JPH06192492A - ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (イ)エチレン単独重合体又はエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体からなる重合体成分(Ａ)80
〜99.8重量％と、(ロ)結晶化度30％未満のエチレンと他
のα−オレフィンとの共重合体にα，β不飽和カルボン
酸又はその酸誘導体を0.03〜1重量％グラフト重合させ
た変成ポリオレフィン(Ｂ)20〜0.2重量％からなり、
(ハ)ハイロ−ドメルトインデックスが0.5〜20 g／10分
であるポリエチレン組成物。 【効果】 耐ドロ−ダウン性や均肉性などの成形加工特
性及び衝撃強度に優れているため、特に大型吹込成形品
の製造用に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン組成物に
関するものである。詳しくは、耐ドロ−ダウン性、パリ
ソンの融着性、均肉性などの成形加工特性及び衝撃強度
に優れ、特に大型吹込成形に適するポリエチレン組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリエチレンの吹込成形におい
て、成形加工の観点からは、耐ドロ−ダウン性、パリソ
ンの融着性、均肉性などの特性が重要であり、物性とし
ては、剛性、耐環境亀裂性、衝撃強度などに優れている
ことが重要である。特に、近年は大型の吹込成形品の普
及が著しく、ポリエチレンの吹込成形によって得られる
大型成形品としては、例えば、自動車のガソリンタン
ク、ドラム缶などがある。これらの成形品の形状は、用
途に依存して凹凸を有する複雑な形状を必要とする場合
がある。また、衝撃強度に優れた成形品を得るためには
厚肉成形も必要である。

【０００３】従って、前述の成形加工上の特性は重要で
あり、特に高重量、厚肉でしかも複雑形状の成形におい
ては、耐ドロ−ダウン性に優れ、溶融流れが均一であっ
て均肉の成形品が得られる樹脂が要求される。一方、自
動車のガソリンタンク等では、軽量化の要求があるため
に衝撃強度の向上も重要である。

【０００４】所謂、高密度ポリエチレンの場合、平均分
子量を高くするほど耐衝撃性、耐環境亀裂性などの物性
が向上し、そして一般には溶融時の溶融張力も大きくな
って成形時のドロ−ダウンも小さくなる。しかしなが
ら、平均分子量を高くした場合、溶融時の流れが悪くな
り、メルトフラクチャ−や肌荒れを惹起するため成形速
度を低くする必要があり生産性が低下する。

【０００５】溶融時の流れを改良するために、分子量分
布を広くする方法が知られている。即ち、分子量分布を
広くすると流出量比が高くなり、押出性が良好となって
成形速度を増大させることができる。例えば、特開昭57
-158211号公報には、特定触媒の存在下に特定の条件で
重合を行なうことにより、分子量分布の広いポリエチレ
ンを製造する方法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法によるポリエチレンは、確かに、押出性や耐環境亀
裂性の点では優れているが、大型吹込成形においては、
ドロ−ダウンが大きく、均肉性が悪く、パリソンの融着
性が良好でないなど、成形品の品質の点で充分でない。
本発明は、上記の実状に鑑み、耐ドロ−ダウン性や均肉
性などの成形加工特性及び衝撃強度に優れ、特に大型吹
込成形に適するポリエチレン組成物を提供することを目
的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するために検討を重ねた結果、本発明を達成した
もので、その要旨は、(イ)エチレン単独重合体及び／又
はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体からなる
重合体成分(Ａ)80〜99.8重量％と、(ロ)結晶化度30％未
満のエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体にα，
β不飽和カルボン酸もしくはその酸誘導体を0.03〜1重
量％グラフト重合させて得られる変成ポリオレフィン
(Ｂ)20〜0.2重量％とからなり、かつ(ハ)ハイロ−ドメ
ルトインデックスが0.5〜20 g／10分であることを特徴
とする大型吹込成形に適したポリエチレン組成物に存す
る。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリエチレン組成物における重合体成分(Ａ)は、エチレ
ン単独重合体及び／又はエチレンと他のα−オレフィン
との共重合体からなる。重合体成分(Ａ)は、一般にフィ
リップス型触媒、あるいはチ−グラ−型触媒と呼ばれる
固体触媒成分と助触媒成分である有機金属化合物との組
合せからなる周知の重合触媒を使用して製造される。

