JPH0328374B2 - - Google Patents
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- JPH0328374B2 JPH0328374B2 JP3079783A JP3079783A JPH0328374B2 JP H0328374 B2 JPH0328374 B2 JP H0328374B2 JP 3079783 A JP3079783 A JP 3079783A JP 3079783 A JP3079783 A JP 3079783A JP H0328374 B2 JPH0328374 B2 JP H0328374B2
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Description
本発明は特異な構造を有する結晶性アルミノ珪
酸塩を実質的に無機反応材料からなる水性反応混
合物から製造する方法に関する。更に詳しくは、
本発明は水性反応混合物中のモル比（SiO2／
Al2O3）と生成物中のモル比（SiO2／Al2O3）を
近づけることにより、結晶性アルミノ珪酸塩の収
量を高める方法に関する。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸性原子が頂点に配位したSiO4四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換した
AlO4四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO4四面体とAlO4四面体は、４、５、６、８
又は12個連結して形成される４員環、５員環、８
員環又は12員環と、これらの４、６、８及び12員
環が各々重なつた二重環が基本単位となり、これ
らが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が
決定されることは知られている。 これらの連結方式により決定される骨格構造の
内部には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口
は、６、８、10、及び12員環からなる空洞を形成
している。形成された空洞は、直径が均一であ
り、特定の大きさ以下の分子のみを吸着し、大き
な分子は空洞内に入れないために吸着されない。
このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用か
ら「分子篩」として知られており、種々の化学プ
ロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或い
は触媒担体として利用されている。 近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作
用とを組み合わせた使用法が化学反応の各分野で
勢力的に研究さている。これは所謂分子形状選択
性反応触媒と呼ばれているもので、S.M.
Csicseryが機能面から分類しているように、 (1)反応物が特定のものしか活性点に近づくこと
が出来ないもの、(2)活性点において反応した後、
特定の形をしたものしか反応の場から離脱出来な
いもの、(3)２分子反応において個々の分子は自由
に反応の場に出入りすることは出来るものの、遷
移状態が大きすぎるために反応することが出来な
いものの３種類が存在する（“Zeolite Chemistry
and Catalysis”ACS Monograph 171，ACS，
Washington D.C.1976 680頁）。 このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空
洞内部での触媒反応についてのみ考慮してなされ
さものである。即ち結晶外表面或いは外表面近傍
の活性点上での接触反応は、上記触媒作用と異な
り、活性化エネルギーの小さい反応からあらゆる
反応が自由に起こるために、反応の選択性を低下
させることになる。 そこでこのような結晶外表面或いはその近傍で
の非選択的反応を抑制するために、結晶表面に化
合物を被覆させることにより活性点を埋没せしめ
る方法や、別の固体酸性度又はアルカリ性を示す
もので活性点の固体酸性度を制御する方法が考え
られ、シリコン化合物類、リン化合物或いはマグ
ネシウム化合物類等の添加が提案されている。 一方結晶の大きさを制御することにより、結晶
内の分子形状選択性を有する活性点の数と結晶表
面又はその近傍の形状選択性を有しない活性点の
数の割合を制御する方法も知られている。例えば
結晶を大きくすると、結晶内の活性点の割合は相
対的に増加し形状選択性は高くなる。しかしなが
らこの方法によれば、反応物の活性点への接近及
び又は接触が相対的に制限される結果全体として
の反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくす
ると、結晶表面又はその近傍の活性点の割合が相
対的に増加する結果形状選択性は低下するもの
の、反応物の活性点への接近及び又は接触の機会
が相対的に増加するため、反応活性は高くなる。 結晶性アルミノ珪酸ナトリウムのアルミニウム
を含有する四面体の電子価は、結晶内にナトリウ
ム陽イオンを保持することにより平衡が保たれて
いる。そしてこれら陽イオンは、種々の方法によ
りイオン交換されて、水素型或いは金属イオン交
換型となつて、固体酸触媒として機能することは
よく知られた理論である。 天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオ
ンは元素周期律表第族又は同表第族の金属、
特にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム及びストロンチウムである。合成結晶性ア
ルミノ珪酸塩においても上記の金属陽イオンが使
用されるが、金属陽イオンのほかに、近年、有機
窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニウ
ムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ
比の高い、結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、ア
ルカリ源として上記の如き含窒素有機化合物の使
用が不可欠であるとされていた。 しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するためには、合成物中に存在する含窒素有機化
合物を、高温にて焼成により除去することが必要
であり、製造工程を複雑化するという不利益があ
つた。 更に、上記のような、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物又は、C2〜C10の第１級アミン等の如
きアミン系有機化合物を使用した従来の製造法に
おいては、その合成工程及び乾燥並びに焼成工程
時に該有機化合物の有する潜在的毒性又は、該有
機化合物の分解等に伴う種々の危険性が生じ、作
業上の安全の点で問題があつた。 又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の
使用も提案されているが、これらの場合も含窒素
有機化合物を使用する場合の問題を解決するもの
ではない。 本発明者らは次に略述する如く、特願昭56−
143396号（特開昭58−45111号）においてこれら
の問題点を解決して、実質的に無機反応材料のみ
からなる水性反応混合物から、結晶性アルミノ珪
酸塩を製造する方法を提供した。 そして、そのようにして得られた結晶性アルミ
ノ珪酸塩は、Ｘ線回折図形により特徴づけられた
特異な結晶構造を有することも明らかにした。 それは酸化物のモル比で表示して、0.8〜
