JPH0328211A - ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム変性耐衝撃性′樹脂の連続的製造方法に関
する． さらに詳しくは芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との混合物にゴム状重合体を溶解した原料溶液を連
続的に塊状もしくは溶液重合させ、ゴム状重合体を所望
の粒子径をもつ分散粒子に粒子化して、耐薬品性、耐熱
性、剛性に優れ、外観良好なゴム変性耐衝撃性樹脂を製
造する方法に関する． 〔従来の技術〕 ハイインパクトボリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳ樹脂と
略称する）は、ゴム威分の存在下にスチレンを重合させ
て得られるボリスチレン樹脂の耐衝撃性を改良した樹脂
で、幅広い分野に使用されている．このＨ　Ｉ−ＰＳ樹
脂は、塊状−？Ａ濁法等のバッチ重合でも製造されてい
るが、最近の傾向として連続塊状重合で多く製造されて
いる．方、ゴム戒分の存在下にスチレンおよびアクリロ
ニトリルを重合させて得られるＡＢＳ樹脂は、優れた耐
衝撃性、耐薬品性、耐熱性、剛性、表面光沢の良さ等の
理由で多くの用途を得ている．このＡＢＳ樹脂は、一般
にゴム威分を含むラテックスにスチレンおよびアクリロ
ニトリルモノマーを添加して重合する、いわゆる乳化重
合法で製造されている．乳化重合法においては、重合体
の数倍の量のラテックスを使用するため、重合設備が大
型になること、乳化工程、凝固工程、乾燥工程などの諸
工程を必要とし工程管理が複雑になること、乳化剤、凝
固剤などの添加剤を使用するため、重合体へ不純物が混
入すること等の問題がある．乳化重合方法の改良方法と
して、特公昭４９−３５３５４、３５３５５のように、
ゴムラテックス中のゴム戒分をそのままスチレン及びア
クリロニトリルモノマーで抽出した後、連続塊状重合に
移行させてＡＢＳ啄樹脂を製造する方法が提案されてい
る．この方法においても通常の乳化重合法に比べ工程が
簡単になっているものの繁雑な抽出工程が残されている
．ＡＢＳの他の製造方法として、連続塊状または溶液重
合方法が提案されている．これには例えば特公昭４５−
２０３０３、特開昭４７−９１４４　、特開昭５５−３
６２０１等の方法があり、重合工程および後処理工程が
簡単で公害となる廃棄物質が少ない等のメリットが挙げ
られているが、これらの方法では、得られる樹脂が物性
的に必ずしも優れていなかったり、特にＡＢＳ樹脂の一
つの特徴である表面光沢が不良となったり、あるいは特
殊な装置を必要とするなどの問題があった． 連続塊状または溶液重合法にてＡＢＳ樹脂を製造するに
際し、製品中のゴム状重合体粒子の大きさは衝撃強度、
光沢等の性能に大きな影響を与えるので、粒子径の調節
操作は極めて重要な位置を占めている．ゴム状重合体を
含む相（ゴム相）を分散粒子に転換する操作として、単
量体の重合体への転化率の比較的低い段階で強い攪拌を
施す方法は公知である．本発明者らはこのような工程に
おいて撹拌槽型反応器を用いる方法を特公昭６３−２２
８４号にて提案している． 又、生成したゴム粒子に分散機を用いて剪断処理を施し
、所望の粒子径のゴム粒子を得る方法も特公昭４９−１
８４７７に提案されている．この方法においては、分散
機を用いてゴム粒子に剪断処理を施した後に、架橋剤を
添加して１５０〜２００℃でゴムの架橋と重合の完結を
同時に行なっている．〔発明が解決しようとする問題点
〕 しかしながら、近年ＡＢＳ樹脂の用途の拡大に伴う市場
からの高性能製品の要求およびより効率的製法による低
コスト生産志向に高まりに対応するために、連続的製造
法におけるゴム状重合体の分散粒子化に関して、次のよ
うな課題の解決が要請されている． （１）単一の製造装置で衝撃性及び威形物の表面光沢等
の市場の要求性能のバランスに応じた平均粒子径、ゴム
含有量及び／またはゴムのＩｌ類の異なる銘柄を自在に
製造できること．例えば特公昭６３−２２８４の方法は
簡単な方法ではあるが、粒子径を０．６μ以下にするの
に多大な攪拌動力を要する点を改善すること． （２）衝撃物性、光沢性能及びその他の威形物の外観性