【０００９】有機金属化合物としては、有機アルミニウ
ム化合物、例えば、一般式AlR_mX_3-m(式中、Rは炭素数20
までの炭化水素基、Xはアルコキシ基又はハロゲン原
子、mは1〜3の数を示す)で表わされる化合物が用いられ
る。上記のRとしては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル、ヘキシル、2-メチルペンチル、オクチル、デ
シル、ドデシル等のアルキル基；シクロヘキシル、シク
ロヘキシルメチル等のシクロアルキル基；フェニル、ナ
フチル等のアリ−ル基；ベンジル等のアラルキル基のよ
うな炭素数1〜14の炭化水素基が挙げられる。

【００１０】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、メトキシジエチルアルミ
ニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムフェノラ−ト等が挙げられる。

【００１１】フィリップス型触媒：フィリップス型触媒
の好適な例は、シリカ又はシリカ−アルミナに担持した
酸化クロムと有機アルミニウム化合物とを組み合わせて
なる触媒である。本触媒は次のようにして調製すること
ができる。先ず、シリカ又はシリカ−アルミナ担体に適
当なクロム化合物を担持させる。

【００１２】クロム化合物としては、クロムの酸化物、
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫酸
塩、シュウ酸塩、アルコラ−ト、有機化合物などが挙げ
られるが、好ましいクロム化合物は三酸化クロム、アセ
トン酸クロムアセチル、硫酸クロム、t-ブチルクロメ−
トである。担持方法としては、含浸、蒸留、昇華など種
々の方法を採用することができる。担持させるクロム化
合物の量は、担体に対するクロム量として0.1〜10重量
％、好ましくは0.1〜5重量％の範囲から選ばれる。

【００１３】クロム化合物を担持させた担体は次いで焼
成する。焼成によりクロム化合物は容易に酸化クロムと
なり活性化されてフィリップス型触媒が得られる。活性
化は、一般には酸素の存在下で行なわれるが、不活性ガ
スの存在下又は減圧下で行なうことも可能である。焼成
温度は通常300〜1100℃、好ましくは400〜1000℃の範囲
から選ばれ、焼成時間は数分〜数十時間、好ましくは30
分〜10時間から選ばれる。

【００１４】本発明においては、フィリップス型触媒成
分として、上記の担体に担持された酸化クロムの存在下
オレフィンを重合させて得られる触媒−オレフィン重合
体を使用することもできる。このような触媒成分は、担
体に担持された酸化クロムを、有機アルミニウム化合物
を含む不活性炭化水素溶媒中で、主重合反応で使用する
オレフィンと重合反応条件下で短時間接触させることに
より、担体及び酸化クロムからなる成分の単位g当り1〜
200 gのオレフィン重合体を生成させ、次いでデカンテ
−ション等の分離手段によって触媒−重合体を分取し、
これを炭化水素溶媒で洗浄することにより得ることがで
きる。

【００１５】フィリップス型触媒(担体担持の酸化クロ
ム成分又はオレフィン重合体を含む担体担持の酸化クロ
ム成分と、有機アルミニウム成分との組合せ)を調製す
るには、重合反応器内に両成分と別々に供給して調製す
る方法、重合反応器外で両成分を混合して調製する方法
の何れであってもよく、両成分の割合は、Al／Cr原子比
として、通常0.01〜100、好ましくは0.1〜50の範囲であ
る。

【００１６】フィリップス型触媒による重合体成分(Ａ)
の製造は、エチレン単独又はエチレンと他のα−オレフ
ィンを、本触媒の存在下、酸素や水の実質的不存在下に
おいて、溶媒中で温度0〜200℃好ましくは50〜110℃、
大気圧〜200気圧好ましくは大気圧〜100気圧下で、0.1
〜1000モル％、好ましくは1〜800モル％の水素を供給し
ながら重合反応させることにより実施される。