1.5M2／nO・Al2O3・10〜100SiO2・ZH2O（ここ
でＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜40である。）
の化学組成を有し、且つ少なくとも第１表に表わ
した格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線
回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関する
ものである。 第１表 格子面間隔ｄ(A) 相対強度（Ｉ／IO） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 0.64±0.05 S. 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、文献未載の
ものであり、TSZと命名された。 これらの値は、理学電機株式会社製Ｘ線回折装
置（ガイガーフレツクスRAD−rA型）を用いて
常法により測定した結果である。照射線は、銅の
Ｋ−α二重線であり、ストリツプチヤートペン記
録計を備えたシンチレーシヨンカウンターを使用
して、チヤートから2θ（θはブラツグ角）の函数
としてピーク高さ及びその位置を読み取り、これ
から、記録された線に対応する相対強度及びオン
グストローム単位で表示した格子面間隔ｄÅを測
定したものである。第１表の相対強度において
「V.S.」は最強、「S.」は強、「M.」は中強、「W.」
は弱、「V.W.」は非常に弱いことを示す。 又、常法とは別に粉末Ｘ線回析を行い、とりわ
け精度の高い2θ（θはブラツグ角）を測定しその
結果を解析したところ、該発明による結晶性アル
ミノ珪酸塩（TSZ）は、結晶学的に単斜晶系に
属することが判明した。例えば、特願昭56−
143396号記載の、実施例７の生成物である
1.02Na2O・Al2O3・26・2SiO2・12・2H2Oの組
成を有するTSZは ａ＝20.159（±0.004）Å、ｂ＝19.982（±0.006）
Å、ｃ＝13.405（±0.005）Å、α＝90.51゜（±
0.03°）の単斜晶系の格子定数を示す。この代表
的なTSZの格子面間隔の実測値及び計算値、ミ
ラー指数は第２表に記載されている。かかる特異
的なＸ線回折図形は合成アルミノ珪酸塩の置換陽
イオンの変化、特に水素イオン型への変化、
SiO2／Al2O3比の変化等によつてその格子面間隔
は著しい影響を受けるものではなかつた。
酸塩を実質的に無機反応材料からなる水性反応混
合物から製造する方法に関する。更に詳しくは、
本発明は水性反応混合物中のモル比（SiO2／
Al2O3）と生成物中のモル比（SiO2／Al2O3）を
近づけることにより、結晶性アルミノ珪酸塩の収
量を高める方法に関する。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸性原子が頂点に配位したSiO4四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換した
AlO4四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO4四面体とAlO4四面体は、４、５、６、８
又は12個連結して形成される４員環、５員環、８
員環又は12員環と、これらの４、６、８及び12員
環が各々重なつた二重環が基本単位となり、これ
らが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が
決定されることは知られている。 これらの連結方式により決定される骨格構造の
内部には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口
は、６、８、10、及び12員環からなる空洞を形成
している。形成された空洞は、直径が均一であ
り、特定の大きさ以下の分子のみを吸着し、大き
な分子は空洞内に入れないために吸着されない。
このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用か
ら「分子篩」として知られており、種々の化学プ
ロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或い
は触媒担体として利用されている。 近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作
用とを組み合わせた使用法が化学反応の各分野で
勢力的に研究さている。これは所謂分子形状選択
性反応触媒と呼ばれているもので、S.M.
Csicseryが機能面から分類しているように、 (1)反応物が特定のものしか活性点に近づくこと
が出来ないもの、(2)活性点において反応した後、
特定の形をしたものしか反応の場から離脱出来な
いもの、(3)２分子反応において個々の分子は自由
に反応の場に出入りすることは出来るものの、遷
移状態が大きすぎるために反応することが出来な
いものの３種類が存在する（“Zeolite Chemistry
and Catalysis”ACS Monograph 171，ACS，
Washington D.C.1976 680頁）。 このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空
洞内部での触媒反応についてのみ考慮してなされ
さものである。即ち結晶外表面或いは外表面近傍
の活性点上での接触反応は、上記触媒作用と異な
り、活性化エネルギーの小さい反応からあらゆる
反応が自由に起こるために、反応の選択性を低下
させることになる。 そこでこのような結晶外表面或いはその近傍で
の非選択的反応を抑制するために、結晶表面に化
合物を被覆させることにより活性点を埋没せしめ
る方法や、別の固体酸性度又はアルカリ性を示す
もので活性点の固体酸性度を制御する方法が考え
られ、シリコン化合物類、リン化合物或いはマグ
ネシウム化合物類等の添加が提案されている。 一方結晶の大きさを制御することにより、結晶
内の分子形状選択性を有する活性点の数と結晶表
面又はその近傍の形状選択性を有しない活性点の
数の割合を制御する方法も知られている。例えば
結晶を大きくすると、結晶内の活性点の割合は相
対的に増加し形状選択性は高くなる。しかしなが
らこの方法によれば、反応物の活性点への接近及
び又は接触が相対的に制限される結果全体として
の反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくす
ると、結晶表面又はその近傍の活性点の割合が相
対的に増加する結果形状選択性は低下するもの
の、反応物の活性点への接近及び又は接触の機会
が相対的に増加するため、反応活性は高くなる。 結晶性アルミノ珪酸ナトリウムのアルミニウム
を含有する四面体の電子価は、結晶内にナトリウ
ム陽イオンを保持することにより平衡が保たれて
いる。そしてこれら陽イオンは、種々の方法によ
りイオン交換されて、水素型或いは金属イオン交
換型となつて、固体酸触媒として機能することは
よく知られた理論である。 天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオ
ンは元素周期律表第族又は同表第族の金属、
特にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム及びストロンチウムである。合成結晶性ア
ルミノ珪酸塩においても上記の金属陽イオンが使
用されるが、金属陽イオンのほかに、近年、有機
窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニウ
ムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ
