中Ｏ〜０はジケトナートアニオン）を有するβ−ジケ
トナートのパナジウム塩が好ましく、例としてパナジウ
ムートリス（２．４−ペンタンジオナート）がある。

適切な活性触媒種を製造するのに用いられる助触媒で好
ましいものはアルキルアルミニウムおよびアルキルアル
ミニウムハロゲン化物である。特に好まシイ助触媒ｔｕ
ｆｆｊＲ“，Ｘ′，またハｉＲ’ｂＸ’ｓ−ｂ’（式中
、Ｒ′はヒドロカルビルモイエティ　Ｘ７はハロゲン、
ｂはｌ乃至２である）のようなアルミニウム化合物であ
る。ハロゲンは塩素、臭素またはヨウ素でよいが好まし
いハロゲンは塩素である。

ヒドロ力ルビルモイエティはＣＩ−Ｃ！＃のアルキル、
シクロアルキルまたは芳香族の基である。Ｒ”はＣ，一
Ｃ１．のアルキルまたはシクロアルキル、フェニルある
いはベンジルであるのが好ましい。Ｒ＃がメチル、エチ
ル、ｎ−グロビル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、７エニルまたはそれらの混合物であるのが最も好
ましい．好ましい具体例においてはアルミニウム化合物
がジアルキルアルミニウムハライドまたはアルキルアル
ミニウムセスキハライドである。アルミニウム化合物が
ジエチルアルミニウムクロリド（“ＤＥＡＣ”）または
エチルアルミニウムセスキクロリド（“ＥＡＳＣ”）で
あるのがさらに好ましい。本発明の触媒系を用いるとき
、パナジウム化合物およびアルミニウム化合物は約１乃
至約４０のｉ／Ｖモル比で用いられるが約２乃至約２０
が好ましく、約３乃至約１０例えば５乃至約ｌＯがなお
好ましい。

ＥＰＤＭ重合には広い範囲の希釈剤が適切であることが
知られておりそして本発明の目的に対しても適切である
が、希釈剤はモノマーおよびポリマーならびにパナジウ
ム化合物に対して溶媒となる有機化合物であるのが好ま
しい。このような希釈剤に脂肪族、芳香族、および脂環
式の希釈剤が含まれるのが一般的であるがヘキサンとト
ルエンが代表的である． 重合反応は約Ｏ　ＫＰａ乃至約３０００ＫＰａのゲージ
圧及びチーグラー重合反応に適切ないずれかの温度で行
なわれる。ＥＰＤＭ重合を行なうのに好ましい圧力範囲
は約１００乃至３０００ＫＰａであるが約１００乃至約
１５００ＫＰａがさらに好ましい．重合は約−２０’０
乃至１５０℃で行なわれるのが好ましいが約１０＠ｏ乃
至約１００℃がさらに好ましく、約ｌ５℃乃至約６０ツ
が最も好ましい。

本技術分野において知られているようにポリマーの分子
量を適度にするため水素を供給流れとして組み込むこと
は本発明の範囲内である。水素は全七ノマーを基準にし
て約Ｏ乃至約３０モルパーセントになるように加えられ
る。

なお、ＥＰＤＭｌｉ合中に分枝を減少させるため「分技
抑制剤」を組み込むことは本発明の範囲内である。ある
種のルイス塩基、例えばＮＨ，、は分枝抑制剤として有
効であることが本技術分野で知られている。さらにある
種のアルコキシシラン、例えばメチルシリケート（Ｓｉ
（ＯＭｅ）ａ）　、エチルシリケ−　ト（Ｓｉ（ＯＥＬ
）ａ）等は触媒の有効性または反応性を減ずることなく
有効な分校抑制剤として作用することが最近発見された
．分校を抑制するために必要とされる抑制剤の量は抑制
剤の性質、ジオレフィン、触媒系、Ａｆｆ／Ｖ比および
重合条件によって異なる。一般的に、アルミニウムのモ
ルに対し、約０．０２乃至２．５モルの抑制剤が用いら
れる。好ましくは約０．０４乃至０．５モル／モルが用
いられる。

過剰量のケイ酸塩の使用は触媒活性の減少をもたらす。

ケイ酸塩濃度はまたＳ　ｉ　／　Ｖモル比で表わされ、
これは約０．１から約３．０まで変わり得る。好ましく
は約０．３から約２．０、さらに好ましくは約０．６か
ら約１．５例えば約０．４から約１．０までである。

パナジウムおよびアルミニウム化合物は別々に、または
互に予め混合されて反応器に加えられる。

分校抑制剤として任意に用いられるケイ酸塩は、触媒成
分との反応および触媒の重合特性の変更を防止するため
、反応器には別個に、そして触媒或分のいずれとも混合
せずに加えられなければならない。

