JPH03283607A - 耐食性希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高耐食性の希土類永久磁石の製造方法に関し
、特に焼結磁石体表面に耐食性金属層を均一に被覆した
希土類−鉄−ボロン系永久磁石の製造方法に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）希土類永
久磁石は優れた磁気特性と経済性のため、電気・電子機
器の分野で多用されており、近年ますますその高性能化
が切望されている。これらのうち特にＮｄ系希土類永久
磁石は、Ｓｍ系希土類永久磁石と比べて主要元素である
ＮｄがＳａ＋より豊富に存在すること、Ｃｏを多量に使
用しないですむことから原材料費が安価であり、磁気特
性もＳｍ系希土類永久磁石をはるかにしのぐ極めて優れ
た永久磁石材料であるため、従来５ＩＩｌ系希土類磁石
が使用されてきた小型磁気回路はこれによって代替えさ
れるだけではなく、コスト面からハードフェライトある
いは電磁石が使われていた分野にも広（応用されようと
している。しかしＮｄをはじめ希土類金属材料は一般に
湿気の多い空気中で極めて短時間のうちに容易に酸化す
るという欠点を有している。この酸化は磁石表面上に酸
化物が生成する表面酸化だけでなく、表面から内部へ結
晶粒界に沿って腐食が進行する、いわゆる粒界腐食の現
象も引き起こす、この現象はＮｄ磁石で特に顕著であり
、それはＮｄ磁石の粒界に非常に活性なＮｄリッチ相が
存在するためである０粒界の腐食は極めて大きな磁気特
性の劣化を引き起こし、もし使用時に腐食が進行すれば
、磁石を組み込んだ機器の性能を低下させ、機器周辺を
汚染させる等の問題が生じる。このような希土類磁石、
とりわけＮｄ系磁石の欠点を克服するため各種の表面処
理方法が提案されているが、いずれの方法も耐食性表面
処理として完全なものではない。例えばスプレー又は電
着塗装による樹脂塗膜では、樹脂の吸湿性のために膜下
に鯖が発生し、真空蒸着、イオンスパッタリング、イオ
ンブレーティング等の気相メッキ法では、コストがかか
り過ぎ、また内入、溝部へのコーティングができないな
どの不利があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはかかる従来の不利、欠点を解消すべく鋭意
検討の結果、長期間にわたって磁気特性の劣化がなく、
外観の美観性が保持できる永久磁石を製造することに成
功し本発明に至った。すなわち、本発明は、少なくとも
１種の希土類元素を５〜４０重置％、Ｆｅを５０〜９０
重置％、Ｃｏを１５重量％以下、Ｂを０．２〜８重量％
、添加物としてＮｉ、Ｎｂ。

＾１．Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、　Ｖ　、　Ｍｎ、Ｍｏ，Ｓｉ
，Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＺｎから選ばれる少なくとも
１種の元素を８重量％以下含有する焼結磁石の製造方法
において、該焼結磁石体の表面を、メッキ前処理工程と
、活性化処理工程と、スマット除去工程と、Ｃｕメッキ
さらにＮｉ−Ｐメッキ工程とを順次行なうことによりＣ
ｕ層とＮｉ−Ｐ合金層の二重層を被覆することを特徴と
する耐食性希土類磁石の製造方法を提供するものである
。

以下これについて詳しく説明すると、本発明の方法が適
用される焼結磁石体において含有されるべき希土類金属
はＳｃ、　Ｙ　、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　
Ｐｍ、　５ｆｆｉ、　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｄｙ、
　Ｈａ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、およびＬｕのうち少
なくとも１種であり、この含有量は５〜４０重量％とす
る。さらに前記焼結磁石体はＦｅを５０〜９０重量％、
Ｃ。

を１５重量％以下、Ｂを０．２〜８重量％、及び添加物
としてＮｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、　Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｍｏ，Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＺｎから選ば
れる少なくとも１種の元素を８重量％以下含有し、これ
に加えてｃ、ｏ、ｐＳ等の工業的に不可避な微量不純物
を含有するさらにこの焼結磁石体表面にＣｕメッキさら
にはＮｉ−Ｐメッキを施し、Ｃｕ層とＮｉ−Ｐ合金層の
二重層を設けることとなる。

