JPH0328385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、低温焼成可能なホーローフリツトに
関するものであり、ホーロー加工の省資源、省エ
ネルギーをもたらすと共に、ホーロー加工部品の
設計の自由度を広げるものである。 従来の技術 ホーロー器物の欠点の一つに、焼成による素地
鋼板の歪みによる変形がある。この歪は、鋼板の
板厚が厚い程、焼成温度が低い程小さい。そし
て、鋼板のA₁変態点である723℃以下では、この
歪がほとんど生じないことが知られている。した
がつてA₁変態点以下で焼成可能なホーローフリ
ツトを使えば、薄い板厚の鋼板で設計できる。 また、低温で焼成することは、泡、ピンホー
ル、爪飛び等のガスによるホーロー器物の欠点も
減少することが知られている。さらに、近年、石
油価格高騰の中で、ホーロー器物の燃料費の占め
る割合は大きく、省資源、省エネルギーの観点か
らも低温で焼成するホーローが望まれている。こ
うした状況の中で、低融ホーローの試みは、国内
外でなされてきたが、現状の高温ホーローに取つ
て代る程の特性を有していず、未だ不充分なもの
である。 本発明者らはこれまでに透明フリツト、密着性
に優れた暗色系のフリツトおよび乳白フリツトを
開発した。これらのホーローフリツトにより広範
囲の色調が発色可能となつた。 発明が解決しようとする問題点 ところが近年白を基調とした明るいパステル調
が特に好まれている。比較的乳白の強いパステル
色は先に開発した乳白フリツト（特開昭58−
64242号公報）で可能であるが、乳白度の弱いパ
ステル色は不可能であつた。 本発明は、乳白度の弱いパステル色を可能と
し、鉄鋼のA₁変態点以下の温度で焼成可能で、
光沢、隠蔽力、耐酸性、耐水性においても高温ホ
ーローに比べ遜色のない半乳白ホーローフリツト
を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明の低軟化点半乳白ホーローフリツトは、
少なくとも必須成分として、SiO₂、B₂O₃、
Na₂O、K₂O、TiO₂、ZrO₂、F₂を含有するもの
である。これらの成分の含有量は重量比で
SiO₂33〜41％、B₂O₃16〜22％、Na₂O4〜10％、
K₂O9〜15％、TiO₂5.5〜10％、ZrO₂5〜13.5％、
F₂2〜10％である（以下含有量は全て重量比のも
のであり、単に％で示す）。 作 用 乳白系ホーローには、後入れ型と先入れ型があ
る。後入れ型はミル添加時に顔料としてTiO₂を
添加するもので、先入れ型はガラス成分として
TiO₂、ZrO₂、Sb₂O₃を用い、焼成時に乳白の結
晶を析出させるもので、再結晶析出型とも呼ば
れ、各々一長一短があるが、光沢、隠蔽力、白さ
では先入れ型が優つている。中でもTiO₂の先入
れ型が最も優れている。 チタン釉の色調や乳濁は、基礎組成の変化で大
きく影響され、同様の成分であつても、組成比が
変化することにより、大きく変わる。一般的にい
われていることは、(1) B₂O₃／Na₂Oの比を大き
くしなければ、充分な乳濁が得られない。(2)
SiO₂を減じたり、Na₂Oを増したりすると色が褐
色をおびる。(3) 少量のAl₂O₃の添加はフリツト
の乳濁を増す。(4) CaO、ZnO、SrO、MgOな
どを５％添加する場合、MgOは乳濁を高めるの
に多少効果はあるが、他は何ら影響を与えない、
などである。 上述した従来の乳白系ホーローの経験則からも
明らかなように、用いる原材料に特別なものはな
いにしても、その組み合わせの方法により、生成
するフリツトは違つたものとなり、多少異なると
本来の美しい白さは得られない。したがつて、フ
リツトの特性を論じる場合、単に組成が類似して
いるだけで、同一の特性を有したフリツトである
ということはできない。 ここでいう半乳白ホーローフリツトとは、C.I.
