JPH0328294A - 低発熱量の石油危険廃棄物の部分酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石油生成物の製造、精製およびマーケツチング
から発生する低発熱量の危険廃棄物の部分酸化方法に関
する。

〔従来の技術〕

石油生成物の製造、精製およびマーケッチングから発生
する例えば５０００Ｂｔｕ／ｔｂの低発熱量の炭化水素
系および／または固形炭素質の危険廃棄物を、環境を汚
染することなしに処理することは重大な問題を提起して
いる。廃棄物を燃焼および灰化すると、有害ガスおよび
ススによる大気汚染の原因になシ、一方、ダンピングを
行うと地下水の流れを汚染する原因になる。

よく知られた部分酸化法によれば、高い発熱量を有する
正規の液状および固形炭素質の燃料は水素と炭酸ガスを
含有するガス状混合物に容易に変換することができる。

しかしながら、低発熱量の物質は部分酸化反応器用の燃
料として直接に使用することはできない。

この明細書に参考として言及されている米国特許第３，
６７１，２０９号および第３，６８７，６４６号Ｋかけ
る部分酸化法によって、下水汚物や厨芥などのかなう様
々の供給原料が燃焼されてきた。この明細書に参考とし
て言及されている米国特許第４　，　３０４　，５７２
号においては亜歴青炭ふ・よび褐炭とともに界面活性剤
が使用されたが、石油生成物の製造、精製かよびマーケ
ツチングから発生する危険な廃棄物を高発熱量の固形炭
素質燃料と混合したポンプ移送可能な安定なスラリーは
、本出願人の方法以前には固形分濃度が高い、すなわち
固形分濃度が５０％以上のものとしては生成させること
ができなかった。本出願人はこのような有害物質を環境
を汚染することなしに処理する方法を提供しておシ、こ
のことは技術上の本質的な改良である。さらに、この方
法は、このよう々低発熱量の低コスト廃棄物を合成ガス
、還元ガスまたは燃料ガスを製造するための部分酸化反
応器への供給原料として利用する方法を提供する。

部分酸化ガス発生器に燃料供給原料を導入する好１しい
方法は、ポンプで移送可能な水性スラリーと環状型の燃
料バーナーを使用する方法である。

部分酸化法の効率はスラリ一の濃度をポンプで移送でき
るように十分低い粘度に保持しながら燃料スラリ一の固
形分含有量を高めることによって大きく向上する。この
方法κよれば、よシ多くの量の低発熱量液状炭化水素系
および／ｔたは固形炭素質の危険慶石油廃棄物が、石炭
および／または石油コークスのスラリーと混合される。

固形分含有量が約５０〜７０重量％の範囲のポンプ移送
可能なスラリーは、このようにして生成され、自己加熱
部分酸化法に必要な発熱量を増強してこのような廃棄物
を移送するのに便利である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による方法は、石油生成物の製造、精製およびマ
ーケツチングから発生する低発熱量液状炭化水素系およ
び／′または固形炭素質危険廃棄物を処理するための部
分酸化法であＪ、（１１石油生成物の製造、精製および
マーケツチングから発生する低発熱量液状炭化水素系お
よび／または固形炭素質の危険廃棄物に、約０．　３〜
２．０重量係のアニオン界面活性剤と必要な場合には水
を混合して約７０重量％までの固形分含有量を有するポ
ンプ移送可能な安定な水性混合物を生成させる工程と、
（２）石炭、石油コークス、アスファルト、タールサン
ドおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれた固形炭
素質燃料に、水と約０．０２〜１．００重量％のアニオ
ン界面活性剤を混合して約５０〜７０重量係の範囲の固
形分含有量を有し、約５＋０００Ｂｔｕ／ｔｂ　ｆ超え
る熱含量を有するポンプ移送可能な安定な水性スラリー
を生成させる工程と、（３）工程｛１）によって生成し
た混合物１重量部に対して工程（２）によって生成した
混合物を約４〜１９重量部混合して、約５０〜７０重量
係の範囲の固形分含有量を有し、約５，０００Ｂｔｕ／
Ａｂ　ｆ：超える熱含量を有するポンプ移送可能な安定
な最終配合水性スラリーを用意する工程と、（４）工程
（３｝によって生成した最終配合水性スラリーを、自然
流下耐火物内張ｂ部分酸化反応領域にかいて、約１．９
００〜３　，　０００″Ｆの範囲の温度で、約２〜２５
０気圧の範囲の圧力で、還元雰囲気下の遊離酸素含有ガ
スと反応させて、Ｈ２とＣＯｔｌ−含有する原料流出熱
ガスの流れを生成させる工程とを含むことを特徴とする
ものである。