次に本発明において実施されるメッキ工程についてその
工程の細部を順次説明する。

［１，メッキ前処理工程］ （ｉ）鎮落し 錆落しは希土類磁石表面の酸化皮膜の除去を目的として
行なうものであり、砥石あるいはパフによる研磨、バレ
ル研磨、サンドブラスト又はホーニング、ブラシかけな
どによって達成される。これにより希土類磁石表面の錆
や汚れその他の不純物が除かれる。

（ｉｆ）溶剤脱脂 溶剤脱脂は希土類磁石表面の油脂類の汚れを除去するこ
とを目的としたものであり、トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、トリクロルエタン又はフロン等の溶剤
中に浸漬又は該溶剤をスプレーして行なうものである。

これによりプレス油、切削油、防錆油等の有機性の汚れ
が除去される。

（１ｉｉ）アルカリ脱脂 アルカリ脱脂は、上記の溶剤脱脂と同様に、希土類磁石
表面の油脂類の汚れを除去することを目的として行なう
ものであり、−殻内には溶剤脱脂が予備脱脂洗浄で、ア
ルカリ脱脂は本脱脂洗浄に当る。アルカリ脱脂液の成分
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、オルソケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム
、シアン化ナトリウム、キレート剤などの少なくとも１
種以上を合計で５ｇ／β以上２００ｇ／β以下含む水溶
液であり、これを常温以上９０℃以下に加熱した中に希
土類磁石を浸漬することにより脱脂が行なわれる。また
この時に陰極電解又は陽極電解あるいはＰＲ電解を同時
に行なってもよい。

（ｉＶ）酸洗い 酸洗いは一般に前工程までで落し切れなかった酸化皮膜
、あるいはアルカリ脱脂液によるアルカリ皮膜又は電解
洗浄で生じた酸化皮膜等の除去を目的として行なわれる
。酸洗い液は、硫酸、フッ化水素酸、硝酸、塩酸、過マ
ンガン酸、しゅう酸、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸、燐
酸のうち少なくとも１種以上を合計で１％〜４０重量％
、好ましくは１８〜４０重量％含む水溶液である。これ
を１０〜６０℃の温度として希土類磁石を浸漬し、酸洗
いが行なわれる。酸洗いにより、希土類磁石表面の酸化
物、水酸化物、硫化物、金属塩、その他の不純物が除去
される。

以上の４処理　（１）　（ｉｉ）、（ｉｆｆ）、（ｉｖ
）は希土類磁石の表面の汚れの質や程度に応じて少なく
とも１種類を選択するのであるが２種類以上を組み合わ
せて行なうのが望ましく、それぞれの処理時間も適宜に
変え得る。また各処理を行なった後は必ず十分に水洗す
る必要がある。

［２，活性化処理工程］ 活性化処理工程は、希土類磁石表面の表面エネルギー状
態を予め昂揚しておいて、メッキ膜と磁石との間の密着
力を向上させるために行なわれる。この処理によって希
土類磁石表面とメッキ膜は強固に密着するようになり、
希土類磁石表面への腐食物質の侵入が阻まれて耐食性が
改善される。活性化に使用される薬液（活性化液）は、
上記酸洗い液とほぼ同様の成分であるが、液中の薬剤量
は酸洗い液と比べて少量である。すなわち塩酸、硫酸、
フッ化水素酸、硝酸、過マンガン酸、しゆう酸、酢酸、
ヒドロキシ酢酸、燐酸の少なくとも１種以上を合計で１
〜２０重置％、好ましくは１−１５重量％含む水溶液で
ある。活性化の効果をさらに上げたい場合には、少量の
界面活性剤を添加すれば良い、界面活性剤として、ラウ
リン駿ソーダ、ミリスチン酸ソーダ、パルミチン酸ソー
ダ、ステアリン酸ソーダなどの石鹸類、又は分岐鎖アル
キルベンゼン硫酸化塩、直鎖アルキルベンゼン硫酸化塩
、アル・カンスルフォン酸塩、α−オレフィン硫酸化塩
などの合成陰イオン界面活性剤あるいはアルキル・ジメ
チル・ベンジル・アンモニウムクロライドなどのカチオ
ン界面活性剤、さらにはノニルフェノール・ポリオキシ
エチレン・エーテルなどのノニオン界面活性剤のうち少
なくとも１種以上を合計で３重置％以上添加することが
望ましい場合がある。また活性化処理液の寿命を長くす
るため、金属イオン封鎖剤を添加することもある。すな
わちビロリン酸ソーダ、トリポリ燐酸ソーダ、テトラポ
リ燐酸ソーダ、ヘキサメタ燐酸ソーダなどの無機金属イ
オン封鎖剤あるいはクエン酸、グルコン酸、酒石酸、ジ
エチレン・トリアミノペンタ醋酸、ヒドロキシ・エチレ
ン・ジアミン・４醋酸などの有機金属イオン封鎖剤のう
ち少なくとも１種以上を合計で５重量％以下添加しても
良い。