E表示による色刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚより求めた乳白
度が70〜80付近であり、乳白フリツトの乳白度85
以上に比べて小さい。したがつて、顔料無添加で
のホーロー膜は乳白ホーローに比べ隠蔽力に劣る
ものとなる。しかし、パステル色が濁らせてはな
らないので、半乳白フリツトは黄色味、灰色味あ
るいは青味を帯びないように注意しなければなら
ない。 また、本乳白ホーローフリツトは完全な乳白で
はないが、酸化チタンは高価な原料であり、酸化
チタンの含量がフリツトの価格を左右するので、
乳白フリツトと同様、なるべく少量の酸化チタン
で効果的に乳白および隠蔽力を促進させるように
フリツト組成を決定した。 次に、濃いパステル調の可能な本発明の半乳白
ホーローフリツトの各成分の組成限定理由につい
て述べる。 SiO₂とB₂O₃はガラス形成酸化物として重要な
酸化物で、SiO₂およびB₂O₃の占める割合はガラ
スの熱膨張係数、軟化点、耐水性に大きく影響を
与える。高温ホーローは、このSiO₂が45％以上
でB₂O₃が15％前後である。 ガラスの低融化を図る場合、SiO₂を減少させ
ることが必要であるが、単にSiO₂のみを減少さ
せると、上述したような問題点が生じてくる。従
来の低融ホーローは、SiO₂を減少させる代りに、
P₂O₅、PbO、Sb₂O₃で低融化を図つたものが多
く、特開昭53−82826号応報によればP₂O₅の含有
量を20〜60％にしている。 本発明のフリツトでは、SiO₂33〜41％、
B₂O₃16〜22％である。高温ホーローの概念から
すれば、SiO₂が45％以下であれば、失沢や失透
を生じ、美しいホーロー面が得られないが、本発
明では、低融化の成分として、ZrO₂を含有して
いるので、33〜41％でよい。またB₂O₃はSiO₂と
同様に、フリツトの表面光沢や耐食性に大きく影
響を及ぼす因子で、高温ホーローでは、15％前後
であるが、本発明では16〜22％である。ここで
SiO₂とB₂O₃の比〔SiO₂／B₂O₃〕は1.6〜2.5の範
囲が適切である。この範囲を外れてSiO₂が少な
く、B₂O₃が多くなると、ホーロー表面は発泡し、
黒ずんだ乳白色になり、また耐水性が悪くなる。
逆にSiO₂が多くB₂O₃が少ない場合ぱ、723℃以下
ではホーロー焼成ができなく、光沢が失われる。 次にアルカリ成分について述べる。 本発明のフリツトにおけるアルカリの必須成分
は、Na₂OとK₂Oである。Na₂OもK₂Oも低融化
する上では重要なアルカリ成分ではあるが、この
いずれの成分にも適切な組成範囲がある。再結晶
析出型チタン釉薬の乳濁化の過程は、フリツト時
にはイオンの形でガラス成分として取り込まれて
いるTi⁴⁺が焼成により、アナターゼ型の酸化チ
タンの粒子に結晶成長することにより隠蔽力を有
する。この酸化チタンの結晶粒子の大きさが0.2μ
ｍ程度の時最も優れた乳濁度を示す。この酸化チ
タンの結晶形態はアナターゼ型が主で、一部ルチ
ン型である。酸化チタン粒子は、種々の物質の中
では屈折率が大きく（アナターゼが2.52、ルチン
が2.76）、このためジルコン釉や、アンチモン釉
よりも優れた隠蔽力を呈する。 したがつて、なるべく少量の酸化チタンで、効
率的に乳濁化を促進するためには、まず第一に、
フリツトが溶融して酸化チタン本来の屈折率が発
揮されるように平滑であること、第二に結晶析出
した酸化チタンがフリツト中で安定に存在してい
ることが必要である。 再結晶析出型チタン釉は、以上の必要条件を満
足することが重要で、アルカリ成分の適正な組成
範囲はこの条件を満たす上で限定される。つまり
アルカリ分が少ないと、フリツトが溶融せず、酸