本発明は石油生成物の製造、精製およびマーケツテング
から発生する低発熱量の危険な液状炭化水素系釦よび／
または固形炭素質の廃棄物を、全人類的な環境の汚染な
しに処理するための改良された連続的な方法を包含する
ものである。同時に、貴重な副生物が合成ガス、燃料ガ
スまたは還元ガスの形態で生成される。

危険な廃棄物を利用した夕、取除いたシするために有益
な財政的釦よび人間の健康にとっての著しい刺激がある
。本発明によれば、低発熱量の液体または固形炭素質の
危険廃棄物が、部分酸化によるガス化の方法によって減
少あるいは分解される。

ここで使用されている石油生滅物の製造、精製およびマ
ーケツチングから発生した低発熱量の液状炭化水素系か
よび／または固形炭素質の危険な廃棄物という表現は、
タンクやボンドの残液、分離器のスラツジ、空気浮遊の
固形分、副生物の流れおよび規格外生成物や汚染生成物
などを含んでいる。′および／または”という用語は、
液状炭化水素系廃棄物、固形炭素質廃棄物か、あるいは
これらの混合物を意味するものである。

このような油状の固体の廃物は紛末状筐たはスラリー化
された石炭−Ｓ？よび／ｔたは石油コークスと満足に混
合しないことが分った。本発明では、石油生戒物の製造
、精製およびマーケツチングから発生した低発熱量の液
状炭化水素系および／または固形炭素質の危険廃棄物は
、まず約０．３〜２．０重量係のアニオン界面活性剤お
よび必要な場合には水を添加して混合されて、約７０重
量％までの、例えば約４０〜７０重量係の固形分含有量
を有し、約５　＋　０　０　０　Ｂ　ｔ　ｕ／ｔｂ　ｓ
例えば約５　０　０　〜５　ｒ　Ｏ　０　０　Ｂ　ｔ　
ｕ／ｔｂの熱含量を有するポンプで移送可能な安定な水
性混合物を生威させる。

有機スルホン酸の塩を含むアニオン界面活性剤は、前記
ポンプで移送可能な安定な水性の液状炭化水素系および
／筐たは固形炭素質の危険廃棄物の混合物を調製するの
に特に好適であることが分った。このような界面活性剤
の実例としては、液状のスルホン酸、すなわちリグノス
ルホン酸アンモニウムや２，６−ジヒドロキシナフタレ
ンスルホン酸などの有機スルホン酸のカルシウム塩、ナ
トリウム塩およびアンモニウム塩がある。界面活性剤は
水性の危険廃棄物の混合物中に約０．３〜２．０重量係
の量（最終配合物中の水性危険廃棄物を基礎にした重量
％）存在していなければならなかった。

石炭、石油コークス、アスファルト、タールサンドおよ
びこれらの混合物ようなる群から選ばれた粉末秋の固形
炭素質燃料は、水および約０．０２〜１．００重量％の
アニオン界面活性剤と混合されて、５０〜７０重量係の
範囲の固形分含有量を有し、約５，０００Ｂｔｕ／Ａｂ
およびそれ以上の、例えば５．０００〜１２，ＯＯＯＢ
ｔｕ／ｔｂの熱含量を有するポンプで移送可能な安定な
水性スラリーを生成させる。固形の炭素質の燃料の組或
と粒径は、固形の炭素質危険廃棄物のそれとは本質的に
異っている。石炭は無煙炭、歴青炭、亜歴青炭、褐炭訃
よびこれらの混合物ようなる群から選ばれる。固形の炭
素質燃料の前記水性スラリーを調製するのに使用される
アニオン界面活性剤は、液状炭化水素系かよび／または
固形炭素質の危険廃棄物のポンプで移送可能な水性混合
物との関連で前記のように記述されている。

安定な水性最終配合スラリーは、前述の水性危険廃棄物
混合物の１重量部に対して、前述の粉末状固形炭素質燃
料の水性スラリーを約４〜１９重量部含有して生或され
る。ポンプ移送可能な安定な最終配合スラリーは、スト
ーマー粘度計によって測定された１００〜１０００ｃｐ
の・範囲の粘度を有する。水性最終配合スラリ一〇熱含
量はその組成によって決定され、例えば約５　＋　００
　０　Ｂ　ｔ　ｕ　／　ｔｂを超える数値である。