能をより良くするために粒子化操作の段階での巨大粒子
（フィンシェアイとしてあるいは成形物の外観不良とし
て観察される）の発生を防ぐこと． 本発明の目的は上記要請にこたえ、粒子径をコントロー
ルするために多大な攪拌動力を要せず、又複雑な操作を
要せずに、極めて効率的に、所望の粒子径のゴム粒子を
もつ外観良好なゴム変性耐衝撃性樹脂を製造する方法を
提供することにある．〔課題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体との混合物にゴム状重合体を溶解した原料溶液
およびラジカル重合開始剤を第１反応槽へ連続的に供給
して、ゴム状重合体が分散粒子に転換するのに必要な単
量体転化率以上の単量体の重合を行ない、該第１反応槽
より原料溶液の供給量に相当する量の反応液を連続的に
取り出し、該反応液を内部に高速で回転する翼あるいは
ローターを少なくとも３つ以上もつ粒子分散機に送って
ゴム状重合体の分散粒子を剪断処理し、ついで該粒子分
散機で処理された反応液を第２反応槽に連続的に供給し
て、重合を継続するか、あるいはさらに必要に応じて第
３反応槽以降の反応槽に供給して重合を継続させること
によりなるゴム変性耐衝撃性樹脂の連続製造方法におい
て、（Ａ）原料溶液中の芳香族ビニル単量体／シアン化
ビニル単量体の重量混合比が９９／ｌないし５０／５０
であり、 （Ｂ）第１反応槽中で反応液のしめる容積をｖ１、粒子
分散機の容積をｖ８とした時 Ｖｔ／Ｖｌ＜　０．２ をみたしており、 （Ｃ）該粒子分散機内のそれぞれの翼あるいはローター
の外周の線速度が０．５ｍ　／ｓｅｃ以上であり、（Ｄ
）第２反応槽が撹拌槽型反応槽で該反応槽での単量体転
化率が２５重量％以上に保たれている、ことを特徴とす
る外観良好なゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法で
ある． 本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ベンゼン環がアルキル置換
されたスチレン、例えば〇−ｍ−もしくはＰ−メチルス
チレン、０−、ｍ−もしくはρ一ターシャリプチルスチ
レン、ベンゼン環がハロゲン化されたスチレン、例えば
０−、ｍーもしくはｐ−クロルまたはプロムスチレン等
の一種以上を用いることができる． シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の１種以上を用いることができる． また、これらの単量体にメチルメタクリレートのような
アクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイミド等の
共重合可能な単量体を必要に応して加えてもよい． 原料溶液中の芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量
体の重量混合比は、９９／１ないし５０／５０の範囲で
あり、好ましくは９５／５ないし５０／５０の範囲であ
る．芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単量体の混合
比が９９／１より大きい場合は得られる樹脂の耐薬品性
、剛性および耐熱性が劣り、また５０／５０より小さい
場合は、得られる樹脂の表面光沢が劣り且つ流動性の悪
いものとなるため好ましくない． ゴム状重合体としては、これらの単量体に溶解できるも
のであれば通常用いられる何れでもよく、例えばブタン
ジエンゴム、スチレンープタジエン共重合体ゴム、アク
リロニトリルーブタジエン共重合体ゴム、クロロブレン
ゴム、エチレンープロピレン共重合体ゴム、エチレンー
プロピレンージエン共重合体ゴムなどがある．これらの
ゴム戒分としては、その５％スチレン溶液の２５“Ｃで
の粘度が１００センチポイズ以下であるものが適当であ
る．周知のように塊状又は溶液重合では、最初均一溶液
として存在したゴム威分がある単量体の重合率以上では
相分離し分散粒子の形をとる．これが一般に相転移と呼
ばれる現象であるが、原料溶液中のゴム成分の上記の溶
液粘度が１００センチボイズを超える場合は、第１反応