化チタンで屈折されず、フリツトで乱反射される
ので、美しい白色が得られない。また、アルカリ
分が多すぎると、析出した酸化チタン粒子と過剰
のアルカリ分とが反応し、チタン化合物を形成
し、酸化チタン本来の屈折率の大きな隠蔽力が発
揮されない。以上のような理由から、本発明の低
軟化点半乳白ホーローフリツトにおけるNa₂O量
は４〜10％で、K₂Oは９〜15％である。この
Na₂O量は、高温ホーローフリツトに比較して、
多いものではない。低融ホーローの一般的概念か
らすれば少ないが、Na₂O量が多くなると、黄色
味を帯びること、光沢が低下すること、耐酸性が
劣ることなどより、適正な範囲は４〜10％であ
る。 K₂O量の適正な範囲は９〜15％である。K₂Oは
Na₂Oよりも易溶性に対する寄与は少ないが、白
の発色に対して必須成分である。しかしK₂Oも前
記の範囲以上入れすぎると、白の発色がでなくな
る。Na₂OもK₂Oもある程度まで各々に置換が可
能であるが、Na₂Oが４〜10％、K₂Oが９〜15％
の範囲内で行うことが必要で、両者の和〔Na₂O
＋K₂O〕が15〜20％で、かつ両者の比〔Na₂O／
K₂O〕が0.4〜0.9であることが好ましい。 さらに、本発明においては、外配成分のアルカ
リ酸化物として、Li₂Oを含有させることも可能
である。Li₂Oは、フリツトの易溶性に対して
Na₂O、K₂Oよりも効果が大きいが、３％を超え
て添加すると急激に光沢が低下する。またLi₂O
の３％を超えての添加は、白の発色にも悪影響を
与える。 次にTiO₂について述べる。 TiO₂は、フリツト中において乳白を与える化
合物で、この量は生成するホーローの乳白度と密
接な関係がある。TiO₂の含量は、後で述べる
ZrO₂の作用とあいまつて5.5〜10％でよい。5.5％
未満の場合は、結晶の析出が不充分で乳白度が70
未満となり、白味が不充分であつたりすけたりす
る。10％を超えると、乳白度が80を超え、白の強
いパステル色となる。 次にZrO₂について述べる。 ZrO₂は通常、熱的に安定な化合物であるが、
ガラスフリツト成分中においては、フリツトの溶
融温度（1100〜1300℃）で溶融する。また、フリ
ツト中にある適量のZrO₂は、フリツトの軟化温
度を上昇させず、アルカリ成分を固定する。この
ため、ZrO₂の添加効果は、過剰のアルカリと析
出したTiO₂との反応を抑制させることにある。
本発明において、TiO₂の含量が高温ホーローに
比較して少量であつても満足する乳白度が得られ
るのは、このZrO₂によるところが大きい。しか
も、適量のZrO₂は、軟化温度を上昇させずに、
光沢、耐水性を向上させる。 本発明におけるZrO₂の含量は５〜13.5％であ
る。５％未満では、フリツト中のアルカリ成分が
固定化されずに遊離するため、耐水性が悪く、ま
たTiO₂との反応を抑制できないので満足する乳
白が得られない。逆に13.5％を超えると、ZrO₂の
結晶析出が生じ光沢、乳白度の優れたものが得ら
れなくなる。またTiO₂とZrO₂との和と、比が重
要で〔TiO₂＋ZrO₂〕は12〜18％、〔TiO₂／ZrO₂〕
は0.6〜1.3が望ましい。 次に代表的な酸性成分であるF₂について述べ
る。 F₂はフリツト中の酸性成分として重要な成分
で、特にチタン釉においては欠くことのできない
ものである。先にものべた様に、TiO₂は酸性成
分よりもアルカル成分と反応しやすいので、他の
高温ホーローよりも余分に酸性成分を必要とす
る。F₂は強力な酸性成分であり、本発明におい
ては必須成分で、最適範囲は２〜10％である。 F₂は最終的なフリツト成分として残存する割
合が50〜70％で、後はフリツト製造時に飛散して
