JPH0328267A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアリーレンサルファイド樹脂組或物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は或形品の変色が著しく改
良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組底物に関す
る。

〔従来の技術とその課題〕

近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、
化学部品材料には機械的物性に優れ、高い耐熱性でかつ
耐化学薬品性を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂組
或物が要求されてきている。

ポリフエニレンサルファイド樹脂に代表されるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂もこの要求に応える樹脂の一つ
であり、対コスト物性値が良いこともあって需要を伸ば
している。

しかしながら、この樹脂は射出或形等により加工する場
合、得られる戊形品の色相が戊形前のペレットの色相と
比較すると全体的に変色したり、或いは或形品表面に黒
い筋やまだらな変色が発生する問題、又或形後の高温下
での使用時に変色しやすい問題等（以下「変色等」と略
称する）の外観上多くの好ましくない現象がみられる。

この問題を解決するため、変色を防ぐ技術として、有機
モノフォスファイトを添加する方法（特開昭４７−１７
３５号公報）が提案されている。

しかしながら、この方法には発明者等の追試の結果、種
々の問題がある事がわかった。即ち添加剤の耐熱性が乏
しく、戊形加工時に蒸発ガスあるいは分解ガスが発生す
る傾向があり、作業性、物性、外観の何れにおいても充
分満足できるとは言いがたい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はポリアリーレンサルファイド樹脂組或物、
特にポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の或形加工
時における戒形品の変色等を抑え、しかも、分解ガスの
発生しない組或物を得るべく鋭意検討した。その結果、
下記（１）式で表わされる、分子中に２つのリン原子を
有する有機ビスホスファイト化合物を配合した組或物は
熱安定性が良く、ポリアリーレンサルファイド樹脂の押
出し、或形温度で分解ガス、或いは蒸発ガスがほとんど
発生せず、発火の危険性がない上に物性、戊形加工性等
の作業性等を阻害することもなく、従来よりも顕著な変
色等に対する低減効果を有する事を見出した。又更に本
発明者らは、これに更に特定のシラン系化合物を配合す
ることにより一層上記の諸性質を改善する効果を有する
ことを発見し本発明を完或するに至った。

即ち、本発明は （＾）ポリアリーレンサルファイド樹脂　１００重量部
に、 （Ｂ）下記（１）式で表わされる有機ビスホスファイト
化合物　０．Ｏｌ〜１０重量部 （ただし、式中Ｒ，．　Ｒ．はアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基及びアルコキシ基か
ら選ばれる基であり、各々同一であっても異なっても良
い。） （Ｃ）無機充填剤　０〜４００重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組或物
である。

又更に本発明は上記（Ａ）．（Ｂ）及び（Ｃ）　ａ分に
加えて、更に（ロ〉アミノアルコキシシラン、エポキシ
アルコキシシラン、メルカブトアルコキシシラン、・ビ
ニルアルコキシシランから選ハれる１種又は２種以上の
シラン系化合物を０．０１〜５重量部配合してなるポリ
アリーレンサルファイド樹脂組底物である。

本発明の組或物における（＾）成分としての基体樹脂は
ポリアリーレンサルファド樹脂（ＰＡＳ）であり、主た
る繰り返し単位＋＾ｒ−Ｓ−｝−（ただし、八ｒはアリ
ーレン基）で構成されたものである。

アリーレン基としては、例えば （ただしＸはアルキル基、好ましくはＣ，〜Ｃ６のアル
キル基、又はフェニル基、ｎは１〜４の整数。） ｐ．　ｐ’−ジフェニレンスルフオン基ｐ，　ｐ”−ジ
フエニレンエーテル基 ｐ．　ｐ’−ジフェニレンカルボニル基などが使用でき
る。

この場合、前記のアリーレン基から構戒されるアリーレ
ンサルファイド基の中で、同一な繰り返し単位を用いた
ボリマー、即ちホモボリマーを用いることが好ましいが
、組戊物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含
んだコボリマーが好ましい場合もある。

ホモボリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フエニ
レン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り
返し単位とする実質上線状のものが特に好ましく用いら
れる。

又、コボリマーとしては、前記のアリーレン基からなる
アリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の
組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサル
ファイド基とｍ−フ二二レンサルファイド基を含む紐み
合わせが特に好ましく用いられる。この中でｐ−フェニ
レンサルファイド基を５０モル％以上、好ましくは７０
モル％以上含むものが耐熱性、戊形性、機械的特性等の
物性上の点から適当である。

この場合、成分の繰り返し単位がランダム状のものより
、ブロック状に含まれているもの（例えば特開昭６１−
１４２２８号公報に記載のもの）が、加工性はほぼ同等
であるが、耐熱性、機械的物性が優れており、好ましく
使用できる。