比の高い、結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、ア
ルカリ源として上記の如き含窒素有機化合物の使
用が不可欠であるとされていた。 しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するためには、合成物中に存在する含窒素有機化
合物を、高温にて焼成により除去することが必要
であり、製造工程を複雑化するという不利益があ
つた。 更に、上記のような、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物又は、C2〜C10の第１級アミン等の如
きアミン系有機化合物を使用した従来の製造法に
おいては、その合成工程及び乾燥並びに焼成工程
時に該有機化合物の有する潜在的毒性又は、該有
機化合物の分解等に伴う種々の危険性が生じ、作
業上の安全の点で問題があつた。 又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の
使用も提案されているが、これらの場合も含窒素
有機化合物を使用する場合の問題を解決するもの
ではない。 本発明者らは次に略述する如く、特願昭56−
143396号（特開昭58−45111号）においてこれら
の問題点を解決して、実質的に無機反応材料のみ
からなる水性反応混合物から、結晶性アルミノ珪
酸塩を製造する方法を提供した。 そして、そのようにして得られた結晶性アルミ
ノ珪酸塩は、Ｘ線回折図形により特徴づけられた
特異な結晶構造を有することも明らかにした。 それは酸化物のモル比で表示して、0.8〜
1.5M2／nO・Al2O3・10〜100SiO2・ZH2O（ここ
でＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜40である。）
の化学組成を有し、且つ少なくとも第１表に表わ
した格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線
回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関する
ものである。 第１表 格子面間隔ｄ(A) 相対強度（Ｉ／IO） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 0.64±0.05 S. 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、文献未載の
ものであり、TSZと命名された。 これらの値は、理学電機株式会社製Ｘ線回折装
置（ガイガーフレツクスRAD−rA型）を用いて
常法により測定した結果である。照射線は、銅の
Ｋ−α二重線であり、ストリツプチヤートペン記
録計を備えたシンチレーシヨンカウンターを使用
して、チヤートから2θ（θはブラツグ角）の函数
としてピーク高さ及びその位置を読み取り、これ
から、記録された線に対応する相対強度及びオン
グストローム単位で表示した格子面間隔ｄÅを測
定したものである。第１表の相対強度において
「V.S.」は最強、「S.」は強、「M.」は中強、「W.」
は弱、「V.W.」は非常に弱いことを示す。 又、常法とは別に粉末Ｘ線回析を行い、とりわ
け精度の高い2θ（θはブラツグ角）を測定しその
結果を解析したところ、該発明による結晶性アル
ミノ珪酸塩（TSZ）は、結晶学的に単斜晶系に
属することが判明した。例えば、特願昭56−
143396号記載の、実施例７の生成物である
1.02Na2O・Al2O3・26・2SiO2・12・2H2Oの組
成を有するTSZは ａ＝20.159（±0.004）Å、ｂ＝19.982（±0.006）
Å、ｃ＝13.405（±0.005）Å、α＝90.51゜（±
0.03°）の単斜晶系の格子定数を示す。この代表
的なTSZの格子面間隔の実測値及び計算値、ミ
ラー指数は第２表に記載されている。かかる特異
的なＸ線回折図形は合成アルミノ珪酸塩の置換陽
イオンの変化、特に水素イオン型への変化、
SiO2／Al2O3比の変化等によつてその格子面間隔
は著しい影響を受けるものではなかつた。
【表】
〓
2.988 2.996 433
このようなTSZ結晶性アルミノ珪酸塩の製造
において、結晶化時間を短縮し、比較的大きな結
晶を得ることを目的とする場合には、出発原料の
組成比の内、M2／nO／SiO2をモル比で0.08〜
0.12のように比較的高くする必要があつたが、こ
の場合には、出発原料の組成比（SiO2／Al2O3）
Ｒと生成物中の組成比（SiO2／Al2O3）Ｐとの差
が大きく （SiO2／Al2O3）Ｒ−（SiO2／Al2O3）Ｐ／（SiO2／Al2O
3）Ｒ ×100＝30〜40％ となつて生産効率の点で改良の余地があつた。こ
の点は、（SiO2／Al2O3）Ｐを増大させることに
より改善されることは明らかではあるが、その具
体的手段は明らかではない。 S.P.Zhdanovによれば、水性反応混合物中の
SiO2／Al2O3比が等しい場合には、生成物中の
SiO2／Al2O3比は、アルミナに対する過剰アルカ
リが減少するにつれて増加する（Adv.Chem.
Series.101、24 （1971）。しかしながら、この
ような定性的な現象が、本発明に係る結晶性アル
ミノ珪酸塩の場合のような、高いSiO2／Al2O3比
を有し、且つ、特異な結晶構造を有する系を実質
的な無機反応材料から出来るだけ短時間で効率よ
く製造することが要求される場合に、どの程度実
現されるかは全く明らかではない。従つて本発明
の第１の目的は、合成アルミノ珪酸塩の合成技術
において従来必要とされていた合成物の熱処理工
程をなくし、容易且つ簡単な製造工程により製造
コストの低減を可能ならしめる、M2／nO−
Al2O3−SiO2−H2Oの組成を有する結晶性アルミ
ノ珪酸ナトリウムの製造方法を提供することであ
る。本発明の第２の目的は、M2／nO−Al2O3−
SiO2−H2Oの組成を有するTSZ結晶性アルミノ
珪酸塩の生産効率をたかめるための方法を提供す
ることである。更に本発明の第３の目的は、触媒
活性の優れた、小粒径のTSZ結晶性アルミノ珪
酸塩を製造する方法を提供することである。 本発明のかかる諸目的は、実質的に無機反応材
料からなる水性反応混合物中の、アルミナに対す
る過剰アルカリを、結晶生成物が得られる範囲内
で低減して （SiO2／Al2O3）Ｒ−（SiO2／Al2O3）Ｐ／（SiO2／Al2O
3）Ｒ×100≦20％ の式が成立するように水性反応混合物の組成を調
節することにより達成された。 本発明に係るTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、
常法の粉末Ｘ線回折によつて得られるＸ線回折図
形によつて特徴ずけられる。即ち、2θ＝14.7°（ｄ
＝6.03Å）の回折線が単一線（Singhlet）である
こと、及び2θ＝23°（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝23.3°
（ｄ＝3.82Å）の両回折線が明瞭に分離している
点で従来提案されている結晶性ゼオライトの結晶
構造と大きく異なる。かかる特異的なＸ線回折図
形は、合成珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水
素イオン型への変化、SiO2／Al2O3比の変化等に
よつても、その格子面間隔は著しい変化を受ける
ものではない。 本発明のTSZ結晶性アルミノ珪酸塩の、合成
したままでの形態における好ましい組成は、酸化
物のモル比で表示すると、 0.8〜1.5M2／nO・Al2O3 ・25〜80SiO2・０〜4H2O であり、この場合、合成時に存在する金属陽イオ
ンは、少なくともその１部をイオン交換等により
置換することが出来る。イオン交換は、元素周期
律表第族〜第族の金属若しくは酸の如き水素