ＥＰＤＭ骨幹にボリプロビレンをグラフトする程度、す
なわち骨幹上のグラフトセグメントの数はいくつかの要
因に基づく。大きな要因は骨幹のジエン含有率および特
定のプロピレン重合条件下残っている二重結合の反応性
ノ両方である。通常のプロピレン重合条件において、ジ
エン含有率が少なくなればグラフトは減少する。しかし
、ジエン含有率が少な過ぎるとき、多数の骨幹ＥＰＤＭ
ポリマーがグラフトされることなくボリグロビレン重合
工程を通過することになる。ＥＰＤＭあたり１つのＰＰ
グラ７トが最適であり、グラフトが骨幹あたり約４より
多くなりそしてもつと多くなると、相溶化剤としての効
果をますます減少させる結果を生ずると考えられている
。しかし、グラフトされないＥＰＤＭがたとえあったと
しても、そのＥＰＤＭは最終ブレンドに有害な影響を与
えない。そして本技術分野で知られているように、ブレ
ンドに対する衝撃改良特性にある程度貢献する。上述の
とおり、ＥＰＤＭ中のジエンモノマー含有率はＥＰＤＭ
の約０．１乃至約６重量％の範囲であるが約０．５乃至
約３重量％の範囲が最も好ましい。

ＥＰＤＭ上にプロピレンをグラアトするための重合条件
はボリグロビレンの製造に通常用いられる重合条件であ
る。本技術分野においてよく知られているように、プロ
ピレンは立体特異性チーグラ一一ナッタ触媒系の存在下
アイソタクチツクボリプロピレンに重合される。この触
媒系は元素の周期表の４乃至６および８族の遷移金属の
化合物であって好ましくはチタン化合物、最も好ましく
はノ＼ロゲン化チタンおよび周期表の１乃至３族元素の
有機金属化合物、特にアルキルアルミニウムまたはアル
キルアルミニウムハライドを含む。説明のための例は三
塩化チタン、四塩化チタン、トリエチルアルミニウムお
よびジエチルアルミニウムクロリドを含む．これらの遷
移金属触媒系は担持されなくてもよい．または例えばシ
リカゲル、またはＭｇＯ％ＭｇＣＱ．、ＺｎＣｆｆ　１
等の酸化金属およびジハライドに担持されてもよい。こ
のような系を互に反応させることができそして各種のル
イス塩基電子供与体と複合させることができる。このよ
うな方法および戊分は本技術分野におけるボリプロビレ
ン重合に関する知識の例にすぎない。そしていずれも有
用なものとして本発明の範囲内に含まれる。

重合反応は、不活性な炭化水素希釈剤または液体プロピ
レンを媒体として使用するスラリ一法によって行なわれ
るのが好ましい。ＥＰＤＭ重合工程で用いられ、そして
なおＥＰＤＭポリマー生戊物を含有する炭化水素希釈剤
、一般的にヘキサン、がプロピレン重合工程における反
応希釈剤であることが本発明の場合に特に有用である。

重合温度は約５０″Ｏ乃至約１００℃の範囲である、そ
して約６０″０乃至約ａｏ’ｃの範囲が好ましい。重合
圧力はまた広範囲に変わる、そして特に制限はない。重
合圧力は例えば大気圧乃至３−７Ｘ　ｌｏ’ＫＰａの範
囲内である。

本発明のグラ７ト重合法は、一直線のまたはグラフトさ
れないＥＰＤＭ／　ＥＰおよびポリプロピレンと対照的
に真のグラフトポリマーが多量に製造されるという点で
効果的であって、引き続くプロピレン重合工程に供され
たＥＰＤＭのＩＯ乃至９０％にポリプロピレンがグラア
トされるのが一般的である。発明の目的が相溶化剤製品
の製造を目指す場合、生戊物はグラフトポリマーを１０
重量％以上、好ましくは３０重量％以上、そして最も好
ましくは４０１　ｊｉ％およびそれ以上含有しなければ
ならない。発明の目的がその場で相溶化されたポリプロ
ピレンブレンドを製造することである場合、かなり少な
いグラフトポリマー含有率で必要性が満たされる。

ポリプロピレン中のグラフトポリマーが０．１重量％程
度に低くてもある程度の効果があり、５乃至１０重量％
の量が最も好ましい。本発明の相溶化されたブレンド製
造のためのその場での方法はボリプロビレン重合工程に
おいて、グロビレンに対スるＥＰＤＭポリマーの供給量
の比を調節することを含む。

ポリプロピレンブレンド組或物 発明のブレンドにおいて有用なボリプロビレンは通常固
体のアインタクチックポリプロピレンである。すなわち
９０％より多い熱へブタン不溶物のボリプロビレンであ
ってその溶融流量（ＭＦＩ？）は約０．５乃至３０９／
　１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）である。