本発明に使用する（Ａ）　Ｉｉｉ分としてのポリアリー
レンサルファイド樹脂は、酸化架橋又は熱架橋による牛
ユアリングで得られるボリマーも使用出来るが、好まし
いのは２官能性モノマーから縮重合によって得られる実
質的に線状の分子構造を有するボリマーである。

中でも温度３１０℃、剪断速度５７秒の条件下で測定し
た溶融粘度がＩＸＩＯ〜５Ｘ１０’ボイズ、好ましくは
５０〜５Ｘ１０’ボイズ、特に好ましくは１００〜５Ｘ
ｌＯ’ボイズの範囲にある線状ボリマーが適当である。

１０ボイズ未満では、流動性が良過ぎて溶融加工゛が困
難であり、仮に戊形物が得られたとしても、機械的強度
などが低くて好ましくない。又、５Ｘ１０’ボイズを越
えるものは流動性が悪く溶融加工が困難である。

本発明において（Ｂ）　ａ分として添加される有機ビス
ホスファイト化合物は前記（１）式に示される構造を有
していればいずれのものでも有効である。

（１）式中、Ｒ．，　Ｒ．はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基より選
ばれ、各々同一でも、異なっても良い。

中でもＲ．，　Ｒ２は炭素数５以上のアルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基か、或いはアリール基又は置
換了りール基が加工中の安定性の見地から好ましい。

特に好ましいのはＲ，，　Ｒ，が炭素数１０以上のアル
キル基、アルコキシ基であるか或いは少なくとも１つが
アリール基又は置換アリール基の場合である。具体的に
は、後述する実施例の表１〜３（注１）に示す構造Ａ，
　Ｂ．　Ｃ，　　Ｄの如き物質が特に好ましい例として
挙げられる。

本発明で用いられる前記（１）式で表わされる（Ｂ）戊
分の使用量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００
重量部あたり０．０１〜ｌＯ重量部であり、好ましくは
０．１〜５重量部である。過小の場合は本来目的とする
効果が得られず、過大の場合は物性低下、ガスの発生等
の問題が生じてしまい好ましくない。

次に本発明で用いられる（［’）或分の無機充填剤は、
必ずしも必須とされる戊分ではないが機械的強度、耐熱
性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能
に優れた或形品を得るためには配合することが好ましく
、これには目的に応じて繊維状、非ｗ１維状（粉粒状、
板状）の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維
状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラ
ス繊維又はカーボン繊維である。なお、ボリアミド、フ
ッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質
も使用することができる。

一方、粉粒状充填剤としてはカーポンブラック、シリカ
、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム
、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻
土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭
化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げら
れる。

又、板状充填剤としてはマイ力、ガラスフレ一ク、各種
の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカーボン繊
維と粒状及び／又は板状充填剤の併用は特に機械的強度
と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み
合わせである。

特に好ましい組み合わせは、平均繊維長３０〜５００μ
ｍのガラス繊維とアスペクト比５以下の無機粉粒状物質
の組み合わせである。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エボキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物は予め表面処理又は収束処理を施し
て用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。

（Ｃ）或分としての無機充填剤の使用量はポリアリーレ
ンサルファイド樹脂（Ａ）の１００重量部あたりＯ〜４
００重量部であり、好ましくは１０〜２５０重量部であ
る。過小の場合は機械的強度が劣り、過大の場合は或形
作業が困難になるほか、戒形品の機械的強度にも問題が
でる。

次に本発明の組成物の（Ｄ）成分として、前記（Ａ）．
　（Ｂ）．　（Ｃ）或分と併用して配合されることが好
ｔしいシラン化合物とは、アミノアルコキシシラン、エ
ボキシアルコキシシラン、メルカブトアルコキシシラン
、ビニルアルコキシシランより選ばれたＩ種又は２種以
上のアルコヰシシランである。

アミノアルコキシシランとしては、１分子中にアミノ基
を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有す
るシラン化合物であればいずれのものでも有効で、たと
えばＴ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−アミ
ノブロビルトリメトキシシラン、Ｔ−ア・ミノプロビル
メチルジエトキシシラン、Ｔ−アミノブロビルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ一β《アミノエチル〉−Ｔ−アミノ
ブロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル〉
−ｒ−アミノブロピルトリメトキシシラン、Ｎ一β（ア
ミノエチル）一Ｔ−アミノブロピルメチルジエトキシシ
ラン、Ｎ一β（アミノエチル）一Ｔ−アミノブロビルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−７エニルーＴーアミノブロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーＴ−アミノブ
ロピルトリメトキシシランなどがあげられる。

エポキシアルコキシシランとしては、１分子中にエボヰ
シ基を１個以上有し、アルコヰシ基を２個あるいは３個
有するシラン化合物であればいずれのものでも有効で、
例えばＴ−グリシドキシブロピルトリメトヰシシラン、
β一（３，４−エポキシシク口ヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、Ｔ−グリシドキシブロビルトリエトキシ
シランなどがあげられる。