以上の酸、界面活性剤、金属イオン封鎖剤を適量に含む
水溶液を１０〜８０℃の温度として、これに希土類磁石
を浸漬し活性化が行なわれる。

［３，スマット除去工程Ｊ スマット除去処理は、活性化処理工程後の水洗したあと
引き続いて行なうものであり、このスマット除去処理後
にメッキ処理を行なうことによりメッキの密着力を一層
向上させる効果が得られるこのスマット除去は、磁石の
表面に物理的な吸着あるいは磁気的に吸引されて残存す
る微量の不純物を磁石表面から脱離させる行程であり、
その具体的な方法としては、ブラシ掛けによる除去、水
やエアースプレーによる除去、超音波による除去等が挙
げられる。

本工程の処理を行なった後は、必ず充分に水洗する必要
がある。特に希土類磁石のメッキ工程直前においてこれ
は特に重要であり、前工程で発生した汚れや前工程で使
用した薬剤が次工程へ異物として介入すると処理性能が
劣化したり、メッキ膜の密着不良の原因となる。

次に、ＣｕメッキさらにＮｉ−Ｐメッキの方法について
述べる。

上記スマット除去処理を終えた焼結磁石体表面にＣｕ層
とＮｉ−Ｐ合金の二重層を設けるのであるが。

この場合、電気メッキ法、無電解メッキ法によれば良（
、好ましい方法としては、無電解メッキ法により焼結磁
石体表面にまずＣｕ層、さらにその上にＮｉ−Ｐ合金層
を析出させるのが良い。

〔４，無電解Ｃｕメッキ行程］ 本発明に用いるＣｕの無電解液の組成としては、金属塩
として、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅の内、少なくとも１種
をｌｏｏ　ｇ／β以下含有し、還元剤として、ホルマリ
ン、ヒドラジンおよびその誘導体、へイドロキノン、次
亜リン酸ソーダ、ギ酸塩、ショ糖等の配合剤の内少なく
とも１種を２００　ｇ＃以下含有するものが好ましい。

なお、この電解液には、錯化剤として、ロッシェル塩、
ＥＤＴＡ、トリエタノールアミン、グルコン酸塩、サル
チル酸塩の内少なくとも１種を１８０ｇ／　Ｉ２以下、
ｐＨ調整剤、緩衝剤として炭酸塩、アンモニア、資化ソ
ーダの内少なくとも１種をｌｏｏｇ／　Ｉ２以下含む他
、促進剤、安定剤としてｌＯｇ／β以下の硫化物、二硫
化物、塩化物、弗化物、界面活性剤な夫゛々含有するこ
とができ、この水溶液はｐＨ８〜１４の範囲で用い、メ
ッキ時の浴温は１０〜６０℃の範囲である。