二つの水性混合物を混合しようと試みる前に、固形炭素
質燃料の水性スラリーだけに、あるいは廃棄物の水性混
合物だけに界面活性剤が添加されるときには満足な結果
が得られないことが明らかになった。満足な流動学的特
性（レオロジー特性）を備えた好適な固体を得るために
は、二つの水性混合物を組合せる前に、両方の水性スラ
リーに（特定の臨界温度で）分散剤を添加する必要があ
ることが分ったのは意外であった。このような場合には
、分散剤はそれぞれの水性混合物、すなわち石炭スラリ
ーと廃棄物の混合物の化学的結合を弱めるように作用し
た。このことは、すでに流動し易くなっている二つの物
質を、かくはん筐たは循環の助けを借シて容易に混合あ
るいは配合することができるようにした。本発明の方法
は、よう大量の危険な廃棄物を石炭および／またはコー
クススラリーと配合することを可能にする。この方法の
全体としての経済的重要性はこのようにして本質的に向
上する。二つの水性スラリーのポンプ移送可能な安定な
混合物を生成させるためには、廃棄物のポンプ移送可能
な安定な水性混合物においては、固形炭素質燃料のボン
ブ移送可能な安定な水性スラリーにかけるよシも多くの
分散剤が必要であった。２４時間以上にわたって安定性
を維持するためには、すなわち固体の分離がほとんど、
または全〈起らないようにするためには、分散剤を添加
し過ぎないように注意しなければならない。

スラリー化に先立って、固形炭素質燃料と、必要ならば
固形炭素質危険廃棄物は、物質の実質的に全量、すなわ
ち１００％がＡＳＴＭＥＩ　１　−８　７ふるい等級標
準規格１．　４　ｘｍ　（選択番号１４）を通過し、少
なくとも８０％がＡＳＴＭＥＩＩ−８７ふるい等級標準
規格４２５μｍ（選択番号４０）を通過するような粒径
に１で紛砕されることが好ましい。

最終配合の水性スラリーは、垂直式耐火材内張砂自然流
下・下降流無触媒タイプの部分酸化ガス発生器の反応領
域に、燃料混合物としてバーナーを経由して導入される
。同時に、部分酸化ガス発生器中に供給原料の流れを導
入するための単環式シよび複環式バーナーが、参考のた
めに引用した共同譲渡された米国特許９３，５２８，９
３０号および第３　，８４７，５６４号に示されている
。典型的な部分酸化ガス発生方法は、参考のために引用
した共同譲渡された米国特許第４，２５１，２２８号お
よび第４．４４６，８１０号に示されている。

部分酸化反応はガス発生器の反応領域において、約１　
，　９００〜３　，　ＯＯＯ”Ｆの範囲の温度で、そし
て約２〜２５０気圧の範囲の圧力、例えば１０〜１００
気圧の圧力で、還元雰囲気中で生起する。固形炭素質燃
料中の炭素原子に対する遊離酸素原子と固形炭素質燃料
中の有機的に結合している酸素との和の比率、すなわち
０／Ｃ原子比は、０．５〜１．５の範囲にある。反応領
域における遊離酸素含有ガスについては、前記のＯ／Ｃ
原子比の広い範囲は約０．３〜１．４であｂ１例えば約
０．７〜１．１である。遊離酸素は、空気、酸素強化空
気、すなわち２ｌモル係以上の酸素を含む空気、唄よび
実質的な純酸素、すなわち９５モル係以上の酸素（残余
は窒素と希ガスよりなる）′ｔ−含むようにされている
。反応領域における液状炭化水素系卦よび／または固形
炭素質燃料に対するＨｚＯの重量比は、約０．０３〜１
．０の範囲にある。反応領域から出て行く原料生成物ガ
スは、下記のモル百分率組成を有するものである：Ｈ２
８〜６０、Ｃｏ　８〜７０、Ｃ０２１〜２０、Ｈ２０１
〜４０、ｅＨ４０〜３０、Ｈ２Ｓ＋ｃｏｓｏ〜５−　Ｏ
　ｓ　Ｎ　２０〜８５、ＡＯ陶２，０．出発原料の固形
炭素質燃料中の炭素の約９０〜９８重量係は酸化炭素、
例えばｃｏ＋ｃｏｚ　　に変換される。

〔実施例〕

以下の実施例は説明のためにだけ提供されるものでアシ
、本発明はこれらの実施例によって限定されると解釈す
るべきではない。

実施例　１ 添加剤を含まない重質の液状炭化水素系かよび固形炭素
質燃料の水性スラリーを含有する油状の全廃棄物が、添
加剤を含まないピッツバーグ番号８の水性スラリーに直
接に添加されるときには、混合は満足に行われなかった
。液状化することが難しいポンプ移送できない柔軟な固
形の素材が生或した。