槽で生成するゴム粒子が大きく、そのゴム粒子を後で述
べる粒子分散機で処理してもゴム粒子を充分小さくする
ことができず、得られる樹脂は表面光沢が劣るので好ま
しくない． 本発明で用いる原料溶液としては、芳香族ビニル単量体
、シアン化ビニル単１体およびゴム状重合体だけでもよ
いが、必要に応じて芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン類のよう
な熔剤を４０重量％以下になるよう添加してもよいｏｆ
＠剤の量が４０重量％を超えると連鎖移動効果が大きく
なって、第１反応槽で生或するゴム粒子が大きくなり、
そのゴム粒子を粒子分敵機で処理してもゴム粒子を充分
小さくすることができず、また生産効率も低下して好ま
しくない．本発明の原料溶液とはこのような溶剤を添加
した溶液をも含むものである．本発明の方法においては
、原＃４溶液を第１の反応槽に連続的に供給して重合を
行なうに際し、同時に触媒としてラジカル重合開始剤を
上記反応槽に供給して重合を行なうのが好ましい．用い
られるラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、ア
ゾ化合物等があるが、その１０時間半減期分解温度が１
００℃以下、好ましくは９０℃以下のものがよい．この
ようなラジカル重合開始剤としては、ラウロイルバーオ
キサイド、ターシャルブチルパーオキシ（２−エチルヘ
キサノネイト）、ペンゾイルパーオキサイド、１．１−
ビス（ターシャリブチルバーオキシ）　　３．３．５−
｝リメチルシク口ヘキサン、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−２メチルプチロニトリル等があり、これ
らの１１以上が用いられる．第１反応槽においてラジカ
ル重合開始剤を用いずに熱的に重合を開始した場合は、
理由は不明確であるが、第１反応槽で生成したゴム粒子
が大きく、そのゴム粒子を粒子分散機で処理してもゴム
粒子を充分小さくすることができず、所望の値にコント
ロールできなく好ましくない． また、ラジカル重合開始剤を用いて重合させても、用い
るラジカル重合開始剤のｌｏ時間半減期分解温度が１０
０℃を超えるものを用いる場合は、重合温度を高くする
必要があるので、熱的に重合が開始される割合が増え、
ラジカル重合開始剤を用いる効果が少なくなり好ましく
ない．第１反応槽に供給するラジカル重合開始剤の量は
、原料溶液に対して３０　ｐｐ＋ｓ以上、好ましくは５
０　ｐｐ一以上がよい．ラジカル重合開始剤の量が３０
　９ρ一未満の場合は、重合温度を高くする必要がある
ので熱的に重合が開始される割合が増え、同じくラジカ
ル重合開始剤を用いる効果が少なくなり好ましくない．
本発明のおける第１反応槽は、完全混合槽タイプのＰＲ
ｉ↑槽型反応槽、あるいはプラグフロ一タイプの塔式反
応槽等いずれのタイプの反応槽を用いてもよい．第１反
応槽として撹拌槽型反応槽を用いた場合は、該第１反応
槽内では単量体はゴム状重合体が分散粒子に転換するの
に必要な単量体転化率以上の単量体転化率に保たれてい
なければならない．又、第１反応槽として塔式反応槽を
用いた場合は、該第１反応槽の出口における重合液中の
単量体が、ゴム状重合体が分散粒子に転換するのに必要
な単量体転化率以上の単量体転化率に保たれていなけれ
ばならない。

本発明における第１反応槽出口のゴム状重合体の割合を
Ｘ，重量％、重合した単量体の重合体の割合をｘ２重量
％とする時、Ｘ１及びｘ２の値は、１　＜Ｘ，≦１５　
　かつ ２．ＯＸＩ−０．０５Ｘ＋”　＜Ｘ１＜　４．０Ｘｌ−
０．０５Ｘ１２を満足するようにすることが好ましいｓ
Ｘｌ≦１においては通常の操作条件では製品中のゴム含
量が低くなり、得られたゴム変性樹脂は実用に供し得な
い．一方、ＸＩ＞１５においては、重合液の粘度が非常
に高くなり、反応槽の所要攪拌動力が大きくなるととも
に、第１反応槽でゴム状重合体が分散粒子に転換しない
か、粒子化できた場合においても、巨大粒子が発生する
．通常Ｘ１は好ましくは２＜Ｘ，＜１２の範囲で選ばれ
る．Ｘ２の値についてｘよ≦２．０Ｘ＋−０．０５Ｘ＋