メルカプトアルコキシシランとしては、１分子中にメル
カプト基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは
３個有するシラン化合物であればいずれのものでも有効
で、たとえばｒ　−メルカブトプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｔ　−メルカブトブロビルトリエトキシシランな
どがあげられる。

ビニルアルコキシシランとしては、１分子中にビニル基
を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有す
るシラン化合物であればいずれのものでも有効で、例え
ばビニル｝　ＩＪエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
などがあげられる。

本発明で用いられる前記アルコキシシランの使用量はボ
リアリーレンサルフ７イド樹脂１００重量部あたり５重
量部以下であり、好ましくは０．０１〜３重量部である
。過少の場合には本来の目的とする効果が少なく、又過
大の場合は機械物性の低下が生じるため好ましくない。

かかる（［ｌ）或分の配合は或形加工性、機械的性質の
改善に有効であるのみならず、（Ｂ）或分との併用によ
り或形加工による変色、戊形品の高温下での経時変色等
に対しても更に一層の効？を発揮することが認められた
。

又、本発明の基体樹脂としては、その目的に支障のない
範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用することも可能であ
る。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温
において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでも
よい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
あるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエス
テル、ボリア■ド、ポリカーボネー｝、ＡＢＳ，ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ボリ
アセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂な
どを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。

更に、本発明の組或物には、一般に熱可塑性樹脂及び熱
硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止
剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、難
燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、核剤
等も要求性能に応じ適宜併用添加することができる。

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組或物の調製
は、一般に合或樹脂組成物の調製に用いられる設備と方
法により調製することができる。すなわち必要な戊分を
混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して混練し、押出
して或形用ペレットとすることができ、必要或分の一部
をマスターバッチとして混合、或形する方法、また各或
分の分散混合をよくするためポリアリーレンサルファイ
ド樹脂の一部または全部を粉砕し、混合して溶融押出す
ること等、いずれも可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例ｌ〜２９及び比較例１〜６ ボリフエニレンサルファイド樹脂（呉羽化学工業株式会
社製、商品名「フォートロンＫＰＳＪ）に対し、表１〜
表３に示す添加剤を表１〜表３ニ示す量で加え、ヘンシ
ェルミキサーで５分間予備混合した。更に市販のガラス
繊維（径１３μｍ、長さ３＋ｎｍ）、炭酸カルシウムを
表に示す量で加えてブレンダーで２分間混合し、これを
シリンダー温度３１０℃の押出機にかけ、ボリフェニレ
ンサルファイド樹脂組或物のベレットを作った。

次いで射出戊形機でシリンダー温度３２０℃、金型温度
１５０℃で厚さ３　ｍｍ，大きさ５００１１７Ｉ　Ｘ　
７０ｍｍの平板試験片を或形して戊形品の色相を日本電
色工業■の色差計を用い測定した。

また、或形品表面に発生している黒条又はまだらな変色
の程度も観察した。また射出戊形時に溶融した樹脂をフ
リーフローし、溶融樹脂から発生するガス量を評価した
。更に又、射出戊形機でシリンダー温度３２０℃、金型
温度１５０℃で＾ＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠して引張り
試験片を戊形し、強度及び伸びを測定した。結果を表１
〜表３に示す。

表１〜３ （注１） Ｆ　： Ｃ１。Ｈ２１０十「Ｐ （注２） Ｇ：Ｔ−アミノブ口ビルトリエトキシシランＨ：Ｔ−グ
リシドキシブロビルトリメトキシシラン５ Ｉ：Ｔ−メルカプトブロビルトリメトキシシラン Ｊ：ビニルトリメトキシシラン 〔発明の効果〕 前述の説明及び実施例から明らかな様に、本発明のポリ
アリーレンサルファイド樹脂組或物は、従来のポリアリ
ーレンサルファイド樹脂組或物に比べ変色が著しく改善
され、白色度が高く、すじ状又はまだらな変色の発生が
少ない表面状態の良好な戊形品が得られる。又耐熱性に
優れ、押出時又は戒形時に蒸発ガスあるいは分解ガスが
ほとんど発生せず、これらによる障害は殆どな＜、戊形
加工性、機械的物性にも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００重量
   部に、 （Ｂ）下記（１）式で表わされる有機ビスホスファイト
   化合物０．０１〜１０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基、置換アル
   キル基、アリール基、置換アリール基 及びアルコキシ基から選ばれる基であり、 各々同一であっても異なっても良い。） （Ｃ）無機充填剤０〜４００重量部 を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
   。 ２　請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に更に（Ｄ
   ）アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン
   、メルカプトアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラ
   ンから選ばれた少なくとも一種のアルコキシシランを０
   ．０１〜５重量部配合してなるポリアリーレンサルファ
   イド樹脂組成物。