しまう。この飛散するF₂は、フリツトの撹拌効
果と、製造時にフリツト内を酸性雰囲気に維持す
る効果とを有していて、重要ではあるが、本発明
におけるF₂の範囲は、生成したフリツト内に含
まれているF₂の量である。なお、フリツト内で
F₂の状態で含有されているかどうかは明らかで
はないが、慣例に従いF₂で表わすものとする。
F₂量が２％未満では、アルカリ成分と中和する
ことができないので、満足する乳白が得られな
い。逆に10％を超えるとフリツト内が酸性側に寄
り過ぎ、焼き付けたホーロー面に発泡・亀裂が生
じ、良好な表面状態が得られなくなる。したがつ
て、F₂の量の適切な範囲は２〜10％である。 さらに、本発明においては、外配成分の酸性酸
化物として、P₂O₅を含有させることも可能であ
る。TiO₂を多く含有する完全な乳白フリツトに
おいては、P₂O₅は酸化チタンの安定剤としての
効果が大きい。しかし、本発明のTiO₂の含有量
の範囲においては、大きな効果はないが、他の成
分の含量と微妙に関連して、乳白の色味や隠蔽力
の微調整に用うることができる。P₂O₅は1.5％を
超えると、黄味が強くなるとともに光沢の優れた
ものが得られなくなる。 本発明の他の外配成分として、CaO、ZnO、
MgO、BaO、SrO及びAl₂O₃を含むこともでき
る。これらの酸化物は添加量が少量であれば、上
記成分の組成比で構成されたフリツトを本質的に
変化させないが、多量に用いた場合は色調、表面
状態、光沢とも低下させる。しかし、これらの成
分は使用方法によつてフリツトの粘度、熱膨張の
調整、耐水性の向上、表面状態の改良にも寄与す
る。したがつて添加する場合は５％を超えない範
囲で使用することが必要である。 次に、本発明のフリツトを構成する原材料につ
いて述べる。 SiO₂の原料は硅石粉、長石などの使用が可能
であるが、不純物としてのFe₂O₃はフリツトを赤
茶系に着色させるので注意する必要がある。 B₂O₃としてはH₃BO₄、Na₂B₄O₇、Na₂B₄O₇・
10H₂Oで示される硼酸、硼砂があるが、フリツ
と溶融時の雰囲気を酸性に維持する上では硼酸の
方が望ましい。 Na₂Oは、Na₂CO₃やNaNO₃のように単独の成
分から持つてくることもできるが、硼砂、珪弗化
ソーダ、水晶石からとることもできる。 同様にK₂OはKNO₃、K₂CO₃の他、珪弗化カリ
ウムがある。 Li₂OはLi₂CO₃の他天然鉱石のスポジユウメン
を使用する。 ZrO₂は天然産のものはFe₂O₃の不純物を含み、
また精製しものは高価であるため、ZrO₂とSiO₂
との化合物であるジルコン（ZrO₂・nSiO₂）を用
いるのがよい。このジルコンは単に価格が安いば
かりでなく、フリツト溶解時にZrO₂単独よりも
溶融しやすい。 TiO₂は、アナターゼ型とルチル型があるが、
原材料として用いる場合はどちらでも良い。 F₂は化合物の形態としてLiF、NaF、KF、
CaF₂、Na₂SiF₆、Na₃AlF₆、K₂SiF₆などがあり、
どれを用いても良いが、陽イオンの量を考慮した
上で原材料を決定する。 P₂O₅はCa₃（PO₄）₂、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄よ
り組成比に応じて適宜選択する。 その他、CaOはCaCO₃、Ca（OH）₂、CaF₂、
Ca₃（PO₄）₂やドロマイト、ZnOは亜鉛華、
ZnCO₃、MgOはMgCO₃、MgOやドロマイト、
BaOはBaCO₃、Ba（NO₃）₂、BaF₂、SrOは
SrCO₃、Al₂O₃はアルミナ、Al（OH）₃や氷晶石、
長石などを原料として使う。 上述した原材料は、それぞれの組成比に応じて