”の場合は、単量体転化率が低く、第ｌ反応槽でゴム状
重合体が粒子化できないか、粒子化しても粒子は不安定
で大きいものとなる．第１反応槽出口での重合液の単量
体転化率が低くゴム状重合体が粒子化していないか、粒
子化しても不安定で大きい場合は、粒子分散機で処理し
ても、ゴム粒子は、所望の値にコントロールできずある
いは巨大粒子が発生し、本発明の目的に合致しない． 又、Ｘ．≧４．ＯＸＩ−０．０５Ｘ，”の場合は、第１
反応槽出口での重合液の粘度が非常に高くなり、第１反
応槽の後に続く粒子分散機での処理が困難になるととも
に該粒子分散機でのゴム粒子の処理の効果が顕著にはあ
らわれない． 第１反応槽では、ゴム状重合体を芳香族ビニル単量体と
シアン化ビニル単量体に溶解し、必要に応じて溶剤を加
えた原料溶液とラジカル重合開始剤を連続的に供給して
ゴム状重合体が分散粒子に転換するのに必要な重合率以
上になるよう重合を行なうが、通常５０〜１５０℃、好
ましくは６０〜１３０゛Ｃの温度で実施される． ここで単量体のポリマーへの転化率、したがって、ボリ
マー濃度ｘｉ　（ｆｆｉｌ％）は、重合温度、第１反応
槽への供給原料組成、原料供給速度及び重合開始剤の供
給量等の操作条件によって調節可能である． 第１反応槽は、通常攪拌翼によって重合液を攪拌しなが
ら重合を行なう．ゴム状重合体が粒子化する時は、一般
に攪拌強度によってその粒子径は変化するが、本発明に
おいては、ゴム粒子径は第１反応槽に続く粒子分ｗｋａ
で最終的に決められるので、第１反応槽の撹拌は、第１
反応槽内でほぼ均一な混合状熊を維持しうるか、あるい
は滞留部分が生じない状態を雑持てきるものであればよ
い．本発明においては、原料溶液とラジカル重合開始剤
とを第１反応槽へ供給して、ゴム状重合体が分散粒子に
転換するのに必要な重合率以上に単量体の重合を行ない
、該第１反応槽より原料溶液およびラジカル重合開始剤
の供給量に相当する量の反応液を連続的に取り出し、該
反応液を内部に高速で回転する翼あるいはローターを少
なくとも３つ以上もつ粒子分散機に送って、第１反応槽
で生成したゴム粒子が所望の粒子径になるように剪断処
理される． 本発明でいう粒子分散機とは、流体の滞留時間が短く、
又反応液に高い剪断速度を与えることができる内部に高
速で回転する翼あるいはローターをもったコンパクトな
一種の攪拌混合機である．本発明においては粒子分散機
内の高速で回転する翼あるいはローターが少なくとも３
つ以上、より好ましくは４つ以上あることが必要である
．その際処理される反応液はこれらの翼あるいはロータ
ーの部分を順次通過する必要があり、ショートバスする
のは好ましくない．反応液のショートバスを防ぐ為にそ
れぞれの翼あるいはローターの間にバンフルあるいはス
テーターを設ける、あるいは、分散室を複数個直列に並
べて設けることが好ましい． 翼あるいはローターの数が３つ以下の場合は、第１反応
槽で生成したゴム粒子が剪断処理される回数が不充分で
、粒子分散機で所望の粒子径にするのがむつかしくなる
． 粒子分散機は、上記のような条件を満たしており、高い
剪断速度を与えるものであればどのようなものでもよい
が、例えば撹拌翼としてプロペラ舅、パドル翼、傾斜パ
ドル翼、タービン翼などを用い、それらの翼を同一軸上
に３つ以上とりつけ、各翼と翼との間にバンフルを設け
た撹拌混合機が使用される． 又、例えばくし歯状の歯切りされた同心リング状のロー
ター及びステーターの組みあわせで構成され、それらの
組みあわせが２組以上同心リング状に多層となっている
か、あるいは別室にて同一軸上に直列に２段以上の多段
に並んで設けられているか、さらに同心リング状での組
みあわせのちのが別室で直列に多段に並んで設けられて
いる撹拌混合機が使用される．その際多層あるいは多段
あるいは多層多段の組みあわせのなかでローターとステ
ーターの組みあわせの数が少なくとも３つ以上あること
が必要である．これらの例として！ＫＡ　ＬＩＬＴＲＡ
−ＴＩＩＩ？ＲＡＸ−ＩＮＬＩＮ［！、ＩＫＡ　［ｌｌ
ＳＰＡＸ−Ｒｌ！ＡＣＴＯＲ（ＩＫＡ社）、τＫハイラ
インミル、Ｔκバイブラインホモ逅クサー（特殊機化工
業）、エバラマイルダー（荏原製作所）等を用いること