イオンを使用し、又はアンモニウムイオンを使用
して行うことが出来る。このようにして、水素、
アンモニウム、貴金属又は稀土類金属等で交換す
ることにより、触媒活性、特に炭化水素転化用触
媒としての活性を付与することが出来、又
SiOH2／AlO3比が25〜80の範囲であれば、結晶
構造が変化することはなく、水素型TSZも又単
斜晶系である。 次ぎに本発明の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方
法について説明する。 本発明の結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に珪素
源としてSiO2、アルミニウム源としてAl2O3をあ
る範囲の比率で用い、適当なアルカリ源と水を
各々一定の範の比率になるように加えた実質的に
無機反応材料からなる水性反応混合物を調整し、
この水性反応混合物を、結晶が生成する迄結晶化
温度に加熱維持することにより、製造することが
出来る。このような製造条件は、例えば、自己圧
下、約120℃〜約230℃で約10時間〜10日間維持す
ることにより実現される。 TSZ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性
塩を含有する、実質的な無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造されるが、その組成は酸化
物のモル比で表すと次の如くである。 SiO2／Al2O3 10〜130 M2／nO／SiO2 0.01〜0.5 H2O／SiO2 ５〜130 X-／SiO2 0.01〜20 上式において、Ｍは元素周期律表の第族及び
第２族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオ
ンの原子価であり、X-は沈澱助剤及び／又は鉱
化剤の塩のイオンである。M2／nOは遊離の
M2／nOであり、一般に水酸化物及びゼオライト
合成において効果を示すような極弱酸塩、例えば
アルミン酸塩、珪酸塩等の形態である。 特に本発明の場合の如く、原料損失を減らし生
産効率を高める場合には、該水性反応混合物のア
ルミナに対する過剰アルカリを、結晶生成物が得
られる範囲内で出来る限り低減することが必要で
あるために、M2／nO／Al2O3の比をも考慮する
必要がある。従つて、本発明で使用する水性反応
混合物の組成は次の通りである。 M2／nO／Al2O3 ≧１ SiO2／Al2O3 10〜130 M2／nO／SiO2 0.01〜0.1 H2O／SiO2 ５〜130 X-／SiO2 0.01〜20 （ここで、Ｍは元素周期律表第族及び同表第
族の金属の群から選択される少なくとも一種の金
属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオンの原子
価である。特に好ましい金属陽イオンはナトリウ
ムイオンである。又、X-は沈澱助剤及び／又は
鉱化剤の塩の陰イオンである。） 例えば、Ｍがナトリウム原子である場合には、 Na2O／Al2O3 ≧１ SiO2／Al2O3 15〜100 Na2O／SiO2 0.01〜0.09 H2O／SiO2 10〜120 X-／SiO2 0.05〜15 の範囲が好ましく、更に好ましくは Na2O／Al2O3 ≧1.5 SiO2／Al2O3 20〜80 Na2O／SiO2 0.02〜0.08 H2O／SiO2 15〜105 X-／SiO2 0.1〜10 である。 ここでNa2Oは遊離のNa2Oであり、前述の如
く、一般に水酸化物及びゼオライトの合成におい
て効果を示すような極弱酸塩、例えばアルミン酸
塩や珪酸塩等の形態である。又、上記の「遊離の
Na2O」は、硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は
硝酸等の添加により調節することが出来る。 水性反応混合物を調製するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応剤源は、合成ゼオライ
トの製造に一般に使用されるものである。 シリカ源として例えば、水ガラス、珪酸ナトリ
ウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカ
ゲル溶解シリカ、粉末シリカ及び無定形シリカ等
があり、これらのうち特に、珪酸ナトリウム、水
ガラス、コロイド状シリカ等が好ましい。 アルミナ源としては例えば、活性アルミナ、γ
−アルミナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナト
リウム及びアルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の各種アルミニウム塩等を使用することが出
来るが、これらのうちでも特に、アルミン酸ナト
リウム及び硫酸アルミニウム等が好ましい。 ナトリウム陽イオン源としてのNa2Oは、水酸
化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム又は珪酸ナ
トリウムの形態で添加される。 水性反応混合物を、上記シリカ源、アルミナ
源、アルカリ源、及び水を混合して調製するに際
し、アルカリ量の制御に加え、沈澱助剤及び／又
は鉱化剤を加えるができる。沈澱助剤は、水性反
応混合物の流動制を改善し、且つ結晶化に際し
て、生成物の結晶性を一層向上させることがで
き、又、鉱化剤は結晶化において無定形アルミノ
珪酸塩の生成を抑制することができる。 沈澱助剤及び鉱化剤としては、NaCl、
Na2CO3、Na2SO4、Na2SeO4、KCl、KBr、
KF、BaCl2、又はBaBr2等のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の中性塩等を使用することがで
きる。この場合において、その添加量は、水性反
応混合物の流動性を高め且つ、結晶性生成物の結
晶性を向上させる量が好ましく、沈澱助剤及び鉱
化剤としての塩の陰イオンをX-（ｎ価の陰イオン
は１価当量とする。）とするとき、好ましいX-／
SiO2モル比は、約0.01〜約20の範囲である。更に
好ましい添加量は、約0.05〜約15の範囲であり、
最適添加量は約0.1〜約10の範囲である。 本発明においては、沈澱助剤として効果的に作
用するものが、必ずしも鉱化剤として効果的に作
用するとは限らないので、沈澱助剤と鉱化剤につ
いては異なるものを使用してもよいが、沈澱助剤
及び鉱化剤として効果的に作用する同一のものを
使用することが好ましい。好適な沈澱助剤及び鉱
化剤はNaClである。 本発明のTSZH結晶性アルミノ珪酸塩の製造に
あたり、水性反応混合物のアルカリ量は重要因子
である。 前述の如く、該水性反応混合物はSiO2／Al2O3
モル比約10〜約130の範囲においてM2／nO／
Al2O3モル比１以上、M2／nO／SiO2モル比0.01
〜0.1、好ましくはSiO2／Al2O3モル比約20〜約80
の範囲においてM2／nO／Al2O3モル比1.5以上、
M2／nO／SiO2モル比0.02〜0.08の範囲に設定す
る必要がある。 アルカリ量を上記範囲に設定することにより、
水性反応混合物のSiO2／Al2O3モル比を（SiO2／
Al2O3）Ｒとおき、生成するTSZ結晶性アルミノ
珪酸塩のSiO2／Al2O3モル比を（SiO2／Al2O3）
Ｐとおくと、次式に示す如く （SiO2／Al2O3）Ｒ−（SiO2／Al2O3）Ｐ／（SiO2／Al2O
3）Ｒ×100≦20％ のように、水性反応混合物のSiO2／Al2O3モル比
と結晶性アルミノ珪酸塩のSiO2／Al2O3モル比の
差を20％以内にすることができ、且つ水性反応混
合物のシリカ及びアルミナの重量を酸化物の形で
表して、（SiO2＋Al2O3）Ｒとおき、生成した結
