JPH04228452A - ガラス融剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ほうろうで使用するためのガラ
ス融剤組成物に関する。

【０００２】ほうろうで使用するためのガラス融剤組成
物においては、所望の性質を与えるために、多くの種々
の組み合わせの多くの様々な濃度の多くの様々な成分が
知られている。これらの融剤は、物品を装飾するための
ほうろう組成物を作るためキャリヤー媒体に分散させら
れる。驚くべきほど有用な新しい融剤組成物が発見され
た。

【０００３】鉛は、ほうろうの主要成分として広く使用
される。しかしながら、鉛が環境へ浸出する可能性に懸
念がある。それゆえに、本発明は鉛を基礎成分としない
代替物を提供する。

【０００４】欧州特許出願公開第２９４５０２号明細書
は、鉛、カドミウム、亜鉛及びバリウム成分を含有せず
、５３５℃より低い軟化又は焼結点を有し、そして、重
量百分率で２０〜４０％のシリカ、１８〜４５％の酸化
ジルコニウム、１５〜３０％の酸化ホウ素、９〜１５％
の酸化リチウム、０〜３％の酸化ナトリウム及び／又は
カリウム、０〜１０％の酸化チタン、０〜５％の酸化ア
ルミニウム、酸化亜鉛及び／又は酸化マグネシウム、並
びに０〜３％のフッ化物から本質的になるガラスフリッ
トを開示する。

【０００５】英国特許出願公開第２１５４５７３号明細
書は、鉛がなく、カドミウムがなく且つ亜鉛のない組成
物であって、繊維軟化点が約５３５℃から約６０９℃ま
でであり、そして全組成物を基準にして下記のおおよそ
の重量百分率の範囲で存在している成分から本質的にな
るガラスフリット組成物を開示する。 ここで、

【０００６】本発明は、重量百分率で３８〜５０重量％
のシリカ、９〜１７％の酸化ジルコニウム、２６〜５０
％の酸化ホウ素、合計して４〜１５％の酸化ナトリウム
及び／又は酸化カリウム、２〜８％の酸化リチウム、０
〜１５％の酸化チタン、０〜１５％のアルミナ、０〜１
０％の酸化スズ、０〜１０％の酸化セリウム（ＣｅＯ２
として計算して）、０〜１０％の酸化マグネシウム、０
〜１０％の酸化亜鉛、０〜８％の酸化ビスマス、０〜５
％の酸化カルシウム、０〜５％の酸化鉛並びに０〜２％
のフッ化物から本質的になるガラス融剤組成物を提供す
る。酸化セリウムの形態がどんなものでも（詳しく言え
ばそれがＣｅＯ２であろうがＣｅ２Ｏ３であろうが）、
その含有量はＣｅＯ２として計算される。この組成物は
好ましくはフリットを含む。

【０００７】本発明はまた、フリットを含む上記のガラ
ス融剤組成物がキャリヤー媒体中に分散したものを含ん
でなるほうろう組成物を提供する。

【０００８】本発明はまた、表面上にそこで焼成された
上記のほうろう組成物を有する物品を提供する。

【０００９】本発明はまた、物品へほうろう組成物を適
用する方法であって、本発明のほうろう組成物を物品へ
適用して次いでこの組成物を焼成することを含む方法を
提供する。

【００１０】本発明のガラス融剤組成物及びほうろう組
成物は、鉛含有量が少なくあるいは鉛を含有しない。そ
れらはまたカドミウムを含有しない。これらのほうろう
組成物は幅広い範囲の用途に適している。焼成後におい
て、ほうろう組成物は良好な化学的及び機械的耐性、例
えば酸又はアルカリに対する耐性を有し、且つ、それら
を特に魅力的なものにする特に強い光沢を有する。

【００１１】本発明の融剤組成物は好ましくは４０〜４
６％のシリカを含有する。ここでの百分率は重量百分率
である。その酸化ジルコニウム含有量は好ましくは９〜
１５％、とりわけ１２〜１５％である。その酸化ホウ素
含有量は、好ましくは２７〜４５％、とりわけ２７〜３
５％であるが、とは言え特別な態様においては３０〜３
８％である。その酸化ナトリウム及び酸化カリウムの合
計含有量は、好ましくは４〜８％である。特定の態様で
は、酸化カリウムが存在する。組成物は好ましくは３〜
８％の酸化リチウムを含有する。

【００１２】耐酸性を増加させるためには、融剤組成物
は好ましくは、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、
酸化スズ及び酸化カルシウムのうちの１種以上、好まし
くは２又は３種である成分を含有する。この組成物は好
ましくは、２〜１５％、例えば５〜１２％の上記成分を
含有する。

【００１３】好ましい態様では、融剤組成物は５〜１５
％、とりわけ６〜１２％の酸化チタンを含有するが、と
は言え特定の態様においてはこの組成物は８〜１５％の
酸化チタンを含有する。融剤組成物は好ましくは、０〜
６．５％、とりわけ３〜４％のアルミナを含有するが、
そうは言っても別の態様においては、この組成物は３〜
１５％、例えば６〜１５％、特に６〜１０％のアルミナ
を含有する。

【００１４】融剤組成物は好ましくは、０〜４％、特に
２〜４％の酸化カルシウムを含有する。それは好ましく
は、０〜３％、特に２〜３％の酸化スズを含有する。そ
れは好ましくは、０〜５％、特に２〜５％の酸化セリウ
ムを含有する。

【００１５】融剤組成物は好ましくは０〜５％の酸化マ
グネシウムを含有し、そして好ましい態様ではこの成分
は加えられない。同様に、融剤組成物は好ましくは０〜
５％の酸化亜鉛を含有し、そして好ましい態様ではこの
成分は加えられない。やはり同じように、融剤組成物は
好ましくは０〜５％の酸化ビスマスを含有し、そして好
ましい態様ではこの成分は加えられない。