もできる．その際攪拌翼あるいはローターの外径ｄ　（
ｍ）、攪拌翼あるいはローターの回転数をｎ　（ｒｐｓ
）とするとＶ＝π・ｄ−ｎ　（ｓ＋　／秒）であらわさ
れる攪拌翼あるいはローターの外周の線速度Ｖが０．５
鋤／秒以上であることが好ましい． 線速度■が０．５ｍ／秒未満の場合、粒子分散機内の剪
断速度が充分でなく、第１反応槽で生成したゴム粒子を
粒子分散機で所望の粒子径にするのがむづかしくなる．
本発明の方法において、ゴム状重合体の分散粒子は、粒
子分散機で所望の粒子径に調節することができる．例え
ば粒子分散機の撹拌翼あるいはローターの回転数ｎを適
当な条件に選ぶことによって、ゴム粒子径を調節するこ
とができる． 又、ローターとステーターの組みあわせより構戒されて
いる粒子分散機を用いる場合、それぞれのローターとス
テーターとのすき間をｈ（ｍとすると、ローターの外周
の線速度ｖ（ｍ／秒）との間の関係が、 ｖ／ｈ≧２００　　好ましくは　ｖ／ｈ≧３００を満足
することが好ましい． ローターとステーターの組みあわせより構成される粒子
分散機においては、該ローターとステーターとのすき間
において剪断力が生じるが、　ν／ｈが２００未満の場
合、剪断力が充分でなく、第１反応槽で生威したゴム粒
子を粒子分散機で所望の粒子径にするのがむつかしくな
る． 本発明において、第ｌ反応槽における反応液のしめる容
積をＶい粒子分散機の容積をＶ，とした時Ｖｚ／Ｖｔ　
＜　０．２　　好ましくはｖ，／ｖ，＜０．１５ｔ’あ
る．！ｈ／Ｖ＋が０．２より小さくない場合は、反応液
流量に対して粒子分散機の容積が大きくなり、粒子分散
機内での平均滞留時間が増大して、その間に単量体の転
化率が高くなり、また反応液の粒度も上昇して、粒子分
散機の攪拌翼あるいはローターの高速回転の過大の動力
を要することになるので好ましくない． 本発明においては、第ｌ反応槽から連続的に抜き出され
た反応液を粒子分散機で処理し、該処理された反応液を
つづいて第２反応槽に連続的に供給して重合を継続する
が、該第２反応槽は攬拌槽型反応槽であって、該第２反
応槽内での反応液の単量体転化率は２５重量％以上に保
たれていることが必要である．この時、第２反応槽が攬
拌槽型反応槽以外の反応槽例えば反応槽入口と出口での
反応液の単量体転化率が異なる塔式反応槽である場合、
あるいは第２反応槽が攬拌槽型反応槽でも、該反応槽内
の反応液の単量体転化率が２５重量％未溝の場合、得ら
れる樹脂中のゴム粒子径の分布が広いものとなり、好ま
しくない．Ｗｉ環ラインで生成されたゴム粒子は、重合
率の高い反応液中に供給してゴム粒子を安定化させるこ
とが必要である．第２反応槽として用いられる撹拌槽型
反応槽とは、反応槽内の反応液の組成及び温度がほぼ均
一になるように攪拌翼で混合されている反応槽であれば
よく、同業者では周知であり、例えばドラフト付スクリ
ュー型攪拌翼あるいはダブルヘリカル型攪拌翼を有する
反応槽等がある． 第２反応槽で重合を行なった反応液は、該反応槽より連
続的に抜き出し、必要に応じて１つ以上の撹拌槽型反応
槽又は塔型反応槽で重合を継続させた後、例えば　１８
０〜２６０℃の温度範囲で真空下に未反応単量体及び溶
剤を蒸発させ、ゴム変性耐衝撃性樹脂を得る． 本発明において、生成ボリマーの分子量を調整するため
に通常メルカブタン類のような連鎖移動剤を使用しても
よい．連鎖移動剤を使用する際、全量第１反応槽に供給
する原料溶液に添加してもよく、また連鎖移動剤の一部
を第２反応槽に添加してもよい． さらに必要に応してアルヰル化フェノールのような酸化
防止剤、プチルステアレート、亜鉛ステアレート、ミネ
ラル油等の可塑剤または滑剤を原料溶液あるいは重合の
途中もしくは重合の終了した時点で添加してもよい． 〔実施例〕 次に本発明の実施例を示す． 実施例１ ６．０重量部のポリブタジエン（旭化成製、商品名アサ
ブレン７０００を５５．５重量部のスチレン、１８．５
重量部のアクリロニトリル（スチレン／アクリロニトリ
ル重量比７５／２５）　、２０．０重量部のエチルベン
ゼンに溶解して原料溶液とした．アサプレン７００Ａの
５％スチレン溶液の２５℃での溶液粘度は４５センチポ
イズである．この原料溶液に分子量調整剤としてターシ