ボリブロビレンの特定の密度はあまり重要でない。

公知のようにこのようなアインタクチックなポリプロピ
レンは通常結晶質であって、約０．８９から約０　．　
９　３　ｇ／　ｃ　ｃまでの範囲の密度を有する。溶融
流量が約１．０から約２０までの範囲内であるボリプロ
ビレンを用いるのが好ましい。さらに、発明のブレンド
は１以上のポリプロピレン戊分、すなわち生成するブレ
ンドの溶融流量が上記の範囲になるような異なる溶融流
量を有する数種のボリプロビレンを含む。さらに、これ
らのポリプロピレンは約１乃至２０重量％のエチレン又
は炭素原子４乃至ｌ６のａ−オレフィンコモノマーを含
有できるプロピレンの反応器コポリマー（　ＲＣＰＰ）
を含有する．ＲＣＰＰはランダムまたはブロックのいず
れのコポリマーでもよい。ＲＣＰＰの密度は約０．８０
乃至約０．９１ｇ／ｃｃである。

これらのグロビレンポリマーの製造方法は本技術分野に
おいてよく知られている。一般的に、これらのポリマー
組或物は既述の、本発明のグラフトポリマーのポリプロ
ピレンセグメントの方法で製造される。本技術分野にお
ける文献および特許をさらに吟味するにはカークーオト
マ−（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）によるエンサイクロペ
ディア・オプ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈａｍｉ−ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）　、ｔｇ３版第１６巻、第４５３−４６９
頁（Ｊ．ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）アンドサンズ（Ｓｏｎ
ｓ）、１９８１年）の「オレフィンポリマーズ（ポリプ
ロピレン）」〔“Ｏｌｅｆｉｎ　Ｐｏｌｙａ＋ｅｒｓ（
Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））を参照されたい。

本発明のブレンドのＥＰＲはエチレン、σ−オレ７イン
、例えばプロピレン、および任意に既知ＤＭ’Ｓ，例え
ば１．４−へキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンの共重合モノマーで構或されるが、さらに詳！ａ
Ｉこはすでに本発明のグラフトポリマーのＥＰＤＭの部
分で記載されている。これらのエチレンーσ−才レ７イ
ンゴム弾性ポリマーの分子量範囲は本技術分野において
開示されているものであって一般的に約５，０００乃至
１．ｏｏＯ．０００の重量平均分子量（Ｍｙ）、さらに
一般的には約１０，０００乃至５００，０００Ｍｗ，最
も一般的には約１５．０００乃至約３５０　，　ＯＯＯ
ＭＷの範囲である。ムーニー粘度（ＭＬ＋＋ｉ、１２７
℃）は一般的に約ｌＯから約９０まで、さらに一般的に
は約２０乃至約７５の範囲である。

ＥＰＲは本技術分野において知られている方法によって
、そしてさらに詳細に述べると、本発明のＥＰＤＭに対
して既に述べた方法によって製造される。

このような市販のコポリマーの例にはビスタロン（商標
名）　　（　ＶＩＳＴＡＬＯＮ■）というエチレンおよ
びプロピレンだけの又は５−エチリデン、２−ノルボル
ネンとのゴム弾性コポリマー〔エクンン．ケミカ／レ−
カンパニー（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）、ヒューストン、テキサス、によって市販され
ている〕そしてノーデル＠（Ｎｏｒｄｅｌ■）がありこ
れはエチレン、プロピレンおよび１．４−ヘキサジエン
のフポリマーであってＥ．！．デュポン・デ・ネモアス
・アンド◆カンパニー（ｄｕＰｏｎｔ　ｄａ　Ｎｅｍｏ
ｕｒｓ　＆Ｃｏｍｐａｎｙ）、ウィノレミントン、デラ
ウエア、にょって市販されている。