晶性アルミノ珪酸塩のシリカ及びアルミナの重量
を酸化物の形で表して、（SiO2＋Al2O3）Ｐとす
ると、収量を次式に示す如く （SiO2＋Al2O3）Ｐ／（SiO2＋Al2O3）Ｒ×100≧80
％ のように、80％以上とすることができる。 アルカリ量が上記範囲より多い場合、水性反応
混合物のSiO2／Al2O3モル比と生成物のSiO2／
Al2O3モル比と生成物のSiO2／Al2O3モル比の差
は大きくなる。つまり原料損失が多くなる。 又アルカリ量が上記範囲より低い場合は、非晶
質になるか、結晶化に非常に長い時間を要する
か、あるいは他の結晶相が生成する場合があり好
ましくない。 上記の如く、反応剤を混合する際、及び混合し
た後の水性反応混合物は、できるだけ均一なスラ
リー状にするのが好ましい。従つて、使用する原
料によつて添加する順序、時間、撹拌等に十分注
意する必要があり、重要な操作因子である。特
に、混合する際沈澱助剤を加えることは、水性反
応混合物の流動性を高めるために有効である。 水性反応混合物は、結晶化に先立つて、結晶化
温度以下、例えば室温にて数分から数時間撹拌す
るのが好ましい。結晶化のための条件は、温度約
120℃〜約230℃であり、時間は約10時間〜約10日
間である。 最適な結晶化の条件は、使用する原料あるいは
水性反応混合物の組成比に依存するが、温度が高
い程時間は短く、温度が低い程長い時間を要する
のが一般的である。過度に低い温度あるいは過度
に高い温度を選択することは、非晶質になつた
り、望まざる結晶を生成することとなり好ましく
ない。結晶化時間の場合も同様であり、過度に短
い場合あるいは過度に長い場合には、非晶質にな
つたり、他の望まざる結晶に変換することがあり
好ましくない。 反応混合物は、密閉容器例えば鉄製、ステンレ
ス製、あるいはテフロンで内張りしなオート・ク
レーブの中、自己圧のもとで結晶化される。反応
混合物は、結晶化を行つている間、連続的に撹拌
し、均一な状態に保つことが望ましい。 特に上記反応混合物のように、スラリー状のも
のは、撹拌が重要である。従つて、錨型の回転翼
のように比較的液との接触面積の少ないもので
は、スラリー状のものの均一な撹拌は容易ではな
く、反応混合物をできるだけ均一な状態で撹拌す
るためには、反応混合物と出来るだけ接触面積の
大きなもの、或いは、反応混合物の大部分を強制
的に撹拌できるような撹拌翼を使用するのが好ま
しい。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、濾過により
溶液から分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、
生成物を空気又は不活性気体雰囲気中において約
200℃以上の温度で焼成することにより脱水する。
脱水した生成物は、化学反応用触媒又は触媒担体
として有用である。更に、生成物中の陽イオンの
少なくとも１部を、熱処理及び／又はイオン交換
により除去または置換することは好ましい。この
場合、特に陽イオン交換を行つたものは、炭化水
素転化用触媒として有用である。置換イオンは、
目的とする反応により選択することができるが、
元素周期律表の第ａ、ａ、ａ、ｂ、
ｂ、ｂ、ｂ及び族金属等の中から選択する
ことが好ましい。又酸処理、或いはNH4＋によ
る置換と熱処理により水素イオンで置換すること
ができる。炭化水素の分解、異性化、アルキル化
等の転化反応にとつて好ましい置換イオンは、水
素イオン及び第族金属イオンである。 陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用
陽イオンまたは陽イオン類の塩と接触させること
により行うことができる。この場合、種々のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の中性塩を使用
することができ、特に、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
及び酢酸塩等が好適である。 本発明によれば、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩
を、原料の損失を従来より極めて低減し、効率よ
く製造することが出来る上、本発明の方法によつ
て製造したTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、その
粒径が比較的小さいために、相対的に活性点の数
が多く極めて高い触媒活性を有することとなる
等、本発明の意義は大きい。 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ 水ガラス（日本工業規格 第３号水ガラス、
SiO2 29.4重量％、Na2O 9.36重量％）234ｇに純
水116ｇを加え、良く撹拌した後、アルミン酸ナ
トリウム（Al2O3 35.7重量％、Na2O 29.1重量
％）10.7ｇを純水250ｇに溶解した水溶液に加え
た。この溶液と、濃塩酸（35重量％）67.4ｇと純
水150ｇを加えて調製した塩酸水溶液を、塩化ナ
トリウム水溶液（NaCl41.5ｇ、純水345ｇ）に撹
拌しながら添加し、スラリー状の水性反応混合物
を調製した。これを約30分撹拌した後、容量１
のオートクレーブに張り込み、昇温し、自己圧に
おいて185℃で44時間維持した。 反応終了後、生成物をオートクレーブから取り
出し、濾過分離し、純水で洗浄後、110℃で乾燥
した。 得られた生成物は、第１表に記載した粉末Ｘ線
回折パターンを示すTSZ結晶性アルミノ珪酸塩
であつた。製造条件は第３表に示す如くである
が、その収率は、第５表に示した如く99.7％と高
率であり、本発明の製造方法が優れていることが
実証された。 実施例 ２〜９ 水性反応混合物の組成比と、結晶化条件を第３
表及び第４表に示した如く変えた他は、実施例１
と同様にして実験を行つた。 得られたTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、いず
れも第１表に記載した粉末Ｘ線回折パターンと基
本的に同じパターンであつた。又、水性反応混合
物のSiO2／Al2O3モル比と、生成した結晶性アル
ミノ珪酸塩のSiO2／Al2O3モル比の差は、第５表
及び第６表に示したように、いずれも20％以下で
あり、極めて良好な結果が得られた。 比較例 １ 水性反応混合物の組成比と、結晶化条件が異な
る他は、実施例１と同様にして実験を行つたもの
であり、第６表に示した如く、生成物は、非晶質
であつた。 比較例 ２ 水性反応混合物の組成比と、結晶化条件が異な
る他は、実施例１と同様にして実験を行つた。 得られたTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、表１
に記載した粉末Ｘ線回折パターンと基本的に同じ
2.988 2.996 433
このようなTSZ結晶性アルミノ珪酸塩の製造
において、結晶化時間を短縮し、比較的大きな結
晶を得ることを目的とする場合には、出発原料の
組成比の内、M2／nO／SiO2をモル比で0.08〜
0.12のように比較的高くする必要があつたが、こ
の場合には、出発原料の組成比（SiO2／Al2O3）
Ｒと生成物中の組成比（SiO2／Al2O3）Ｐとの差
が大きく （SiO2／Al2O3）Ｒ−（SiO2／Al2O3）Ｐ／（SiO2／Al2O
3）Ｒ ×100＝30〜40％ となつて生産効率の点で改良の余地があつた。こ
の点は、（SiO2／Al2O3）Ｐを増大させることに
より改善されることは明らかではあるが、その具
体的手段は明らかではない。 S.P.Zhdanovによれば、水性反応混合物中の
SiO2／Al2O3比が等しい場合には、生成物中の
SiO2／Al2O3比は、アルミナに対する過剰アルカ
リが減少するにつれて増加する（Adv.Chem.