【００１７】他のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オ
クテン等が挙げられ、これらはエチレンに対して10モル
％以下の割合で使用される。溶媒としては、疎水性の有
機溶媒、例えば、n-ブタン、イソブタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

【００１８】触媒濃度は特に限定されないが、通常は溶
媒1リットル当り、0.01〜500 mg、好ましくは0.1〜50 m
gのクロム量となるように選択するのがよい。重合反応
は槽型、管式、塔式の種々の形式の反応器を使用し、連
続式又は回分式の何れの方式を採用してもよい。更に一
段重合及び二段重合以上の多段重合方式を採用すること
もできる。

【００１９】チ−グラ−型触媒：一方、本発明に使用す
るチ−グラ−型触媒の固体触媒成分としては、三塩化チ
タン、三塩化バナジウム、四塩化チタン又はチタンのハ
ロアルコラ−トをマグネシウム化合物系担体に担持した
触媒成分、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物
の共沈物もしくは共晶体などが挙げられる。

【００２０】チ−グラ−型触媒の好適な例は、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合
物とアルミニウムハロゲン化合物との反応生成物と、前
記一般式AlR_mX_3-mで示される有機アルミニウム化合物と
を組み合せてなる触媒系であり、このような触媒系は公
知の方法に従って調製することができる。チ−グラ−型
触媒による重合体成分(Ａ)の製造は、エチレン単独又は
エチレンと他のα−オレフィンとを上記の触媒の存在
下、前述の炭化水素溶媒中において50〜100℃の温度で
重合させることにより行なわれ、重合反応は多段重合法
によって行なうのが一層好ましい。

【００２１】上記の多段重合は、以下の(１)又は(２)の
何れか一方の条件の反応帯域で重合を行ない(以下、第
１の反応帯域と称する)、次いで得られた反応生成物の
存在下に、他方の条件の反応帯域(以下、第２の反応帯
域と称する)で更に重合を行なうのが好ましい。

【００２２】(１)エチレン単独又はエチレンと他のα−
オレフィンとの重合を行なうことにより、全重合体生成
量の50〜95重量％の割合で粘度平均分子量が6〜15万の
重合体(a)を生成させる。 (２)エチレン単独又はエチレンと他のα−オレフィンと
の重合を行なうことにより、全重合体生成量の50〜5重
量％の割合でα−オレフィン含有量が10重量％以下で粘
度平均分子量が20〜400万の重合体(b)を生成させる。

【００２３】多段重合例えば２段重合は連続方式又は回
分方式の何れの方式でもよい。連続方式の場合は、反応
器を２基シリ−ズに連結し、第１の反応器で重合して得
られた反応混合物を第２の反応器に導入して重合を続行
する。そして必要に応じ、２基の反応器の間には反応系
内の大部分の水素をパ−ジし得るフラッシュ槽を設置す
る。回分方式の場合は１基の反応器において逐次に反応
させる。好ましい反応方式は連続方式である。

【００２４】先ず、第１の反応帯域で上記(２)の重合反
応を行ない、次いで生成した重合体(b)の存在下に第２
の反応帯域で上記(１)の重合反応を行なって重合体(a)
を製造する場合について説明する。重合体の粘度平均分
子量は、130℃のテトラリン溶液中での極限粘度を測定
し、下記の式[I]で表される粘度平均分子量の式から計
算した値である。 [η]＝4.60×10^-1×M^0.725 ---- [I] 上記の式[I]中、[η]は極限粘度、Mは粘度平均分子量を
表す。

【００２５】この場合、重合体(a)の粘度平均分子量
は、下記の式[II]から[η]_(a)を求めて上記の式[I]より
粘度平均分子量を計算する。 [η]_(a)＝(100[η]−W_(b)[η]_(b))／W_(a) ---- [II] 上記の式[II]中、[η]_(a)は重合体(a)の極限粘度、[η]
_(b)は重合体(b)の極限粘度、[η]は第２の反応帯域で最
終的に得られる全重合体の極限粘度、W_(a)は、第２の反
応帯域で生成する重合体(a)の重量％、W_(b)は第１の反
応帯域で生成する重合体(b)の重量％を示す。