ャリドデシルメル力ブタンを０．２重量部、ラジカル重
合開始剤としてペンゾイルパーオキサイド（　ＢＰＯ　
：　１０時間半減期温度７４℃）を０．０２重量部、抗
酸化剤として２．６−ジターシャリプチルフェノールを
０．２重量部添加後、満液型のドラフト付スクリュー型
攪拌翼を備えた容積（Ｖ＋）１８．Ｏｌの第１反応槽に
連続的に１５．Ｏｆ／時の速さで供給した．第１反応槽
では反応温度１１０℃、撹拌翼の回転数１．５ｒρＳで
重合を行なって、ゴム状重合体を相転移させ、ゴム粒子
を生或させた．第１反応槽出口の反応液は、ゴム状重合
体Ｌ＝６．ｏｍｔ％、単量体より生成した重量部κ．＝
１６．４重量％（単量体転化１２２．２重量％）であっ
た．第１反応槽よりの反応液を連続的に取り出し、粒子
分散機に送って該反応液を処理した．粒子分散機は内容
積（Ｖよ）　０．４８１，　１３ｌ拌翼として外径（ｄ
　）　０．０５−の４枚パドル翼が６組１本のシャフト
に取りつけられており、又各パドル翼とパドル翼の間に
は、シャフトと同時に回転する円板がバンフルとして取
りつけられているものを用いた．粒子分散機内の攪拌翼
の回転数は（ｎ）は１６．７ｒｐｓ（　１０００ｒｐｍ
）で運転した．第１反応槽と粒子分散機の容積の比Ｖ　
Ｚ　／　Ｖ　ｌは０．０２７、該粒子分散機内のそれぞ
れの撹拌翼外周の腺速度は２．６ｍ　／秒となる． 該粒子分散機で処理された反応液は、つづいて満液型の
ドラフト付スクリュー型攪拌翼を備えた容積１０．２ｆ
ｆｉの第２反応槽の連続的に供給して重合を継続した．
第２反応槽では反応温度１１０℃，撹拌翼の回転数はｌ
．Ｏｒｐｓで重合を行なった．単量体転化率は３３．２
％であった． さらに第２反応槽で重合した反応液は連続的に取り出し
て、第１及び第２反応槽と同じドラフト付スクリュー型
撹拌翼を備えた第３、第４、第５の反応槽に供給して各
槽の出口温度がそれぞれｌｌＯ℃Ｓ１２０℃、１３０℃
で重合を継続した．第５反応槽から連続的に取り出され
た反応液は、従来から知られている脱揮発分装置を用い
て、高温高真空下で未反応モノマー及び溶剤を除去した
後、押出機を用いてペレット化し、ＡＢＳ樹脂の製品を
得た． 得られた製品中のゴム粒子の平均粒子径を電子顕＠鏡写
真に基づき、その体積平均径を測定した．また製品を０
．１−一の厚さに押し出してＱ，２ｍｌ＋”以上の面積
を有するフィンシュアイの個数を測定した．さらに、４
ｏｚの射出成形機を用いて試験片を戒形し、ＪＩＳ　Ｚ
−８７４１により入射角６０°で戒形物の表面光沢を測
定した．運転条件及び評価結果を表１に示した．以下の
実施例、比較例においても同様の評価を行ない、それぞ
れ表ｌおよび表２に示した． 実施例２、３ 粒子分散機内攪拌翼の回転数を変更した他は、実施例ｌ
と全く同じにして運転した． 実施例４ 第ｌ反応槽の反応温度を１０７℃に変更した他は実施例
ｌと全く同じにして運転した， 実施例５ 実施例ｌにおいて原料溶液中のポリブタジエンの１を８
．帽１部とし、スチレン／アクリロニトリルの使用Ｗお
よび第１反応槽の温度を表１のように変えて運転した． 実施例６ 原料溶液中のゴム状重合体として、スチレンブタジエン
共重合体（旭化成製、商品名；タフデン２０００＾　：
５％スチレン溶液の２５℃での溶液粘度５０センチボイ
ズ）を用いた以外は実施例１と同様に運転を行なった． 実施例７ ラジカル重合開始剤として１０時間半減期分解温度６２
℃のラウロイルバーオキサイド（　ＬＰＯ）を０．０４
重量部を用い、第１反応槽の重合温度をｌ０５℃にした
以外は実施例１と同様に運転を行なった．実施例８ 実施例１において粒子分散機としてくし歯に歯′切りさ
れたローター及びステーターの組みあわせで横戒され、
それら２ｍが同心リング状に２層となっており、又それ
らの２層リング状のローターとステーターの組みあわせ
が別室にて同一軸上に直列に３段並んで設けられている
撹拌混合機を用いた．この装置においてローターとステ
ーターの組みあわせの数は６組となる．該粒子分散機の
内容積（ｖ２）は０．２４　ｆｆｉ　，各段での２層の
ローターのうち外側のローターの外径（ｄｏ）は０．０
５５ｍ　、内側のローターの外掻（ｄｉ）は０．０４ｍ