調合する。充分乾式混合された原材料は、1100〜
1300℃で加熱溶融する。加熱温度、時間は最終的
なフリツト成分の組成比を変化させるので、良く
管理することが必要である。原料の溶解後、20〜
40分間ガラス化を進行させ、必要に応じて撹拌す
ることが重要である。長い間保持した場合は、ア
ルカリ成分が昇華してしまうので、余り長くしな
いようにする。溶融後、ガラスは水中に投入し急
冷する。これを乾燥し目的とする低軟化点半乳白
ホーローフリツトが得られる。 実施例 実施例 １ F₂8％、Na₂O7％、K₂O12％、CaO1％、TiO₂7
％、ZrO₂8％で残部57％がSiO₂とB₂O₃になるよ
うに原料を調合し、溶融した。溶融温度は1200℃
で、原料溶融後、同温度に30分間保持した。な
お、SiO₂とB₂O₃は第２表に示した組成となるよ
うに調合した。 第２表No.４の調合例は、珪石粉137ｇ、硼砂
（Na₂B₄O₇）108ｇ、硼酸27ｇ、ジルコン
（ZrO₂・SiO₂）56ｇ、アナターゼ型TiO₂32ｇ、
KNO₃42ｇ、螢石７ｇ、K₂SiF₆70ｇである。 生成したフリツトにミル添加物を加え、ボール
ミルで粉砕混合してスリツプを作成した。 スリツプは第１表の配合により、顔料を添加し
ないものと、黄色および緑色の顔料を添加したも
のの２種類を作成した。

【表】 施釉はスプレーガンで、膜厚が100〜150μｍに
なるように、あらかじめ酸洗、ニツケル処理を施
し大きさ100mm×100mm、厚さ0.6mmのホーロー用
鋼板（SPP材）の上に行なつた。乾燥後、710℃
で５分間焼成し、試料とした。 スリツプ１の試料で乳白度の黄色度の目安を
得、顔料を添加したスリツプ２の試料で、高温ホ
ーローの標準色との色差、光沢、表面状態、耐水
性を確認した。評価方法は以下に従つた。 (1) 乳白度 C.I.E表示による色刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚより求
めたＬ，ａ，ｂを色差計を用いて測定し、乳白
度Ｗを下に示す式によつて算出した。 Ｗ＝100−√（100−）²＋²＋² Ｗ値は、値が大きい程白味がおびる。通常、
隠蔽力があつて、かつ目に白く感じるのは85以
上で、濃いパステル調には顔料無添加の条件で
はややすけた感じのＷ値70〜80になるフリツト
が好ましい。 (2) 黄色度 黄色度Ｎは色差計で測定した色刺激値Ｘ，
Ｙ，Ｚより下に示す式によつて算出した。 Ｎ＝100（1.28X−1.06Z）／Ｙ Ｎ値は、値が＋側に大きければ黄色味が強く
なり、−側に大きければ青味を帯びる。 赤、黄、緑、青、紫、茶系と多くのパステル
調があり、しかも明るい色が好まれるが、これ
らに対応するためには、顔料を添加しない条件
でのホーローの色は、黄色側にも青色側にも寄
らない色が好ましい。 (3) 色差 標準色とスリツプ２を使つたホーロー試料の
Ｌ，ａ，ｂを色差計を用いて測定し、色差
（ΔE）を下に示す式によつて算出した。 ΔE＝√（−_S）²＋（−_S）²＋（−_S）² Ｌ，ａ，ｂ：試料の明度、色度指数 L_S，a_S，b_S：標準色の明度、色度指数 高温ホーローで作製した標準色のL_S，a_S，b_S
は54.7、−16.2、21.7であり、やや黄味を帯びた
緑系のパステル色である。 もちろん色差（ΔE）は小さい方が良く、５
以下が好ましい。 (4) 光沢 ホーロー表面の光沢は、クロスメータ（日本
電色工業製VG−107）を用いて測定した。通
常ホーロー面の光沢は、90以上が好ましい。 (5) 表面状態 ホーロー表面の表面状態を観察し、表面に亀
裂、発泡、ユズ肌、凹凸が発生した場合を、そ
の程度に応じて、×、△、○で表現する。×は発