これらのエチレンコポリマー　ターポリマーテトラポリ
マーなどは可溶性のチーグラー−ナッタ触媒組戊物を用
いて容易に製造される。文献および特許技術を検討する
には次のものを参照されたい：　Ｆ．Ｐ．ボルドウィン
（Ｂａｌｄｗｉｎ）およびＧ．ベルストレート（Ｖｅｒ
ｓｔｒａＬｅ）によるラバー・ケミストリー●アンド・
テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　ＣｈｅＩ１１．＆　Ｔｅ
ｃｈ．）第４５巻、第３号、第７０９−８８１頁（１９
７２年）の「ポリオレフィンエラストマーズベースドオ
ンエチレンアンド　ブロビレン」（“Ｐｏｌｙｏｌｅｆ
　ｉｎＥＩａｓｔｏａ＋ｅｒｓ　　Ｂａｓｅｄ　　ｏｎ
　　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　　ａｎｄ　　Ｐｒｏｐｙｌｅｎ
ｅ”つおよびケネディ　（Ｋａｎｎｅｄｙ）とトーンク
ビスト（　７ｏｒｎｑｖｉｓｔ）による編集のインター
サイエンス、（ｌｎＬｅｒｓｃｉａｎｃｅ．）ニューヨ
ーク、１９６９平における「ポリマーケミストリーオブ
シンセチックエラストマーズＪ　　（”Ｐａｌ）＋ｓａ
ｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＥ
ｌａｓｔｏｍｅｒｓ”）。さらに最近のものを検討する
には次のものを参照されたい：　Ｅ．Ｌ．ポーグ（Ｂｏ
ｒｇ）によるエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・
テクノロジー　（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ丁ｅ−ｃｈｎｏ１ｏｇ７ｊ第３版、第８
巻、第４９２−５００頁〔力一クーオト？　−　（Ｋｉ
ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）　、１９７９年〕における「エラ
ストマーズ、シンセチック（エチレンープロピレン）」
〔“Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ．（Ｅ
ｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）　）およびＧ．
ベルストレートによるエンサイクロペディア・オブ・ポ
リマー・サイエンス●アンド●エンジニアリング（Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　、第６巻
、第２版、第５２２−　５６４頁（Ｊ．ウィリーアンド
サンズ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　、１９８６
）における「エチレンープロビレンエラストマーズ」　
（“Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｅ１ａｓ
ｔｏａ＋ｅｒｓ”）　＊適切なポリマーは気相、溶液ま
たはスラリー重合においてバッチ式または連続式反応器
系で製造される．特に米国特許第４，５４０．７５３号
による新しい分子組成および分子量分布を達戒するには
、管式反応器方式を使用すると有用であるがこれは参考
として本明細書に組み込まれている。すべてのチーグラ
ー−ナッタ重合の場合と同じく、モノマ、溶媒および触
媒或分は乾燥されるそして水分、酸素または他の戊分で
あって触媒系の活性に有害であると知られているものは
除去される。供給タンク、配管および反応器は精製窒素
のような不活性な乾燥ガスを用いるブランケット（ｂｌ
ａｎｋｅｔｉｎｇ）によって保護される．連鎖生長反応
遅延剤または停止剤例えば水素および無水塩化水素など
は分子量および／または分子量分布（ＭＷＤ）を希望さ
れる限度内に制御する目的で、米国特許第４．５４０．
７５３号の管式反応器以外のいずれの反応器にも連続的
にまたは間けつ的に供給される。さらに、前述のとおり
、分校を減少させるため、ＥＰＤＭ重合中にある種のル
イス塩基、例えばＮＨ．、およびある種のケイ酸塩のよ
うな「分校抑制剤」を組み込むことが知られている。

本願発明のすぐれたポリプロピレンＩｌ或物は一般的に
約４５重量％乃至約９８重量％のポリプロピレン、Ｏ乃
至約５０重量％のエチレンーσ−オレ７インエラストマ
ーおよび約０．１重量％乃至約２０重量％のグラフトコ
ポリマーを含む。さらに好ましくは本発明の耐衝撃ブレ
ンドは約６５１１％乃至約９０重量％のボリプロビレン
、約８重量％乃至約３０重量％のエチレンーσ−オレフ
ィンエラストマーおよび約２重量％乃至約１５重量％の
グラフトポリマーを有する。最も好ましくは、グラ７ト
コポリマーは約５重量％乃至約ｌＯ重量％組み込まれ、
プロピレンとエチレンーａ−才レフインは前述の範囲に
調節される。すべての重量バーセントは最終の耐衝撃ブ
レンド組或物を形威するポリマー混合物の全重量を基準
にする。

一般的に、発明の耐衝撃ボリグロビレンブレンドはグラ
フトポリマー、エラストマーおよびポリプロピレン虞分
をいずれかの順に混合し、そしてその混合物を、例えば
１７５’乃至約２１０℃の温度で処理することによって
製造され得る。このような混合と加熱は本技術分野にお
ける従来の高温加工装置、例えばバンパリーミキサー、
練りロール機、２軸スクリュー押出機等を用い、公知の
熱可塑性プラスチック加工技術によって行なわれ得る。