であり、ローターとステーターのすき間（ｈ）はそれぞ
れ０．００１一である．粒子分散機内のローターの回転
数（ｎ）は８．３ｒｐｓ　（５００ｐｒｓ）で運転した
．第１反応槽と粒子分散機の容積（ｃＶ１／Ｖ＋は０．
０１３、該粒子分散機内のそれぞれのローター外周の線
速度は、外側のローターで（ｖ．）１．４４ｓ／秒、内
側のローター（νｉ）で１．０５ｍ／秒、又ローターと
ステーターとのすき間とローター外周の線速度の関係ｖ
　／　ｈは、外側でＶ＠　／ｈ−１４４０、内側でｖｉ
／ｈ　−１０５０となる． 実施例９、ｌＯ 粒子分散機内撹拌翼の回転数を変更した他は、実施例８
と全く同じにして運転した． 比較例１ 第１反応槽と第２反応槽の間の粒子分散機がない他は、
実施例ｌと同じにして運転した．ゴム粒子の平均粒径は
大きく、巨大粒子もみられた．比較例２ 比較例１において第１反応槽撹拌翼回転数を６，Ｏｒｐ
ｓ　（３６０ｒｐｍ）にして運転した．巨大粒子はみら
れなかったが、実施例ｌに比べると平均粒子径は大きく
なった． 比較例３ 実施例ｌにおいて、粒子分散機内の撹拌翼の回転数を２
．Ｏｒｐｓ　（１２０ｒｐｍ）にして運転した．比較例
４ 実施例ｌにおいて、粒子分散機として、内容積（Ｖ．）
０．９６１　ｆｉ拌翼として外径（ｄ）０．０８ｍ（７
）　４枚傾斜パトル翼を１つたけもつものを用い、撹拌
の回転数を１６，７ｒｐｓ（１０００ｒｐｍ）で運転し
た．比較例５ 実施ｇ＃ｌにおいて、粒子分散機として内容積７．６２
、攪拌翼として外径（ｄ）０．１４ｍの４枚バトル翼が
６組取りつけられているものを用い、攪拌の回転数を３
．３３ｒｐｓ　（２０Ｏｒｐｍ）で運転した．比較例６ 実施例１において第１反応槽および第２反応槽の温度を
第２反応槽の単量体転化率が２５重量％以下になるよう
な条件（表２）変えて運転した．比較例７ 比較例６において第１反応槽を９５℃で運転したところ
、第１反応槽ではゴム状重合体は相転移をおこさず、連
続相のままであった．粒子分散機で処理してもゴム粒子
は生成せず、第２反応槽で温度を１２０℃に上げてはじ
めてゴム粒子が生成した比較例８ 実施例１において第１反応槽の温度を１２３℃で運転し
たところ、第１反応槽で生威したゴム粒子は大きく、一
部に巨大粒子がみられた．この反応液を循環ライン及び
その途中のラインミキサーで処理したが、実施例ｌに比
較し平均粒子径も大きく、巨大粒子もわずかにみられた
． 比較例９ 原料溶液中単量体のスチレン／アクリロニトリルの重量
比を４０／６０　（スチレン２９．６重量部、アクリロ
ニトリル４４．４重量部）に、またターシャリドデシル
メルカブタンの量を０．３重量部にした以外は実施例１
と同様に行なった，ＡＢＳ樹脂として光沢も若干低下し
、流動性が悪くなった．比較例１０ 原料溶液中のゴム状重合体として高粘度のポリブタジエ
ン（旭化戒製ジエン５５＾、５％スチレン熔液２５℃に
おける溶液粘度１６０センチボイズ）を用いた以外は実
施例１と同様にして行なった．Ｉ！！品中のゴム粒子径
が大きく、光沢が不艮になった比較例ｌ１ 実施例ｌにおいてラジカル重合開始剤としてジターシャ
リプチルバーオキサイド（１０時間半減期分解温度１２
４℃）を、０．０４重量部用い、第１反応槽の温度を１
２６℃にして運転を行なった．得られた製品は、ゴム粒
子径が大きく、光沢の低いものであった． 比較例ｌ２ 実施例１においてラジカル重合開始剤を用いずに第１反
応槽の温度を１３０℃にして、熱的重合を開始して運転
した．得られた製品はゴム粒子径が大きく、光沢の低い
ものであった． 比較例１３ 実施例ｌにおいて、原料溶液のゴム状重合体を１６．０
重量部、スチレン４８．０重量部、アクリロニトリル１
６．０重量部、エチルベンゼン２０．０重量部にして運
転した．第１反応槽でゴム濃度が高すぎ、反応液の粘度
が上昇ゲル状となり、正常な製品は得られなかった． 比較例１４ 実施例１において原料溶液中のゴム状重合体を１．０重
量部、スチレン５９．３ｆｆｉ量部、アクリロニトリル
１９．７重量部、エチルベンゼン２０．０重量部にして
運転した．巨大粒子もみられず、平均粒子も小さいゴム
粒子が生威したが、製品中のゴム含有量が低く、ＡＢＳ