生が多い場合、○は発生がない場合、△は少し
認められたことを表す。 (6) 耐水性 ホーローの耐水性は、試験板を98℃熱水中に
１時間浸漬し、前後の重量差が10mg／ｄm²未満
のものを○、10〜30mg／ｄm²のものを△、30
mg／ｄm²以上のものを×で示した。 以上の評価方法によつて得られた結果を第２
表に示す。

【表】 第２表から明らかなようにSiO₂の適正値は
33〜41％、B₂O₃の適正値は16〜22％であるが、
SiO₂／B₂O₃の比が1.6〜2.5であることが好まし
い。 実施例 ２ フリツトの構成成分として、SiO₂が37〜39％、
B₂O₃が18〜20％、F₂が６〜８％、Li₂Oが1.1〜1.3
％、CaOが1.1〜1.3％、ZrO₂が7.5〜８％、TiO₂
が6.5〜７％の範囲内で、〔Na₂O＋K₂O〕を19％
として、Na₂OとK₂Oを変化させて、Ｗ値他を測
定した。試料の調整は実施例１と同様である。 得られた結果を第３表に示す。

【表】 第３表から明らかなようにNa₂Oの適正値は４
〜10％、K₂Oの適正値は９〜15％であるが、
Na₂O／K₂Oは0.4〜0.9が望ましい。 実施例 ３ フリツトの構成成分として、SiO₂が37〜39％、
B₂O₃が18〜20％、F₂が６〜８％、Li₂Oが1.1〜1.3
％、Na₂Oが７〜８％、K₂Oが11〜12％、CaOが
1.1〜1.3％、ZrO₂が7.5〜８％の範囲内にして
TiO₂を変化させた場合のスリツプ１でのＷ値を
第１図に、スリツプ２でのΔEを第２図に示す。 図から明らかなように、TiO₂は5.5％未満の場
合は、Ｗ値は70未満で白さが弱く、ΔEも５以上
になり、10％を超えるとＷ値は80を超え白の強い
パステル色のためΔEは５以上になる。したがつ
て、TiO₂の最適範囲は5.5〜10％である。 実施例 ４ フリツトの構成成分として、SiO₂が37〜39％、
B₂O₅が18〜20％、F₂が６〜８％、Li₂Oが1.1〜1.3
％、Na₂Oが７〜８％、K₂Oが11〜12％、CaOが
1.1〜1.3％、TiO₂6.5〜７％の範囲にしてZrO₂を
変化させた場合のＷ値を第３図に示す。 図から明らかなように、ZrO₂の増大につれＷ
値が上昇するが、8.5％を超えるとガラスが溶け
にくくなり、Ｗ値は低下する。また13.5％を超え
た場合は光沢が60以下となり、表面状態も不良で
ある。５％未満では共存したアルカリとTiO₂が
反応を起こしてしまうのでＷ値は低い。 実施例 ５ 実施例４のフリツトの構成成分において、
ZrO₂を7.5〜８％にして、Li₂Oを変化させた場合
のLi₂Oの量とＷ値の関係を第４図に示す。 Li₂Oは1.5％前後が最もＷ値は高い。また、光
沢は２％までは100前後であるが、３％を超える
と90以下となり、４％近くになると表面状態はユ
ズ肌となる。したがつて、Li₂Oの適切は３％以
下である。 実施例 ６ 実施例４のフリツトの構成成分において、
ZrO₂を7.5〜８％にして、P₂O₅を変化させた場合
のＷ値を第５図に示す。 図から明らかなように、P₂O₅の量はＷ値に大
きな影響は与えない。しかし、P₂O₅の量が増加
すると黄味を帯びてくると同時に、光沢も低下す
る。顔料を低下したスリツプでは、P₂O₅が２％
以下で光沢は80以下になる。したがつて、P₂O₅
の最適範囲は1.5％以下である。 実施例 ７ 実施例４のフリツトの構成成分において、
ZrO₂を7.5〜８％にして、F₂を変化させた場合の
Ｗ値を第６図に示す。 図から明らかなように、F₂の最適範囲でＷ値
に極大値を有しており、４〜13％でＷ値は70以上
である。このF₂の量は、添加時の理論値として
の値であり、このフリツトの化学分析によつて