【００２６】上記の最終重合反応である重合反応(１)に
おける条件の意義は次の通りである。即ち、重合体(a)
の粘度平均分子量が6万未満の場合は、得られる重合体
[重合体成分(Ａ)]の衝撃強度が低くなり、また15万を超
える場合は成形性が低下する。 一方、重合体(a)の割
合が全重合体生成量の95重量％を超える場合は、得られ
る重合体[重合体成分(Ａ)]の衝撃強度、耐環境亀裂性が
低下し、50重量％未満の場合は成形性が低くなる。(１)
の重合反応は、50〜100℃の温度、0.5〜100 kg／cm²(ゲ
−ジ)の圧力下において10分〜10時間実施すればよい。

【００２７】次に、上記とは逆に、第１の反応帯域で上
記(１)の重合反応を行ない、次いで生成した重合体(a)
の存在下に第２の反応帯域で上記(１)の重合反応を行な
って重合体(b)を製造する場合について説明する。この
場合、重合体(a)の粘度平均分子量は、下記の式[III]か
ら[η]_(b)を求めて上記の式[I]より粘度平均分子量を計
算する。 [η]_(b)＝(100[η]−W'_(a)[η]_(a))／W'_(b) ---- [III] 上記の式[III]中、[η]_(b)は重合体(b)の極限粘度、
[η]_(a)は重合体(a)の極限粘度、[η]は第２の反応帯域
で得られる最終生成重合体全体の極限粘度、W'_{(a )}は、
第１の反応帯域で得られる重合体(a)の重量％、W'_(b)は
第２の反応帯域で得られる重合体(b)の重量％を示す。

【００２８】上記の最終重合反応である重合反応(２)に
おける条件の意義は次の通りである。即ち、重合体(b)
の粘度平均分子量が20万未満の場合は、得られる重合体
[重合体成分(Ａ)]の衝撃強度、引裂強度、耐環境亀裂性
が低下し、また400万を超える場合は成形性が低下す
る。一方、重合体(b)の割合が全重合体生成量の5重量％
未満の場合は、得られる重合体[重合体成分(Ａ)]の衝撃
強度、耐環境亀裂性が低くなり、50重量％を超える場合
は成形性が低下する。

【００２９】上述の方法で製造される重合体成分(Ａ)
は、ハイロ−ドメルトインデックスが0.5〜10 g／10分
であり、密度が0.950〜0.965の範囲であることが好まし
く、このような特性により後述する変性ポリオレフィン
(Ｂ)と混合してポリエチレン組成物とした場合、当該ポ
リエチレン組成物のハイロ−ドメルトインデックスを0.
5〜20 g／10分の範囲内に調整することができる。

【００３０】次に、本発明組成物における(ロ)の成分で
ある変成ポリオレフィン(Ｂ)について説明する。変成ポ
リオレフィン(Ｂ)は、基体であるエチレンと炭素数3以
上のα−オレフィンとの共重合体の一部又は全部に、
α，β不飽和カルボン酸もしくはその酸誘導体のモノマ
−又はポリマ−が化学的に結合したものであって、その
結合量がモノマ−換算で上記共重合体に対して0.03〜1
重量％のものであり、中でも0.05〜0.8重量％のものが
好ましい。

【００３１】基体のエチレン共重合体としては、温度20
℃における結晶化度が30％未満であることが必要であ
る。結晶化度が30％以上の場合は目的とする本発明のポ
リエチレン組成物の衝撃強度の改良が不充分となり好ま
しくない。特に好ましい結晶化度の範囲は2以上30％未
満である。

【００３２】なお、基体エチレン共重合体中のエチレン
含有量は90モル％以下であることが好ましい。また、共
重合成分の炭素数3以上のα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、1-ブテン、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチ
ル-1-ペンテン等の炭素数3〜8のα−オレフィンが擧げ
られ、中でもプロピレン、1-ブテンが好ましい。更に、
基体のエチレン共重合体には、エチレンと炭素数3以上
のα−オレフィンと共に非共役ジエン、例えば1,4-ヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボル
ネン等を共重合した三元共重合体も含まれる。