さらに、この混合および加熱処理中に硬化剤を加えるこ
とによって、本発明のグラフトポリマーのＥＰＤＭおよ
びブレンドのＥＰＲは部分的に架橋し、硬化された熱可
塑性／ゴム弾性組或物となる。このような硬化方法、有
用な゛硬化剤および適切な硬化水準を達或するのに必要
な硬化剤の適量などは本技術分野において知られている
、例えば米国特許第４．０８７，４８５号を参照された
い。そしてその開示は本明細書に参考として組み込まれ
ている。任意に、マスターバッチブレンディング方法が
用いられる。この方法において、エラストマーおよびグ
ラフトコポリマーがボリプロビレンの１部と混合される
が、ポリプロピレンの量は例えば、マスターバッチブレ
ンドの全重量（エラストマーとグラ７ト或分に対する）
の約３０乃至約５０重量％であ−リモして発明の耐衝撃
ブレンドのポリプロピレンの全量の約３乃至約１２重量
％である。そして混合物は前述のブレンディングまたは
硬化条件に供される。この処理により、連続的なポリプ
ロピレン相中に緊密に分散した不連続のエラストマー相
を有し、各相にはグラフトポリマー中のそれぞれに類似
のセグメントが１又はそれ以上組み込まれている溶融流
動性熱可塑性エラストマーブレンドが生成される。この
ブレンドはつぎにベレットにして取扱い易くされ得る。

このマスターバッチブレンドはその後、ホモポリマーの
ポリプロピレンと、高いブレンディング温度において、
そして所望の比において緊密に混合されて前述のそれぞ
れのポリマー戊分を有する、木発明の耐衝撃ブレンドを
製造するのに利用される。

実験目的には、グラフトポリマーをキシレンのような適
切な溶媒に溶解させ、そしてその後撹拌しながらＥＰＲ
およびＰＰ成分を加えることによって物理的ブレンドが
製造される。加える順序は重要でない．これを実施例に
おいて示すが結果は、実験室規模であること以外は一般
的に同じである。

発明の耐衝撃ボリプロビレンブレンドの製造法の別法と
して、すでに簡単に説明したその場での方法が用いられ
る。すでに製造されているＥＰＤＭの骨幹を、任意にゴ
ム弾性ＥＰＲｆｉｔ分とともに、そしてプロピレンをＥ
ＰＤＭ上にグラフト重合させたいと望まれる量の重量で
４乃至１０００倍、ポリプロピレン重合条件に導入する
ことによって、グラフトポリマーと、そして任意にＥＰ
Ｒとブレンドされたポリプロピレンを含む反応生威物が
製造される。つぎに、この反応生戊物ブレンドは前述の
方法で任意に追加されたエラストマー成分とブレンドさ
れて本発明の好ましい、すぐれた耐衝撃ブレンドが製造
される。

本発明の組成物は本技術分野で知られている他のポリプ
ロピレン耐衝撃ブレンドの場合のように、安定剤、酸化
防止剤、加工助剤、充填材、顔料およびその他の添加物
を所望の最終用途に応じ、通常のそして従来の量で含有
できる。本発明のポリプロピレンブレンドはフィルム、
フィラメント、棒材、保護被覆、戊形および押出形状物
品等を本技術分野で知られている方法によって製造する
のに用いられる。

下記の実施例により、発明の性質をもっと詳細に示すが
発明を制限するものではない。下記の実施例において、
機械的性質の評価はつぎの試験を用いて行なった。

試験項目　　　　　　方　　　　法　　　　　　　　Ａ
ＳＴＭ実施例　■ アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）・ケミカル・カンパニ
ミルウ才一キー　ウイスコンシン、から市販されている
化合物の５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を含
有するＥＰＤＭを連続流れ撹拌タンク式反応器（ＣＦＳ
ＴＲ）内で造った。１リットルのＣＦＳＴＲを、１２０
ＯＲＰＭで連続的に撹拌しながら３５℃およが５００Ｋ
Ｐａで運転した。３．３７ｋ９／時間のヘキサン、９０
．９９ｇ／’時間のエチレン、５４９９／時間のプロピ
レンおよび３．３８９／時間のＶＮＢを含む供給物流れ
を連統的にＣＦＳＴＲに供給した。触媒系はｖｏｃａ　
３およびＥＡＳＣを含みＡＱ／　Ｖ（７）　％　／ｌ，
比は５であった。ＶＯＣ１２　ｓを０．１３４８ｇ／時
間で加えそしてＥＡＳＣを０．４８１ｇ／時間で加えた
。ＣＦＳＴＲ内の平均滞留時間は約９．５分であった。

連鎖移動反応剤として作用させるため水素（３００ｐｐ
ｍ）を加えた。エチレン４４．５２重量％、プロピレン
５２４８重量％およびＶＮＢ２．８３重量％を含有する
ＥＰＤＭが製造された。生成物のムーニー粘度（Ｍい１
＋８，１００℃）は２１．０でありゲル透過クロマトグ
ラフィーで測定された数平均分子量は約３０，０００で
あった。ポリマーのＩＲフィルムスペクトルは９０６ｃ
ｍ−　’においてＶＮＢの組み込みを表わすバンドを示
した。