［５，無電解Ｎｉ−Ｐメッキ工程］ 次に、Ｎｉ−Ｐ無電解液の組成としては、金属塩として
、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケルの
内少なくとも１種を１００　ｇ／β以下含有し、還元剤
として次亜リン酸ソーダを１００　ｇ／１２以下、ｐｉ
（調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム
等の塩基性化合物、無機酸、有機酸の内少なくとも１種
を１５０　ｇ／β以下含むものが好ましい。なお、この
電解液には緩衝剤としてクエン酸ナトリウム、酢酸ナト
リウム等のオキシカルボン酸、あるいはほう酸、炭駿等
の無機酸の内少なくとも１種を１５０　ｇ／Ｉ２以下、
錯化剤としてクエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム、エチレングリコール、さらには有機
酸（酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアル
カリ塩、チオグリコール酸、アンモニア、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジンの少
なくとも１種を１００　ｇ／１２以下含む他、促進剤、
安定剤として１０ｇ／１２以下の硫化物、塩化物、弗化
物、界面活性剤を夫々含有することができ、この水溶液
はｐ）１３〜１３の範囲で用い、メッキ時の浴温は２０
〜１００℃の範囲である。

前記焼結磁石体をＣｕメッキ、Ｎｉ−Ｐメッキ液に浸漬
する方法は、バレル法または引っ掛は治具法のいずれで
（良く、焼結磁石体の寸法および形状によって適当に選
択される。

上記方法によって焼結磁石体表面に形成されるＣｕ層と
この上のＮｉ−Ｐ合金からなる二重層を焼結磁石体表面
に単独に被覆した場合と比べて、耐食性が優れている。

この理由は、無電解Ｃｕメッキ被覆層に存在するピンホ
ールが、この上に新たにＮｉ−Ｐ合金を被覆することに
より中断されて、Ｎｉ−Ｐ合金被膜に覆われ、またＮｉ
−Ｐ被膜にあるピンホールは下地にＣｕ層が存在するこ
とによって耐食性が保たれるからである。このようにし
て被膜表面から下地へ到達するようなピンホールは極め
て少なく、高耐食性が保証される。

更に両層のイオン化傾向の関係から次の様な防食機構が
考えられる。Ｃｕ被膜よりもイオン化傾向の大きいＮｉ
−Ｐ被膜がＣｕ被膜上に存在する。従って、腐食は卑な
Ｎｉ−Ｐ被膜がアノード的に溶解することによって進行
し、責なＣｕ被膜はカソード的に防食される。同時に下
地も守られる。つまり、Ｎｉ−Ｐ被膜が鉄素地上の亜鉛
メッキと同様な防食機能を備え、これが犠牲的に腐食し
て下地を守ることになる。

以上の理由によりＣｕ層とＮｉ−Ｐ合金層の二重層を有
する焼結磁石合金は極めて優れた耐食性を持つ。Ｃｕ層
上に形成されるＮｉ−Ｐ合金層中のＰの割合はＮｉのみ
の無電解メッキ膜では、ピンホールが生じ易（、密着性
や耐食性の向上を図るには、１〜１４重量％が好ましい
。

Ｃｕ層の厚みは、１−１０μｍ、好ましくは２〜５μｍ
が適当であり、Ｎｉ−Ｐ合金層の厚みは、１〜３０μｍ
、好ましくは５〜１５μｍである。即ち、二重層として
の厚みは、　１０〜２０μｍが好適であり、３０μｍ以
上はメッキに要する時間および薬剤量が多大で費用が掛
かりすぎるので実用的でない。また均一な二重層であれ
ば１０μｍ以下でも、実用上使用できる。この二重層は
メッキ後、熱処理を施すことによって耐食性、密着力、
耐摩耗性を向上させることができる。その温度範囲は、
１００〜５００℃で、時間はｌＯ分間〜数時間である。

以上の条件で得られた焼結磁石体上のＣｕ層とその上の
Ｎｉ−Ｐ合金層からなる二重層は耐食性に優れているが
、耐食試験において、時として茶褐色あるいは薄い黒色
に変化する場合がある。この変色を防ぐためには無水ク
ロム酸を含む水溶液中に浸漬するいわゆるクロメート処
理を行なうのが効果的である。

以下、本願発明の具体的実施態様を実施例を挙げて説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない０例
中％は特に断わらない限り全て重量％を表す。