【００３３】上記エチレン共重合体は、チ−グラ−ナッ
タ系触媒、中でもオキシ三塩化バナジウム、四塩化バナ
ジウム等のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いて、エチレンとα−オレフィン、場
合によっては更に上記非共役ジエンとを共重合すること
により製造することができる。

【００３４】変成ポリオレフィン(Ｂ)は、上記のエチレ
ン共重合体に、α，β不飽和カルボン酸もしくはその酸
誘導体、例えば無水マレイン酸を添加し、それ自体公知
の方法に従いグラフト重合反応を生起させることにより
製造することができる。グラフト重合は、溶液法又はス
ラリ−法により実施してもよいがコスト的には溶融混練
法が好ましい。

【００３５】溶融混練法の場合、エチレン共重合体と、
その0.03〜1重量％のα，β不飽和カルボン酸もしくは
その酸誘導体と、0.1重量％以下好ましくは0.001〜0.05
重量％の有機過酸化物とを混合して120〜300℃の温度で
溶融混練すれば、グラフト効率が高く、ゲル状物がな
く、色相が良好で臭いのない変性エチレン共重合体[変
性ポリオレフィン(Ｂ)]が得られるので有利である。

【００３６】本発明のポリエチレン組成物は、上記の重
合体成分(Ａ)と変成ポリオレフィン(Ｂ)からなり、(Ａ)
及び(Ｂ)の合計量に対し、重合体成分(Ａ)が80〜99.8重
量％であり、変成ポリオレフィン(Ｂ)が20〜0.2重量％
のものである。変成ポリオレフィン(Ｂ)の割合が上記の
範囲未満の場合は、組成物の衝撃強度の改良が認められ
ず、また上記範囲を超えると、組成物の密度が低下する
と共に溶融張力が小さくなり成形時にドロ−ダウンし易
くなる。特に好ましい範囲は、重合体成分(Ａ)が80〜9
9.5重量％であり、変成ポリオレフィン(Ｂ)が20〜0.5重
量％の組成物である。 そして、本発明のポリエチレン
組成物はハイロ−ドメルトインデックスが0.5〜20 g／1
0分の範囲のものである。

【００３７】本発明のポリエチレン組成物を調製するに
は、所定量の重合体成分(Ａ)と変成ポリオレフィン(Ｂ)
とを直接混合して混練してもよく、あるいは、予め高濃
度に調製された変成ポリオレフィン(Ｂ)をマスタ−バッ
チとして使用してもよい。混練機としては、スクリュ−
式押出機、バンバリ−ミキサ−、ロ−ル等を使用するこ
とができる。また、本発明のポリエチレン組成物には、
通常ポリエチレンに配合される抗酸化剤、耐候安定剤、
熱安定剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で
配合してもよい。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を実施例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例にお
ける物性は下記の方法により測定した。 ☆ メルトインデックス(MI) ASTM-D1238に従い、温度190℃、荷重2.16 kgで測定し
た。 ☆ ハイロ−ドメルトインデックス(HLMI) 上記MIの測定において、荷重を21.6 kgとして測定し
た。

【００３９】☆ 密度 JIS K-6760に規定する密度勾配法により測定した。 ☆ メルトテンション(溶融張力) 温度190℃の溶融樹脂を0.44 g／min.(オリフィス:口径1
mm,L／D=5,ノズルの流入角は60゜)で押し出し、これを
0.94 m／min.で巻き取った場合の4分後の溶融張力(g)で
示した。

【００４０】☆ バラス効果 島津製作所製フロ−テスタ−(口径1 mm,L／D=5,ノズル
の流入角:90゜)を使用し、温度190℃、シュアレ−ト100
sec^-1及び1000 sec^-1の条件下に測定したダイスエル比
(比押出物断面積／ノズル断面積=α₁₀₀,α₁₀₀₀)で表し
た。 ☆ アイゾット衝撃強度 JIS K-7110に準拠し、プレス板のノッチ入り片で測定し
た。