この反応器からのＥＰＤＭ含有流出物を活性シリカゲル
のコラムに通してパナジウム触媒残渣を除去し、その後
第２の反応器に供給した。このときはバッチ式反応器で
あった。ヘキサン中約３０ｇのＥＰＤＭを第２の触媒系
とともに導入し、そして温度を約５０℃に増すために系
に熱を加えた。触媒はＴｉＣｆｆ３であって、これはス
タウフ７−（Ｓｔａｕｆｆｅｒ）・ケミカル●カンパニ
ー　ウエストボート、コネチカット州から「スタウ７ア
ーＡＡＪとして市販されている製品である。そして助触
媒はトリエチルアルミニウムであった。約２９のスタウ
７アーＡＡを加えた。アルミニウムのチタンに対するモ
ル比は約２．０であった。つぎに気体のプロビレンモノ
マーを、約３０９のプロピレンになるまで約２分の１時
間にわたって連続的に加えた。プロピレン量に対して約
３−４モル％のエチレンをＥＰＤＭとともに加え、その
結果約１　９１１のエチレンの添加となった。このよう
に製造された反応混合物を撹拌し、そして約２時間反応
させＩ；。

製造された生成物はｌ又はそれ以上のジエンモノマー部
位においてポリプロピレンがＥＰＤＭにクラ７トされた
ＥＰＤＭを含むグラフトポリマーであった。

生成物の分析によれば生戊物の重量は５７ｇであり、そ
して分別解析によればその中の７０％はヘキサン抽出可
能物であり、そして８４％はへブタン抽出可能物であっ
た．このことから異なる黛，のポリプロピレンセグメン
トがＥＰＤＭにグラフトされていることが明らかになっ
た．　７０％−ヘキサン抽出可能生或物のＩＲ分析はつ
ぎの両方を立証した．すなわちＩＲ分析における９０．
６ｃｍ−’ピークのくぼみから明らかなＥＰＤＭ内のビ
ニル２重結合の消失ならびに結晶質ボリプロビレンに起
因するＩＲ吸収から明らかなボリプロビレンの付加であ
る。ＩＲ分析からまた、ビニル２重結合の７０％はこの
ようにして製造されたボリプロビレンセグメント中に組
み込まれたことが確認された。ヘキサン溶液中に通常不
溶性のポリプロピレンが現われることは、通常可溶性の
ＥＰＤＭｇ：．ポリプロピレンがグラフトされないかぎ
りあり得ない。

上述のとお゜ク製造されたグラフトコポリマーの１部は
キシレンに溶解する。約９７重量％はキシレン可溶性で
あった。キシレンー可溶画分ヲＥＰＭ（７）市販品（ビ
スタロン４５７であって、ムーニー粘度（１＋８、１２
７℃）が２５でありエチレン２５．４３重量％、プロピ
レン５７重量％）およびボリプロビレンの市販品（ＰＰ
−５０５２であって、ＶＦＲ　１．２９／１０分、そし
て密度が０．９０９／ｃ＋＋＋”の単一ポリマー）と溶
液ブレンドした．なお前記市販製品は両方ともエクソン
●ケミカル●カンパニー　ヒューストン、テキサス州か
ら入手できた。ブレンドは重量で７２７１８／１０部の
ＰＰ／ＥＰＭ／グラ７トコポリマーから戊っていた。ポ
リマーを溶液から回収するのに、２℃の過剰メタノール
中に溶液を注ぎ込んだ。ポリマーを乾燥し回収しそして
ペレットに真空威形しＩ二　。

Ｌ．Ｃ．ソーヤー（Ｓａｗｙｅｒ）およびＤ．Ｔ．グロ
ブ（Ｇｒｏｂｂ）により、ポリマー・マイクロスコビー
、（ＰｏｌｙｍｅｒＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）　＄８５　
−　９２頁〔チャブマン（Ｃｈａｐｍａｎ）アンドホー
ル（Ｈａｌｌ）　、１９８７午〕に説明されている手順
に基いてペレットのミクロトームを造った．ミクロトー
ムにされた部分を室温においてヘキサンで抽出しＥＰＭ
を除去した。抽出したミクロトーム試料の顕微鏡写真（
Ｉｂ図）を作った。

この手順をＰＰ／ＥＰＭの８０／２０ブレンドに対し繰
り返した。この試料の顕微鏡写真をｒａ図に示す。

抽出されたＥＰＭはポリプロピレンの暗い背景の中で孔
のように見える。ＩａおよびＩｂ図の比較から容易に分
かるようにＥＰＭ領域（ｄｏｍａ　ｉｎ）はグラフトコ
ポリマーを含有するブレンドでは非常に微小である。領
域の平均的な大きさはＰＰ／ＥＰＭブレンドの場合に約
３ミクロンであり、ＰＰ／　ＥＰＭ／　ＥＰＤＭ−ｇ−
ＰＰブレンドの場合に約０．３ミクロンであった。