Series.101、24 （1971）。しかしながら、この
ような定性的な現象が、本発明に係る結晶性アル
ミノ珪酸塩の場合のような、高いSiO2／Al2O3比
を有し、且つ、特異な結晶構造を有する系を実質
的な無機反応材料から出来るだけ短時間で効率よ
く製造することが要求される場合に、どの程度実
現されるかは全く明らかではない。従つて本発明
の第１の目的は、合成アルミノ珪酸塩の合成技術
において従来必要とされていた合成物の熱処理工
程をなくし、容易且つ簡単な製造工程により製造
コストの低減を可能ならしめる、M2／nO−
Al2O3−SiO2−H2Oの組成を有する結晶性アルミ
ノ珪酸ナトリウムの製造方法を提供することであ
る。本発明の第２の目的は、M2／nO−Al2O3−
SiO2−H2Oの組成を有するTSZ結晶性アルミノ
珪酸塩の生産効率をたかめるための方法を提供す
ることである。更に本発明の第３の目的は、触媒
活性の優れた、小粒径のTSZ結晶性アルミノ珪
酸塩を製造する方法を提供することである。 本発明のかかる諸目的は、実質的に無機反応材
料からなる水性反応混合物中の、アルミナに対す
る過剰アルカリを、結晶生成物が得られる範囲内
で低減して （SiO2／Al2O3）Ｒ−（SiO2／Al2O3）Ｐ／（SiO2／Al2O
3）Ｒ×100≦20％ の式が成立するように水性反応混合物の組成を調
節することにより達成された。 本発明に係るTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、
常法の粉末Ｘ線回折によつて得られるＸ線回折図
形によつて特徴ずけられる。即ち、2θ＝14.7°（ｄ
＝6.03Å）の回折線が単一線（Singhlet）である
こと、及び2θ＝23°（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝23.3°
（ｄ＝3.82Å）の両回折線が明瞭に分離している
点で従来提案されている結晶性ゼオライトの結晶
構造と大きく異なる。かかる特異的なＸ線回折図
形は、合成珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水
素イオン型への変化、SiO2／Al2O3比の変化等に
よつても、その格子面間隔は著しい変化を受ける
ものではない。 本発明のTSZ結晶性アルミノ珪酸塩の、合成
したままでの形態における好ましい組成は、酸化
物のモル比で表示すると、 0.8〜1.5M2／nO・Al2O3 ・25〜80SiO2・０〜4H2O であり、この場合、合成時に存在する金属陽イオ
ンは、少なくともその１部をイオン交換等により
置換することが出来る。イオン交換は、元素周期
律表第族〜第族の金属若しくは酸の如き水素
イオンを使用し、又はアンモニウムイオンを使用
して行うことが出来る。このようにして、水素、
アンモニウム、貴金属又は稀土類金属等で交換す
ることにより、触媒活性、特に炭化水素転化用触
媒としての活性を付与することが出来、又
SiOH2／AlO3比が25〜80の範囲であれば、結晶
構造が変化することはなく、水素型TSZも又単
斜晶系である。 次ぎに本発明の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方
法について説明する。 本発明の結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に珪素
源としてSiO2、アルミニウム源としてAl2O3をあ
る範囲の比率で用い、適当なアルカリ源と水を
各々一定の範の比率になるように加えた実質的に
無機反応材料からなる水性反応混合物を調整し、
この水性反応混合物を、結晶が生成する迄結晶化
温度に加熱維持することにより、製造することが
出来る。このような製造条件は、例えば、自己圧
下、約120℃〜約230℃で約10時間〜10日間維持す
ることにより実現される。 TSZ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性
塩を含有する、実質的な無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造されるが、その組成は酸化
物のモル比で表すと次の如くである。 SiO2／Al2O3 10〜130 M2／nO／SiO2 0.01〜0.5 H2O／SiO2 ５〜130 X-／SiO2 0.01〜20 上式において、Ｍは元素周期律表の第族及び
第２族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオ
ンの原子価であり、X-は沈澱助剤及び／又は鉱
化剤の塩のイオンである。M2／nOは遊離の
M2／nOであり、一般に水酸化物及びゼオライト
合成において効果を示すような極弱酸塩、例えば
アルミン酸塩、珪酸塩等の形態である。 特に本発明の場合の如く、原料損失を減らし生
産効率を高める場合には、該水性反応混合物のア
ルミナに対する過剰アルカリを、結晶生成物が得
られる範囲内で出来る限り低減することが必要で
あるために、M2／nO／Al2O3の比をも考慮する
必要がある。従つて、本発明で使用する水性反応
混合物の組成は次の通りである。 M2／nO／Al2O3 ≧１ SiO2／Al2O3 10〜130 M2／nO／SiO2 0.01〜0.1 H2O／SiO2 ５〜130 X-／SiO2 0.01〜20 （ここで、Ｍは元素周期律表第族及び同表第
族の金属の群から選択される少なくとも一種の金
属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオンの原子
価である。特に好ましい金属陽イオンはナトリウ
ムイオンである。又、X-は沈澱助剤及び／又は
鉱化剤の塩の陰イオンである。） 例えば、Ｍがナトリウム原子である場合には、 Na2O／Al2O3 ≧１ SiO2／Al2O3 15〜100 Na2O／SiO2 0.01〜0.09 H2O／SiO2 10〜120 X-／SiO2 0.05〜15 の範囲が好ましく、更に好ましくは Na2O／Al2O3 ≧1.5 SiO2／Al2O3 20〜80 Na2O／SiO2 0.02〜0.08 H2O／SiO2 15〜105 X-／SiO2 0.1〜10 である。 ここでNa2Oは遊離のNa2Oであり、前述の如
く、一般に水酸化物及びゼオライトの合成におい
て効果を示すような極弱酸塩、例えばアルミン酸
塩や珪酸塩等の形態である。又、上記の「遊離の
Na2O」は、硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は
硝酸等の添加により調節することが出来る。 水性反応混合物を調製するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応剤源は、合成ゼオライ
トの製造に一般に使用されるものである。 シリカ源として例えば、水ガラス、珪酸ナトリ
ウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカ
ゲル溶解シリカ、粉末シリカ及び無定形シリカ等
があり、これらのうち特に、珪酸ナトリウム、水
ガラス、コロイド状シリカ等が好ましい。 アルミナ源としては例えば、活性アルミナ、γ
−アルミナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナト
リウム及びアルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の各種アルミニウム塩等を使用することが出
来るが、これらのうちでも特に、アルミン酸ナト
リウム及び硫酸アルミニウム等が好ましい。 ナトリウム陽イオン源としてのNa2Oは、水酸
化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム又は珪酸ナ
トリウムの形態で添加される。 水性反応混合物を、上記シリカ源、アルミナ
源、アルカリ源、及び水を混合して調製するに際
し、アルカリ量の制御に加え、沈澱助剤及び／又
は鉱化剤を加えるができる。沈澱助剤は、水性反
応混合物の流動制を改善し、且つ結晶化に際し
て、生成物の結晶性を一層向上させることがで
き、又、鉱化剤は結晶化において無定形アルミノ
珪酸塩の生成を抑制することができる。 沈澱助剤及び鉱化剤としては、NaCl、
Na2CO3、Na2SO4、Na2SeO4、KCl、KBr、
KF、BaCl2、又はBaBr2等のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の中性塩等を使用することがで
きる。この場合において、その添加量は、水性反
応混合物の流動性を高め且つ、結晶性生成物の結
晶性を向上させる量が好ましく、沈澱助剤及び鉱
化剤としての塩の陰イオンをX-（ｎ価の陰イオン
は１価当量とする。）とするとき、好ましいX-／
SiO2モル比は、約0.01〜約20の範囲である。更に
好ましい添加量は、約0.05〜約15の範囲であり、
最適添加量は約0.1〜約10の範囲である。 本発明においては、沈澱助剤として効果的に作
用するものが、必ずしも鉱化剤として効果的に作
用するとは限らないので、沈澱助剤と鉱化剤につ
いては異なるものを使用してもよいが、沈澱助剤
及び鉱化剤として効果的に作用する同一のものを
使用することが好ましい。好適な沈澱助剤及び鉱
化剤はNaClである。 本発明のTSZH結晶性アルミノ珪酸塩の製造に
あたり、水性反応混合物のアルカリ量は重要因子
である。 前述の如く、該水性反応混合物はSiO2／Al2O3
モル比約10〜約130の範囲においてM2／nO／
Al2O3モル比１以上、M2／nO／SiO2モル比0.01
〜0.1、好ましくはSiO2／Al2O3モル比約20〜約80
の範囲においてM2／nO／Al2O3モル比1.5以上、
M2／nO／SiO2モル比0.02〜0.08の範囲に設定す
る必要がある。 アルカリ量を上記範囲に設定することにより、
水性反応混合物のSiO2／Al2O3モル比を（SiO2／
Al2O3）Ｒとおき、生成するTSZ結晶性アルミノ
珪酸塩のSiO2／Al2O3モル比を（SiO2／Al2O3）
Ｐとおくと、次式に示す如く （SiO2／Al2O3）Ｒ−（SiO2／Al2O3）Ｐ／（SiO2／Al2O
3）Ｒ×100≦20％ のように、水性反応混合物のSiO2／Al2O3モル比
と結晶性アルミノ珪酸塩のSiO2／Al2O3モル比の
差を20％以内にすることができ、且つ水性反応混
合物のシリカ及びアルミナの重量を酸化物の形で
表して、（SiO2＋Al2O3）Ｒとおき、生成した結
晶性アルミノ珪酸塩のシリカ及びアルミナの重量
を酸化物の形で表して、（SiO2＋Al2O3）Ｐとす
ると、収量を次式に示す如く （SiO2＋Al2O3）Ｐ／（SiO2＋Al2O3）Ｒ×100≧80
％ のように、80％以上とすることができる。 アルカリ量が上記範囲より多い場合、水性反応
混合物のSiO2／Al2O3モル比と生成物のSiO2／
Al2O3モル比と生成物のSiO2／Al2O3モル比の差
は大きくなる。つまり原料損失が多くなる。 又アルカリ量が上記範囲より低い場合は、非晶
質になるか、結晶化に非常に長い時間を要する
か、あるいは他の結晶相が生成する場合があり好
ましくない。 上記の如く、反応剤を混合する際、及び混合し
た後の水性反応混合物は、できるだけ均一なスラ
リー状にするのが好ましい。従つて、使用する原
料によつて添加する順序、時間、撹拌等に十分注
意する必要があり、重要な操作因子である。特
に、混合する際沈澱助剤を加えることは、水性反
応混合物の流動性を高めるために有効である。 水性反応混合物は、結晶化に先立つて、結晶化
温度以下、例えば室温にて数分から数時間撹拌す
るのが好ましい。結晶化のための条件は、温度約
120℃〜約230℃であり、時間は約10時間〜約10日
間である。 最適な結晶化の条件は、使用する原料あるいは
水性反応混合物の組成比に依存するが、温度が高
い程時間は短く、温度が低い程長い時間を要する
のが一般的である。過度に低い温度あるいは過度
に高い温度を選択することは、非晶質になつた
り、望まざる結晶を生成することとなり好ましく
ない。結晶化時間の場合も同様であり、過度に短
い場合あるいは過度に長い場合には、非晶質にな
つたり、他の望まざる結晶に変換することがあり
好ましくない。 反応混合物は、密閉容器例えば鉄製、ステンレ
ス製、あるいはテフロンで内張りしなオート・ク
レーブの中、自己圧のもとで結晶化される。反応
混合物は、結晶化を行つている間、連続的に撹拌
し、均一な状態に保つことが望ましい。 特に上記反応混合物のように、スラリー状のも
のは、撹拌が重要である。従つて、錨型の回転翼
のように比較的液との接触面積の少ないもので
は、スラリー状のものの均一な撹拌は容易ではな
く、反応混合物をできるだけ均一な状態で撹拌す
るためには、反応混合物と出来るだけ接触面積の
大きなもの、或いは、反応混合物の大部分を強制
的に撹拌できるような撹拌翼を使用するのが好ま
しい。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、濾過により
溶液から分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、
生成物を空気又は不活性気体雰囲気中において約
200℃以上の温度で焼成することにより脱水する。
脱水した生成物は、化学反応用触媒又は触媒担体
として有用である。更に、生成物中の陽イオンの
少なくとも１部を、熱処理及び／又はイオン交換
により除去または置換することは好ましい。この
場合、特に陽イオン交換を行つたものは、炭化水
素転化用触媒として有用である。置換イオンは、
目的とする反応により選択することができるが、
元素周期律表の第ａ、ａ、ａ、ｂ、
ｂ、ｂ、ｂ及び族金属等の中から選択する
ことが好ましい。又酸処理、或いはNH4＋によ
る置換と熱処理により水素イオンで置換すること
ができる。炭化水素の分解、異性化、アルキル化
等の転化反応にとつて好ましい置換イオンは、水
素イオン及び第族金属イオンである。 陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用
陽イオンまたは陽イオン類の塩と接触させること
により行うことができる。この場合、種々のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の中性塩を使用
することができ、特に、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
及び酢酸塩等が好適である。 本発明によれば、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩
を、原料の損失を従来より極めて低減し、効率よ
く製造することが出来る上、本発明の方法によつ
て製造したTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、その
粒径が比較的小さいために、相対的に活性点の数
が多く極めて高い触媒活性を有することとなる
等、本発明の意義は大きい。 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ 水ガラス（日本工業規格 第３号水ガラス、
SiO2 29.4重量％、Na2O 9.36重量％）234ｇに純
水116ｇを加え、良く撹拌した後、アルミン酸ナ
トリウム（Al2O3 35.7重量％、Na2O 29.1重量
％）10.7ｇを純水250ｇに溶解した水溶液に加え
た。この溶液と、濃塩酸（35重量％）67.4ｇと純
水150ｇを加えて調製した塩酸水溶液を、塩化ナ
トリウム水溶液（NaCl41.5ｇ、純水345ｇ）に撹
拌しながら添加し、スラリー状の水性反応混合物
を調製した。これを約30分撹拌した後、容量１
のオートクレーブに張り込み、昇温し、自己圧に
おいて185℃で44時間維持した。 反応終了後、生成物をオートクレーブから取り
出し、濾過分離し、純水で洗浄後、110℃で乾燥
した。 得られた生成物は、第１表に記載した粉末Ｘ線
回折パターンを示すTSZ結晶性アルミノ珪酸塩
であつた。製造条件は第３表に示す如くである
が、その収率は、第５表に示した如く99.7％と高
率であり、本発明の製造方法が優れていることが
実証された。 実施例 ２〜９ 水性反応混合物の組成比と、結晶化条件を第３
表及び第４表に示した如く変えた他は、実施例１
と同様にして実験を行つた。 得られたTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、いず
れも第１表に記載した粉末Ｘ線回折パターンと基
本的に同じパターンであつた。又、水性反応混合
物のSiO2／Al2O3モル比と、生成した結晶性アル
ミノ珪酸塩のSiO2／Al2O3モル比の差は、第５表
及び第６表に示したように、いずれも20％以下で
あり、極めて良好な結果が得られた。 比較例 １ 水性反応混合物の組成比と、結晶化条件が異な
る他は、実施例１と同様にして実験を行つたもの
であり、第６表に示した如く、生成物は、非晶質
であつた。 比較例 ２ 水性反応混合物の組成比と、結晶化条件が異な
る他は、実施例１と同様にして実験を行つた。 得られたTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、表１
に記載した粉末Ｘ線回折パターンと基本的に同じ
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
パターンを示したが、第６表に示したように、
水性反応混合物のSiO2／Al2O3モル比と、生成し
た結晶性アルミノ珪酸塩のSiO2／Al2O3モル比と
の差は28％もあり、製造収率が本発明の方法より
10％以上も低減することが実証された。
水性反応混合物のSiO2／Al2O3モル比と、生成し
た結晶性アルミノ珪酸塩のSiO2／Al2O3モル比と
の差は28％もあり、製造収率が本発明の方法より
10％以上も低減することが実証された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも下記の表 【表】 に表した格子面間隔を有する粉末Ｘ線回折図形を
示す結晶性アルミノ珪素塩を、実質的に無機反応
材料からなる水性反応混合物を結晶が生成するま
で結晶化温度に加熱維持することにより製造する
方法において、該水性反応混合物中のアルカリ量
をM2／no／SiO2（但し、Ｍは元素周期律表第
族及び同表第族の金属の群から選択される少な
くとも一種の金属陽イオンであり、ｎはその金属
陽イオンの原子価である）のモル比で0.01〜0.1
に調節することにより、該水性反応混合物中の
SiO2／Al2O3のモル比（SiO2／Al2O3）Ｒと、生
成した結晶性アルミノ珪素塩のSiO2／Al2O3のモ
ル比（SiO2／Al2O3）Ｐとの間に、 （SiO2／Al2O3）Ｒ−（SiO2／Al2O3）Ｐ／（SiO2／Al2O
3）Ｒ×100≦20％ の関係を成立せしめることを特徴とする、結晶性
アルミノ珪酸塩の製造方法。 ２ 水性反応混合物の組成が、モル比で表示して M2／nO／Al2O3≧１ SiO2／Al2O3 10〜130 M2／nO／SiO2 0.01〜0.1 H2O／SiO2 ５〜130 X-／SiO2 0.01〜20 （但し、Ｍは元素周期律表第Ｉ族及び同表第族
の金属の群から選択される少なくとも一種の金属
陽イオンであり、ｎはその金属陽イオンの原子価
である。又、X-は沈澱助剤及び／又は鉱化剤の
陰イオンである） であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ３ 水性反応混合物の組成が、モル比で表示して M2／nO／Al2O3≧1.5 siO2／Al2O3 20〜80 M2／nO／SiO2 0.02〜0.08 H2O／SiO2 10〜105 X-／SiO2 0.1〜10 （但し、Ｍは元素周期律表第Ｉ族及び同第族の
金属の群から選択される少なくとも一種の金属陽
イオンであり、ｎはその金属陽イオンの原子価で
ある。又、X-は沈澱剤及び／又は鉱化剤の陰イ
オンである） であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に
記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3079783A JPS59156912A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3079783A JPS59156912A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59156912A JPS59156912A (ja) | 1984-09-06 |
| JPH0328374B2 true JPH0328374B2 (ja) | 1991-04-18 |
Family
ID=12313667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3079783A Granted JPS59156912A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59156912A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2802329B2 (ja) * | 1992-01-16 | 1998-09-24 | 株式会社ダイモ社 | 構造物の円形切断方法及びその装置 |
-
1983
- 1983-02-28 JP JP3079783A patent/JPS59156912A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59156912A (ja) | 1984-09-06 |
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