【００４１】実施例１〜４及び比較例１〜３ フィリップス型触媒による重合体成分(Ａ₁)の製造： 固体触媒の調製：市販シリカ(W.Rグレ−スアンドカ
ンパニ−製 グレ−ド952、比表面積342 m²／g)に三塩化
クロム水溶液を含浸させ120℃で乾燥後、800℃の乾燥空
気中で活性化してクロムを1重量％含有する担体付触媒
成分を得た。この触媒成分1000 g、トリエチルアルミニ
ウム21.9 g及びn-ヘキサン200 lを容量400 lの反応器に
入れ80℃で1時間かけて5 kgのエチレンを供給し、反応
器の水素／エチレンの圧力比を1.0に保持しながら反応
させて触媒−ポリエチレン混合物を得た。エチレン供給
後、n-ヘキサンを用いデカンテ−ションにより洗浄し
た。

【００４２】 重合反応：容量1 m³の反応器に、上記
で得た触媒−ポリエチレン混合物をn-ヘキサンスラリ−
の状態で触媒成分として約3.5 g／hrの速度で、n-ヘキ
サンを200 l／hrの速度で、エトキシジエチルアルミニ
ウムを1.8 g／hrの速度で夫々供給し、気相の水素／エ
チレンの分圧比を0.6に調節しながら、気相のブテン-1
／エチレンの分圧比を0.004に保持し、4日間の連続重合
反応を行なってエチレン−ブテン-1共重合体[重合体成
分(Ａ₁)]を得た。

【００４３】上記のエチレン−ブテン-1共重合体100重
量部当り、抗酸化剤(「イルガノックス1010」)を0.1重
量部、ステアリン酸カルシウムを0.25重量部の割合で混
合し、直径90 mmの押出機を用いてペレット化して物性
測定を行なった。その結果を後記する表１に比較例１
[重合体成分(Ａ₁)のみの例]として示す。

【００４４】変成ポリオレフィン(Ｂ₁)の製造：エチレ
ン含有量が83モル％、結晶化度が5％[J.Poly.Sci.,XVii
17〜26(1955)の記載に準じ20℃で測定、以下において
も同じ]、MIが1.0、ム−ニ−粘度(ML₁₊₄100℃、ASTM-15
により測定、以下においても同じ)が20であるエチレン
−プロピレン共重合体100重量部と、少量のアセトンに
溶解したα,α'-ビス-t-ブチルパ−オキシ-p-ジイソプ
ロピルベンゼン0.025重量部、無水マレイン酸0.8重量部
をヘンシェルミキサ−中でブレンドした。

【００４５】この混合粒状物を内径40 mm、L／D=28の押
出機を用い230℃で押出しペレット化した。このペレッ
トの一部を粉砕し、ソックスレ−抽出器を用いアセトン
で未反応無水マレイン酸を12時間抽出して変成ポリオレ
フィン(Ｂ₁)を製造した。赤外線吸収スペクトルにより
無水マレイン酸を定量したところ、0.7重量％の無水マ
レイン酸がグラフト重合していることが判明した。

【００４６】ポリオレフィン組成物の調製：上記の方法
により得た重合体成分(Ａ₁)(抗酸化剤及びステアリン酸
カルシウムを含有)と変成ポリオレフィン(Ｂ₁)とを表１
に示す種々の割合で混合し、内径30mm、L／D=28の押出
機を用いて200℃で押出しペレット化して本発明のポリ
オレフィン組成物を得た。その物性を測定し表１に示し
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１に示すように、本発明のポリエチレン
組成物(実施例１〜４)は、重合体成分(Ａ₁)のみの場合
(比較例１)、変成ポリオレフィン(Ｂ₁)の割合が0.2重量
％未満の場合(比較例２)、変成ポリオレフィン(Ｂ₁)の
割合が20重量％を超えた場合(比較例３)に比し、溶融張
力、高剪断速度におけるバラス効果及び衝撃強度の全て
の面で優れている。