試験に供された物質は下記の通うである。ビツツパーグ
番号８の水性スラリーは、固形分含有量が６２．０重量
係、石炭（乾量基準）の熱含量が１４，２００Ｂｔｕ／
Ｌｂ　，粒径が約１〜１０００μｍの範囲であシ、スト
ーマー粘度が約６２０　ｃ　ｐ　ｏものであった。

全廃棄物水性スラリーは固形油の含有量が約３３．６重
量係であシ、熱含量は約４．５７０Ｂｔｕ／ｔｂであっ
た。最終配合物のポンプ移送可能な安定な水性スラリー
は、全廃棄物水性スラ’Ｊ　−　８．　５重量係、石炭
スラリ−９１．５重量％を含有していた。

実施例　２ 実施例１の最終配合物は、約０．５重量％（全廃棄物ス
ラリ一の重量に基づいて）のりグノスルホン酸アンモニ
ウムが、前記配合物をビッッパーグ番号８の水性石炭ス
ラリーと混合する前に添加されてもポンプ移送できるよ
うκならなかった。４２６ｅｐのストーマー粘度と８．
４８０Ｂｔｕ／ｔｂの発熱量を有する固形分含有量５９
．８重量係の最終配合物が得られた。しかしながら、こ
のスラリーは、ある一定の剪断作用の下では好ましくな
い粘稠性を有し、ボング移送できないものであった。

実施例　３ 約１〜１０００μｍの粒径を有するビツツパーグ番号８
の乾燥された紛砕石炭が少し多く添加され、０．５重量
係のりグノスルホ／酸アンモニウムを含む全廃棄物水性
スラリーとともにかくはんされるときには、好ましくな
い最終配合スラリーが得られた。低い濃度においては石
炭は満足に混合されるように思われたが、表面の湿潤に
はある程度の問題があったようである。濃度が増大する
と石炭は十分に分散しなかった。スラリーは石炭の小さ
い塊を伴うゲル状の外観を示した。粘度は、すべり量の
ために正確に測定できなかった。このスラリーは多分、
全廃棄物の濃度が高いことに起因して粘稠な油状であっ
た。最終配合スラリーは固形分含有量が５４．２重量係
であシ、０．５重ｔ％の添加剤を加えた６７．５重量係
の全廃棄物スラリーと３２，５重量係のピッツバーグ番
号８の紛砕石炭よりなるものであった。最終配合スラリ
一の発熱量は約７，ＳＯＯＢｔｕ／ｔｂであった。この
スラリーは品質の悪いものでストーマー粘度は約３００
〜４００ｃｐｆアった。リグノスルホン酸アンモニウム
を追加しても粘度は改善されなかった。

実施例　４ 全廃棄物水性スラリ−１０’３１ｔ％と、ビッッパーグ
番号８の石炭の水性スラリ−９０重量係よりなるポンプ
移送可能な安定な最終配合スラリーが、実施例１に記載
の全廃棄物水性スラリーを石炭スラリーと混合する前に
、前記全廃棄物水性スラリーにリグノスルホン酸アンモ
ニウムの第１の部分を混合し、前記ビッッパーグ番号８
の石炭の水性ス２リーにリグノスルホン酸アンモニウム
ノ第２の部分を混合することによって生成されるという
ことは予想外のことであった。凝固を防止するためには
適切な分散剤を含有させることが必要であった。しかし
ながら、安定性を制御するためには、添加剤の加え過ぎ
は避けなければならない。添加剤の全添加量の望喧しい
最大量は０．１４重量％（最終配合スラリーの重量に基
づいて）であった。例えば、リグノスルホン酸アンモニ
ウムハ、３３．６重量係の固形分を含有する全廃棄物水
性スラリーに最終配合物の全廃棄物スラリ一の約０．５
重量係の量で混合された。６５．５重量係の固形分を有
する石炭スラリーに、最終配合物のピッツバーグ番号８
の水性石炭スラリーに対して約０．１重量係の量のりグ
ノスルホン酸アンモニウムが追加された。ポンプ移送可
能な安定なスラリーは下記のような特性を有していた。

すなわち、固形分含有量は６２．２重量係、発熱量は８
＋８００Ｂｔｕ／ｊｂ　，ストーマー粘度は４２０　ｃ
　ｐ　であシ、灰分含有量は８．２１重量％（乾燥重量
）であった。