F₂量を求めると、２〜10％であつた。 したがつて最適な範囲は２〜10％である。２％
より少ないと、Ｗ値は低く、逆に10％（理論値と
して13％）を超えると、表面に発泡がみられた。 実施例 ８ フリツトの構成として、SiO₂37％、B₂O₃19％、
F₂7％、Li₂O1％、Na₂O7％、K₂O11％、CaO1
％、TiO₂7％、ZrO₂8％をベースとし、これに
ZnOを２％添加した。このフリツトを用いて、実
施例１にしたがつて試料を作成し、Ｗ値を測定し
たところ78であり、Ｎ値−1.5、ΔE3.6、光沢100、
表面状態、耐水性とも○であつた。 実施例 ９ 実施例８において、ZnOを同量のMgOに置き
換えて、同様にして作成した試料のＷ値は77、Ｎ
値−0.5、ΔE3.3、光沢97、表面状態、耐水性とも
○であつた。 実施例 10 実施例８において、ZnOを同量のBaOに置き
換えて、同様にして作成した試料のＷ値は77、Ｎ
値−0.8、ΔE3.5、光沢98、表面状態、耐水性とも
○であつた。 実施例 11 実施例８において、ZnOを同量のSrOに置き換
えて、同様にして作成した試料のＷ値は77、Ｎ値
−0.6、ΔE3.6、光沢98、表面状態、耐水性とも○
であつた。 実施例 12 実施例８において、ZnOを同量のAl₂O₃に置き
換えて、同様にして作成した試料のＷ値は77、Ｎ
値−0.3、ΔE3.4、光沢94、表面状態、耐水性とも
○であつた。 発明の効果 以上の実施例からも明らかなように、本発明に
よれば、比較的白味の弱いパステル調の低融ホー
ローを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面はフリツトの構成成分の量と得られるホー
ローのＷ値あるいはΔEとの関係を示すもので、
第１図はTiO₂の量とＷ値の関係を示す図、第２
図はTiO₂量とΔEの関係を示す図、第３図はZrO₂
量とＷ値の関係を示す図、第４図はLi₂O量とＷ
値の関係を示す図、第５図はP₂O₅量とＷ値の関
係を示す図、第６図はF₂量とＷ値の関係を示す
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともSiO₂、B₂O₃、Na₂O、K₂O、
   TiO₂、ZrO₂、F₂を必須成分とし、これらの含量
   が重量比で、SiO₂33〜41％、B₂O₃16〜22％、
   Na₂O4〜10％、K₂O9〜15％、TiO₂5.5〜10％、
   ZrO₂5〜13.5％、F₂2〜10％である低軟化点半乳
   白ホーローフリツト。 ２ 重量比で換算した含量の和〔Na₂O＋K₂O〕
   が15〜20％、〔TiO₂＋ZrO₂〕が12〜18％で、含量
   の比〔Na₂O／K₂O〕が0.4〜0.9、〔SiO₂／B₂O₃〕
   が1.6〜2.5、〔TiO₂／ZrO₂〕が0.6〜1.3である特
   許請求の範囲第１項記載の低軟化点半乳白ホーロ
   ーフリツト。 ３ Li₂Oを３重量％以下含む特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の低軟化点半乳白ホーローフ
   リツト。 ４ P₂O₅を1.5重量％以下含む特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれかに記載の低軟化点半乳白
   ホーローフリツト。 ５ CaO、ZnO、MgO、BaO、SrO及びAl₂O₃よ
   りなる群から選んだ少なくとも１種を総量で５重
   量％以下の範囲で含む特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれかに記載の低軟化点半乳白ホーロー
   フリツト。