【００４９】このため、本発明の組成物は大型吹込成形
のように大重量のパリソンのドロ−ダウンを防止し得る
と共に大型成形品のパリソン押出速度に近い高剪断速度
で高いバラス効果を有し、しかも衝撃強度が大きいとい
う優れた効果を奏する。なお、比較例３のように、変成
ポリオレフィン(Ｂ₁)の割合が過大であると、組成物の
密度が小さくなり、溶融張力、バラス効果(α₁₀₀₀)の向
上は見られなかった。

【００５０】実施例５〜７及び比較例４〜５ 実施例１において、変成ポリオレフィン(Ｂ₁)の調製に
用いたエチレン−プロピレン共重合体の代りに、エチレ
ン−ブテン-1共重合体(エチレン含有量:87モル％、ブテ
ン-1含有量:13モル％、結晶化度:20％、ム−ニ−粘度:2
9)を使用した以外は、実施例１と同様の手法により無水
マレイン酸変成して変成ポリオレフィン(Ｂ₂)を製造
し、これを実施例１で重合体成分(Ａ₁)として用いたエ
チレン−ブテン-1共重合体と表２に示す割合で混合しペ
レット化してポリオレフィン組成物を調製した。物性を
表２に示す。表２に示すように、実施例５〜７の混合割
合のとき、溶融張力、バラス効果及び衝撃強度が向上し
バランスの良い組成物が得られた。

【００５１】

【表２】

【００５２】比較例６〜８ 実施例１において、変成ポリオレフィン(Ｂ₁)の調製に
用いたエチレン−プロピレン共重合体(エチレン含有量:
83モル％)の代りに、エチレン含有量が94モル％のエチ
レン−プロピレン共重合体(MI:2.0、結晶化度:40％)を
使用した以外は、実施例１と同様の手法により無水マレ
イン酸変成し、0.7重量％の無水マレイン酸がグラフト
重合した変成ポリオレフィン(Ｂ₃)を製造し、これを実
施例１で重合体成分(Ａ₁)として用いたエチレン−ブテ
ン-1共重合体と表３に示す割合で混合し、ペレット化し
てポリオレフィン組成物を調製した。物性を表３に示
す。表３に示すように、変成ポリオレフィン(Ｂ₃)の結
晶化度が30％以上である場合は、バラス効果の向上は見
られるものの溶融張力、衝撃強度の向上は充分でなかっ
た。

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例８〜９及び比較例９〜１０ チ−グラ−型触媒による重合体成分(Ａ₂)の製造： 固体触媒の調製：ジエトキシマグネシウム2.5モル、
トリブトキシモノクロロチタン1.25モル及びn-ブタノ−
ル1.25モルを、24 lのステンレス製反応器に入れ、150
℃で6時間攪拌して均一溶液とした後、n-ヘキサン9.4 l
を加えて希釈し、40℃で攪拌下3時間かけてエチルアル
ミニウムセスキクロリド1135 gを添加して1時間攪拌し
た。n-ヘキサンで洗浄を繰返し固体触媒605 gを得た。

【００５５】得られた固体触媒成分を400 lの反応器に
入れ、n-ヘキサン200 l及びトリエチルアルミニウム97
gを添加し、80℃で2時間かけて18 kgのエチレンを供給
し、反応器の水素／エチレンの圧力比を2.5に保持しな
がら反応させてポリエチレン含有触媒成分を得た。反応
終了後、n-ヘキサンを用いデカンテ−ションにより洗浄
した。

【００５６】 重合反応：容量1 m³の反応器を2基使用
して連続重合を行なった。第１の反応器にはn-ヘキサン
200 l／hr、ジエチルアルミニウムモノクロリド3.4 g／
hr、ポリエチレン含有触媒成分53 g／hr、エチレン53 k
g／hrを供給し、気相の水素／エチレンの圧力比を0.8に
保持して80℃で連続重合を行ない、第１の反応器から出
るポリエチレンスラリ−は第２の反応器に供給し、60℃
で気相の水素／エチレンの圧力比を0.05、ブテン-1／エ
チレンの圧力比を0.005に保持し、第２反応器にはエチ
レンを9 kg／hrの速度で供給しながら4日間にわたり連
続重合を行なった。