（実施例） Ａｒ雰囲気の高周波溶解により、Ｎｄを３２．０％、Ｂ
を　１．２％、Ｆｅを６０．８％、Ｃｏを　５．０％及
びＡ１を　１．０％含むインゴットを作製した。このイ
ンゴットをショークラッシャーで粗粉砕し、さらにＮ２
ガスによるジェットミルで微粉砕を行なって、平均粒径
が３．５μｍの微粉末を得た。次にこの微粉末を１０．
００００ｅの磁界が印加された金型内に充填し、０、８
ｔ／ｃｒｒｆの圧力で成形した０次いで真空中１，１０
０℃で２時間焼結し、さらに５５０℃で１時間時効処理
を施して永久磁石とした。得られた永久磁石から外径３
０ｍｍφ×内径１０ｍ１ｆｉφＸ高さ２ｍｍの円筒形試
験片を切り出した。異方性の方向は高さ方向である。

この試験片に以下の処理を行なう。

［メッキ前処理工程］ （ｉ）鎮落し 遠心バレル研磨　　　　　１０分 （ｉｆ）アルカリ脱脂 以下に記した組成のアルカリ脱脂液を５０℃に保って３
０分間浸漬 液組成 水酸化ナトリウム　　　３０ｇ／４２ 炭酸ナトリウム　　　　２０ｇ／β オルソケイ酸ナトリウム５０ｇ／Ｉ２ 界面活性剤　　　　　　２ｇ／Ｉ２ ［活性化処理工程］ 以下に記した活性化液に３０秒間浸漬する。

液組成 塩酸　　　　　　　　　４％（ｖ／ｖ）硫酸　　　　　
　　　　４％（ｖ／ｖ）［スマット除去工程］ 超音波水洗　　　　　　３０秒 ［無電解Ｃｕメッキ工程］ 以下に記した条件で無電解Ｃｕメッキを５μｍ行なう。

浴組成 硫ｕｃｕ　　　　　　　　１００　　ｇ／（１０ツシエ
ル塩　　　　　４５．５ｇ／βホルマリン　　　　　　
３５　　ｇ／１２水酸化ナトリウム　　　１０　　ｇ／
Ｉ２炭酸ナトリウム　　　　　４．２ｇ／４２温度　　
　　　　　　　３０　　℃ ［無電解Ｎｉ−Ｐメッキ工程］ 以下に記した条件で無電解Ｎｉ−Ｐメッキを１０μｍ行
なう。

浴組成 塩化ＮＬ　　　　　　　　　　　３０ｇ／β次亜リン酸
ナトリウム　　　ｌｏｇ／４２ヒドロキシ酢酸ナトリウ
ム　５０ｇ／ρ温度　　　　　　　　　　　９０℃ メッキ終了後、クロメート処理を行ない、湿度試験およ
びオートクレーブテスト用サンプルとしその試験結果を
第１表に示した。比較のためにスマット除去工程を行な
っていないサンプルも同様に試験を行ない、その結果を
第１表に併記した（比較例）。

（発明の効果） 本発明による希土類永久磁石製造方法は、希土類−鉄−
ボロン系永久磁石の焼結体の表面をメッキ前処理、活性
化処理、スマット除去、　ＣｕメッキおよびＮｉ−Ｐメ
ッキの各工程を順次実施することにより耐食性に優れ、
経時変化による磁気特性の劣化が少なく、超寿命の信頼
性の高い磁石製造方法として極めて有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　少なくとも１種の希土類元素を５〜４０重量％、Ｆｅ
   を５０〜９０重量％、Ｃｏを１５重量％以下、Ｂを０．
   ２〜８重量％、添加物としてＮｉ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｔｉ，
   Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｃｕ
   ，及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を８重量
   ％以下含有する焼結磁石の製造方法において、該焼結磁
   石体の表面を、メッキ前処理工程と、活性化処理工程と
   、スマット除去工程と、ＣｕメッキさらにＮｉ−Ｐメッ
   キ工程とを順次行なうことによりＣｕ層とＮｉ−Ｐ合金
   層を被覆することを特徴とする耐食性希土類磁石の製造
   方法。