実施例　５ この実施例は、２０重量係の全廃棄物水性スラリーと８
０重ｉ％のビッッパーグ番号８の石炭の水性スラリ・一
を含有する最終配合物が生成された以外は、実施例４と
同様のものである。最終配合スラリーは、実施例１の全
廃棄物水性スラリーにピッツバーグ番号８の石炭の水性
スラリーを混合する前に、前記全廃棄物水性スラリーに
リグノスルホン酸アンモニウムの第１の部分を混合し、
別にピッツバーグ番号８の石炭水性スラリーにリグノス
ルホン酸アンモニウムの第２の部分を混合することによ
って、生成された。

最終配合物中の全廃棄物水性スラリーは、３３．６重量
％の固体および油と、６６．４重ｉｔ％の水を含有して
いた。発熱量は４，５４０Ｂｔｕ／ｔｂであった。混合
の前には、全廃棄物水性スラリーは０．５重量％のりグ
ノスルホン酸アンモニウム（全廃棄物水性スラリ一の重
量に基づいて）を含有していた。

ピッツバーグ番号８の石炭の水性スラリーは、固形分含
有量が７０．０重ｉ％であう、ストーマー粘度は９３８
ａｐであった。１た、混合前には（石炭スラリ一の重量
に基づいて）約Ｏ．１重量係のりグノスルホン酸アンモ
ニウムを含み、その発熱量は約９，８７０Ｂｔｕ／ｔｂ
であった。

最終配合水性スラリーは、固形分含有量が約６０．９重
量係であり、発熱量は８＋８００Ｂｔｕ／ｔｂ，ストー
マー粘度は１９２ｃｐであった。

夾施例　６ １０重量係の全廃棄物水性スラリーと、９０重量係の石
油コークス水性スラリーを含有するポンプ移送可能な最
終配合水性スラリーは、適度にかくはんしながら前記全
廃棄物スラリーに前記石油コークススラリーを混合する
前に、全廃棄物水性スラリーにリグノスルホン酸アンモ
ニウムノ第１の部分を混合し、別個に石油コークスの水
性スラリーにリグノスルホン酸アンモニウムの第２の部
分を混合することによって生成された。全廃棄物水性ス
ラリーは３３．６重量の油・固体含有量を有し、残余、
すなわち６６．４重量係は水であった。リグノスルホン
酸アンモニウムは、全廃棄物水性スラリ一の約０．５重
量係だけ存在していた。石油コークスの水性スラリーぱ
固形分含有量が６６．２重量係でストーマー粘度は約９
２７ｃｐであった。１た、このスラリーは約０．　１重
量係のりグノスルホン酸アンモニウム（石油コークスス
ラリ一の重量に基づいて）ｔ−含んでいた。最終配合水
性スラリー中のりグノスルホン酸アンモニウムの全量は
、約０．１４重量％（最終配合スラリ一の重量に基づい
て）であった。

ポンプ移送可能な最終配合水性スラリーは固形分含有量
が６１．９重量係で発熱量は約９，５００Ｂｔｕ／ｔｂ
であった。ストーマー粘度は約３５０ｃｐであった。最
終配合スラリ一の安定性は満足なものであった。

以上のように説明された本発明の様々の態様は、本発明
の精神釦よび範囲から逸脱することなく行うことができ
るものであり、したがって特許請求の範囲に記載された
以外の限定は行われるべきではない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）石油生成物の製造、精製およびマーケツチングか
   ら発生する低発熱量液状炭化水素系および／または固形
   炭素質の危険廃棄物に、約０．３〜２．０重量％のアニ
   オン界面活性剤と必要な場合には水を混合して約７０重
   量％までの範囲の固形分含有量を有するポンプ移送可能
   な安定な水性混合物を生成させる工程と、
2. （２）石炭、石油コークス、アスファルト、タールサン
   ドおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれた固形炭
   素質燃料に、水と約０．０２〜１．００重量％のアニオ
   ン界面活性剤を混合して約５０〜７０重量％の範囲の固
   形分含有量を有するポンプ移送可能な安定な水性スラリ
   ーを生成させる工程と、
3. （３）工程（１）によつて生成した混合物１重量部に対
   して工程（２）によつて生成した混合物を約４〜１９重
   量部混合して、約５０〜７０重量％の範囲の固形分含有
   量を有するポンプ移送可能な安定な最終配合水性スラリ
   ーを用意する工程と、
4. （４）工程（３）によつて生成した最終配合水性スラリ
   ーを、自然流下耐火物内張り部分酸化反応領域において
   、約１，９００〜３，０００°Ｆの範囲の温度で、約２
   〜２５０気圧の範囲の圧力で、還元雰囲気下の遊離酸素
   含有ガスと反応させて、Ｈ＿２とＣＯを含有する原料流
   出熱ガスの流れを生成させる工程とを含むことを特徴と
   する部分酸化法。