したがって、ＥＰＭ領域の大きさが約１ケタ減少してい
ることによって立証されるように、グラフトコポリマー
がＰＰ／ＥＰＭブレンドを相溶化するように作用してい
る。

実施例　■ ジエンとして５−（３’−フテニル−２−ノルボルネン
）（“ＢＮＢ”）を用い実施例Ｉの重合方法を繰り返し
た。ｌ　２０ＯＲＰＭの連続式撹拌により３５℃と５０
０ＫＰａで１リットルのＣＦＳＴＲを運転した。３．３
７ｋｙ／時間のヘキサン、７５．８９／時間のエチレン
、４７２ｙ／時間のブロビレンおよび３．７７９／時間
のＢＮＢを含む供給物流れを連続的にＣＦＳＴＲに供給
した。触媒系はＶＯＣ（ｌ　ｓ　８よびＥＡＳＣを含み
Ａ＋２／　Ｖ（１）　−Ｆ−　ル比はＪＯ”ｒ　アった
。ＶＯＣＱｓを０．１８８７９／時間で加え、モしてＥ
ＡＳＣを０．６７６９／時間で加えた。さらに、陽イオ
ンの分校抑制剤として、パナジウムのモルあたり２モル
の割合でＮＨ．を反応器に加えた。連鎖移動反応剤とし
て作用するよう水素（　３５０ｐｐｍ）を添加した。

エチレン４５．８重量％およびＢＮＢ　２．７重量％を
含有するＥＰＤＭが約１３９９／時間の連続速度で製造
された．ポリマーのＩＲスペクトルは９１０ｃｍ−’に
おいてＢＮＢの組み込みを表わすバンドを示した。

この第１のＣＦＳＴＲからの流出物を３．７８５リット
ルのＣＦＳＴＲに供給し、それに２００９／時間のプロ
ピレンを加えた。触媒系はヘキサン懸濁物として導入さ
れた、そしてスタウファＡＡおよびトリエチルアルミニ
ウム（“ＴＥＡＬ″）の混合物を含んでいた。この系の
Ａ（２／Ｔｉ比は１／１０であった。触媒供給速度は２
．０ｇ／時間のスタウフ７ＡＡおよびｌｌ．５ｇ／ｈｒ
のＴＥＡＬであった。重合を４０℃で行ない、そして反
応器流出物から２１７ｇ／時間のグラフトコポリマーを
集めた。

ポリマーの分析によればエチレン含有率は３８．０重量
％であった。フィルムＩＲは（ｉ）アイソタクチックボ
リプロピレン（　ｉ−ｐｐ）が付加されて存在している
ことおよび（　ｉｉ　）９１０ｃｍ−　’のａ−オレフ
ィンバンドの強さが減少していることを示した。これは
残留するＢＮＢの環外不飽和がｉ−ｐｐセグメントに組
み込まれたことを示すものである。

評　　価 本技術分野において知られているように、ＰＰ／ＥＰＭ
ブレンドを製造する主な目的はボリプロビレンの衝撃抵
抗を改良することである。ブレンドを相溶化することの
衝撃強さへの効果を試験するため、ＰＰ／ＥＰＭブレン
ドを製造しそして本発明のＶＮＢグラフトコポリマー（
実施例工のポリマー）をブレンドに加えた。良好な混合
を確保するため、ＣＳＩ−ＭＡＸ７．クリューレス押出
機を用い、ｌＮ：２のポリブロビレン対ＥＰＲおよび２
）１　：　１．２８：　．７１のボリプロビレン対ＥＰ
Ｒ対グラフトポリマーの組戊を持つマスターバッチブレ
ンドを製造した。第Ｉ表に示す所望の組或物（試料番号
ｌおよび２）をスクリューレス押出機を用い、マスター
バッチブレンドに追加のポリプロピレンをブレンドして
製造した。相溶化されたブレンドは本発明のグラフトコ
ポリマーを７．７重量％含んでいた。結果を第Ｉ表に示
す。

ＰＰ／ＥＰＲブレンドの場合一般的にそうであるように
、室温における衝撃抵抗の改良は認められない。シカし
、ポリブロビレンのガラス転移温度かそれより低い温度
においてはノツチ付アイゾット試験に実証されているよ
うに衝撃強さが大幅に改良される。相溶化されたブレン
ドの０℃における衝撃抵抗はＰＰ／　ＥＰＭブレンドの
それの２倍であり、そして−２０℃において衝撃抵抗は
３９％大である。