樹脂としては衝撃強度等が低すぎた． 比較例１５ 実施例８において、粒子分散機内の口．一ターの回転数
を１．６７ｒｐｉ（１００ｒｐｍ）にして運転した．比
較例１６ 実施例８において、２層の同心リング状のローターとス
テーターの組みあわせが１段のみの粒子分散機を用い８
．３ｒｐｓ（５００ｐｒｓ＋）で運転した．比較桝ｌ７ 実施例日において、ローターとステーターとのすき間（
ｈ）が０．０１ｍの粒子分散機を用い、８．３ｒ９ｓ　
（５０Ｏｒｐｍ）で運転した．〔発明の効果〕 本発明によれば、特定の条件下で、第１反応槽で粒子化
したゴム成分を含む反応液を、内部に高速で回転する翼
あるいはローターを少なくとも３つ以上もつ粒子分散機
で処理して所望の粒子径のゴム粒子を得、さらに第２反
応槽で重合を行なってゴム粒子を安定化させるという方
法で、巨大粒子がほとんどなく所望の平均粒子径のゴム
粒子をもつ耐薬品性、耐熱性、剛性に優れ。外ｌｉ５！
良好ないわゆるＡＢＳ樹脂を極めて効率的に製造するこ
とができる． 本発明は、このようにゴム変性耐衝撃性樹脂の用途の拡
大に伴う高品質製品の製造の要求と、より効率的製法に
よる低コスト生産の要求に答える方法を提供し、その工
業的利用価値は極めて大きいものである．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との
   混合物にゴム状重合体を溶解した原料溶液とラジカル重
   合開始剤とを第１反応槽へ連続的に供給して、ゴム状重
   合体が分散粒子に転換するのに必要な単量体転化率以上
   の該単量体の重合を行なわせながら該第１反応槽より原
   料溶液とラジカル重合開始剤の供給量に相当する量の反
   応液を連続的に取り出し、該反応液を内部に高速で回転
   する翼あるいはローターを少なくとも３つ以上もつ粒子
   分散機に送って、ゴム状重合体の分散粒子を剪断処理し
   、ついで該粒子分散機で処理された反応液を第２反応槽
   に連続的に供給し、重合を継続するか、あるいはさらに
   必要に応じて第３反応槽以降の反応槽に供給して重合を
   継続させることによりなるゴム変性耐衝撃性樹脂の連続
   製造方法において、 （Ａ）原料溶液中の芳香族ビニル単量体／シアン化ビニ
   ル単量体の重量混合比が９９／１ないし５０／５０であ
   り、 （Ｂ）第１反応槽中で反応液の占める容積をＶ＿１、粒
   子分散機の容積をＶ＿２とした時Ｖ＿２／Ｖ＿１＜０．
   ２ をみたしており、 （Ｃ）該粒子分散機内のそれぞれの翼あるいはローター
   の外周の線速度ｖ（ｍ／秒）が０．５ｍ／秒以上であり （Ｄ）第２反応槽が撹拌槽型反応槽で該反応槽における
   単量体転化率が２５重量％以上に保たれている、 ことを特徴とする外観良好なゴム変性耐衝撃性樹脂の連
   続的製造方法。 （２）前記原料溶液中のゴム状重合体が、その５％スチ
   レン溶液の粘度が２５℃において１００センチポイズ以
   下であり、第１反応槽に供給するラジカル重合開始剤が
   、その１０時間半減期分解温度が１００℃以下のもので
   あり、かつ該ラジカル重合開始剤の供給量が原料溶液に
   対し３０ｐｐｍ以上である請求項１記載のゴム変性耐衝
   撃性樹脂の連続的製造方法。 （３）第１反応槽出口の反応液中のゴム状重合体の割合
   をＸ＿１重量％、単量体が重合して生成した重合体の割
   合をＸ＿２重量％とした時、Ｘ＿１及びＸ＿２の値を１
   ＜Ｘ＿１≦１５かつ ２．０Ｘ＿１−０．０５Ｘ＿１＾２＜Ｘ＿２＜４．０Ｘ
   ＿１−０．０５Ｘ＿１＾２を満足するように維持する請
   求項１、または２に記載のゴム変性耐衝撃性樹脂の連続
   的製造方法。 （４）前記粒子分散機が同心リング状のローター及びス
   テーターで構成され、該ローターとステーターの組みあ
   わせの数が少なくとも３つ以上あり、しかもそれぞれの
   該ローターとステーターとのすき間をｈ（ｍ）とすると
   ローターの外周の線速度ｖ（ｍ／秒）との間で ｖ／ｈ≧２００ の関係を満足する請求項１、２または３に記載のゴム変
   性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法。