【００５７】第１反応器と第２反応器で生成したポリエ
チレンの割合は85／15(重量)であり、得られたポリエチ
レンは乾燥後、前記と同様に抗酸化剤及びステアリン酸
カルシウムを配合し、ペレット化して物性を測定した。
その結果を表４に比較例９[重合体成分(Ａ₂)のみの例]
として示す。なお、第１の反応器で生成した重合体の粘
度平均分子量は8.5万であり、ペレット化によって得ら
れた重合体の粘度平均分子量は22万であり、前記の式
[I],[III]により計算して求められた第２の反応器で生
成した重合体の分子量は140万であった。

【００５８】上記方法で得られた重合体成分(Ａ₂)と実
施例１で使用した変成ポリオレフィン(Ｂ₁)とを表４に
示す割合で混合し、ペレット化してポリオレフィン組成
物を調製した。物性を表４に示す。表４に示すように、
実施例８〜９の混合割合のとき、溶融張力、バラス効果
及び衝撃強度の向上認められ、大型吹込成形に好適なポ
リエチレン組成物が得られた。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【発明の効果】本発明のポリエチレン組成物は、耐ドロ
−ダウン性や均肉性などの成形加工特性及び衝撃強度に
優れているので、例えば、自動車用のガソリンタンク、
ドラム缶等の大型吹込成形品用として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 7308−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）エチレン単独重合体及び／又はエ
   チレンと他のα−オレフィンとの共重合体からなる重合
   体成分（Ａ）８０〜９９．８重量％と、（ロ）結晶化度
   ３０％未満のエチレンと他のα−オレフィンとの共重合
   体にα，β不飽和カルボン酸もしくはその酸誘導体を
   ０．０３〜１重量％グラフト重合させて得られる変成ポ
   リオレフィン（Ｂ）２０〜０．２重量％とからなり、か
   つ（ハ）ハイロ−ドメルトインデックスが０．５〜２０
   ｇ／１０分であることを特徴とする大型吹込成形に適し
   たポリエチレン組成物。
2. 【請求項２】 重合体成分（Ａ）として、シリカ又はシ
   リカ−アルミナに担持した酸化クロムと有機アルミニウ
   ム化合物とを組み合せてなる重合触媒の存在下、エチレ
   ン単独又はエチレンと他のα−オレフィンを重合するこ
   とによって得られた重合体を使用する請求項１記載のポ
   リエチレン組成物。
3. 【請求項３】 重合体成分（Ａ）として、マグネシウム
   の酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物と
   アルミニウムハロゲン化合物との反応成生物と、有機ア
   ルミニウム化合物とを組み合せてなる重合触媒の存在
   下、炭化水素溶媒中において５０〜１００℃でエチレン
   単独又はエチレンと他のα−オレフィンを重合すること
   によって得られた重合体を使用する請求項１記載のポリ
   エチレン組成物。
4. 【請求項４】 重合体成分（Ａ）として、以下の（１）
   又は（２）の何れか一方の条件の反応帯域で重合を行な
   い、次いで得られた反応生成物の存在下に、他方の条件
   の反応帯域で更に重合を行なう多段重合法によって得ら
   れた重合体を使用する請求項１記載のポリエチレン組成
   物。 （１）エチレン単独又はエチレンと他のα−オレフィン
   との重合を行なうことにより、全重合体生成量の５０〜
   ９５重量％の割合で粘度平均分子量が６〜１５万の重合
   体（ａ）を生成させる。 （２）エチレン単独又はエチレンと他のα−オレフィン
   との重合を行なうことにより、全重合体生成量の５０〜
   ５重量％の割合でα−オレフィン含有量が１０重量％以
   下で粘度平均分子量が２０〜４００万の重合体（ｂ）を
   生成させる。