改良は第１図に示されるＥＰＭ領域の大きさの減少の直
接の結果であることが理論付られている。

第Ｉ表 試料番号 ！ｌ威（重量％） ポリプロピレンーＥｌ５ ビスタロン４５７ ｌ２ ８５．０ ７８．３ １５．０ １４．０ 衝撃強さ（ｆＬ−１２ｂ／　ｉｎ．） ノッチ付アイゾット、ＲＴ　　　　　　　　１．４　　
　　１．３ノッチ付アイゾフト、Ｏ’０　　　　　　　
０．３　　　　　０．６本発明は特定の方法、物質、お
よび実施態様に関し記載されているが本発明は開示され
ている特定のものに限定されない。そして特許請求の範
囲の領域内の同等なものすべてに及ぶということは理解
されるべきである。

【図面の簡単な説明】

′Ｍｌ図は本発明のグラフトコポリマーを有する又は有
さないブレンドの形態の顕微鏡写真（ｘ２０００）を示
す。ａ　ｌｅｔ重量−ｔ’　８０／　２０＋７）　ＰＰ
／　ＥＰＲ（７）ブレンドの形態の、ｂは重量で７２／
　１８／　１０のＰＰ／ＥＰＲ／グラフトコポリマーの
ブレンドの形態（前記グラフトコポリマーは実施例Ｉで
製造された本発明のグラフトコポリマーである）の顕微
鏡写真を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１以上のジエンモノマー部位においてポリプロピレ
   ンがグラフトされたエチレン−α−オレフィン−ジエン
   モノマーポリマーから成るグラフトポリマー。 ２、前記α−オレフィンがプロピレンである請求項第１
   項記載のグラフトポリマー。 ３、前記ポリプロピレンがアイソタクチックポリプロピ
   レンである請求項第１項記載のポリマー。 ４、前記ジエンモノマーが５−ビニル−２−ノルボルネ
   ンおよび５−（３′−ブテニル）−２−ノルボルネンか
   ら成る群から選択される１以上のジエンを含む請求項第
   １項記載のポリマー。 ５、Ａ）ランダムコポリマーを製造する性能に基いて選
   ばれる非立体特異性のチーグラー−ナッタ触媒系の存在
   下、エチレン、１以上のα−オレフィンモノマー、およ
   び１以上のジエンモノマーを重合条件下で反応させる工
   程及 び Ｂ）アイソタクチックポリプロピレンを製造する性能に
   基いて選択される立体特異性チーグラー−ナッタ触媒系
   の存在下、工程Ａ）により製造されたポリマーおよびプ
   ロピレンを重合条件下で反応させる工程を含む、 グラフトポリマーの製造方法。 ６、前記α−オレフィンは１以上の、プロピレンおよび
   １−ブテンからなる群に属するものである請求項第５項
   記載の方法。 ７、前記１以上のジエンモノマーが、チーグラーナッタ
   重合条件下で反応性の異なるエチレン性不飽和の２つの
   非共役部位を含有するジエンモノマーである請求項第５
   項に記載の方法。 ８、前記ジエンモノマーは５−ビニル−２−ノルボルネ
   ンおよび５−（３′−ブテニル）−２−ノルボルネンか
   ら成る群に属する１以上のものである請求項第７項記載
   の方法。 ９、非立体特異性チーグラー−ナッタ触媒系が炭化水素
   に可溶なパナジウム塩、およびアルキルアルミニウムを
   含み、そして立体特異性チーグラー−ナッタ触媒系がハ
   ロゲン化チタンおよび１以上の、アルキルアルミニウム
   とハロゲン化アルキルアルミニウムから成る群に属する
   ものを含む請求項第５項記載の方法。 １０、工程Ａ）の重合が１以上の反応容器で行なわれ、
   そして工程Ａ）によって製造されたポリマーが１以上の
   反応容器に移されそこで工程Ｂ）の重合が行なわれる請
   求項第５項記載の方法。 １１、工程Ａ）およびＢ）の重合が１以上の管式反応器
   で行なわれる請求項第５項記載の方法。 １２、ポリプロピレン及び、ポリプロピレンが１以上の
   ジエンモノマー部位でグラフトされたエチレン−α−オ
   レフィン−ジエンモノマーポリマーから成るグラフトポ
   リマーを含む組成物。 １３、ポリプロピレン成分およびポリプロピレングラフ
   トが両方とも実質的にアイソタクチックである請求項第
   １２項記載のポリプロピレン組成物。 １４、さらに、エチレン−プロピレンゴム組成物を含む
   請求項第１３項記載のポリプロピレン組成物。 １５、０乃至５０重量％の前記エチレン−プロピレンゴ
   ム、４５乃至９８重量％の前記ポリプロピレンおよび０
   ．１乃至２０重量％の前記グラフトポリマーを含む請求
   項第１４項記載のポリプロピレン組成物。