【００１６】汚染の問題を軽減し又は避けるためには、
本発明の融剤組成物は好ましくは０．２％未満のフッ化
物を含有し、好ましくはそれは追加されたフッ化物を含
有しないが、とは言えそれは周囲から微量を拾い上げる
ことがある。この組成物は、多くても通常の鉛含有組成
物よりもはるかに少ない鉛を含有する、ということを理
解することができる。好ましくは、組成物は１％未満、
とりわけ０．５％未満の酸化鉛を含有する。それは追加
された鉛を含有しない、ということが殊に好ましい。そ
れは、周囲から、例えば鉛含有組成物を処理するために
前に使用された装置での処理から、微量の鉛を拾い上げ
ることがあるが、しかし好ましくは、これを避けるため
に方策が取られる。

【００１７】本発明の融剤組成物は、従来のやり方で製
造及び使用することができる。それは、その成分を混合
することを含む方法で調製することができる。これらの
成分は、酸化物の形で、あるいはケイ酸ジルコニウムも
しくはケイ酸アルミニウムリチウムのような混成酸化物
の形で取入れることができる。あるいはまた、成分は、
製造中に酸化物を生成する例えば炭酸塩（例を挙げれば
炭酸リチウム）のような化合物として取入れることがで
きる。例えば、炭酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチ
ウム及びシリカを配合物へ混ぜ入れることができる。都
合よくは、融剤組成物は、フリット、すなわち、成分を
一緒に溶融させ（例えば１０００〜１２００℃で３０〜
１２０分間）、この溶融体を急冷してガラスを形成させ
、そしてこのガラスを粒状にすることにより調製される
セラミックス組成物を含む。融剤組成物はフリットから
なることができる。あるいはまた、成分のうちの一部の
もののフリットを粉体の形で成分のうちの残りのものと
混ぜ合わせて融剤組成物を作ることができる。またこれ
とは別に、融剤組成物の一部を他の成分から本質的にな
るフリットを顔料と混合している間に混入させて、キャ
リヤー媒体に分散させるための組成物を作ってほうろう
組成物を製造することができる。更にまた、融剤組成物
の一部を他の成分から本質的になるフリットをキャリヤ
ー媒体へ混ぜ合わせながら取入れてほうろう組成物を製
造することができる。

【００１８】本発明の融剤組成物、一般的にフリットは
、通常５００〜６００℃の範囲の軟化点を有する。その
融点は通常５８０〜７２０℃の範囲内である。その熱膨
張率は通常８０〜９５×１０−７／Ｋの範囲である。 その粒度は意図する用途に依存するが、典型的には、下
記の種類のガラスへのほうろう組成物の使用について言
えば次のとおりでよい。

【００１９】 これらの値は、次に掲げる条件で得られた粒度分布曲線
から決定されたものである。 装　　置：レーザー粒度計Ｍａｌｖｅｒｎ３６００Ｅ分
散剤：脱イオン水１リットル当り５ｇのピロリン酸ナト
リウム 分散時間：１分 試料重量：０．２〜０．３ｇ 試験様式：自動

【００２０】フリットを含んでなる融剤組成物は、キャ
リヤー媒体に分散させてほうろう組成物を作ることがで
きる。この組成物は、通常５０〜８５重量％の融剤組成
物を含有する。キャリヤー媒体は水性又は無機の媒体で
よく、熱可塑性であることができ、赤外線乾燥又は紫外
線硬化することができる。このような種類の媒体は全て
公知であり、そしてそれらは公知のやり方で使用するこ
とができる。

【００２１】ほうろう組成物は、例えばガラスに酸エッ
チング効果を与えるため、顔料なしに使用することがで
きる。しかしながら通常は、ほうろう組成物は顔料を、
融剤組成物及び顔料という二成分の総重量を基準として
一般に融剤組成物７０〜９０％及び顔料１０〜３０％の
重量割合で含有する。融剤組成物は混練により顔料と好
ましく混合される。

【００２２】好ましい態様では、融剤組成物と任意の顔
料とを合計した重量のキャリヤー媒体の重量に対する比
は、赤外線乾燥媒体の場合には約４．５：１、紫外線硬
化媒体の場合には約３．１：１、そして熱可塑性媒体の
場合には約６．２５：１である。

【００２３】ほうろう組成物は、物品を装飾又は保護す
るために使用することができる。組成物は物品へ通常の
やり方で、例えば印刷（例を挙げればスクリーン印刷又
はシリコンパッド印刷）、吹付け、カーテン塗り又は手
作業での塗装により、適用することができる。上に述べ
たような様々なキャリヤー材を使ってこのように多くの
やり方で適用することができる、ということがこのほう
ろう組成物の利点である。この組成物はペーストとして
適用することができる。適用後、組成物は通常のやり方
で焼成することができる。通常、焼成温度は５２０〜７
２０℃の範囲内であり、焼成時間は一般には最長３時間
まで、通常は最長３０分まで、例えば２〜１０分である
。例を挙げれば、強化ガラス及び合わせガラスは恐らく
２〜１０分を要し、そして飲料の壜は１．５〜３時間を
要するかもしれない。焼成サイクルにおいては、加熱速
度は使用される物品に依存し、例を挙げれば、平らな建
築用ガラス、自動車用ガラス又は料理用ガラスのような
平らな物品の場合には、加熱は通常少なくとも毎分２０
℃、例えば少なくとも毎分５０℃の速度であり、そして
ガラス壜のような湾曲した物品の場合には、もっと遅い
速度、例えば毎分１０℃の速度が好ましい。ほうろう組
成物は、例を挙げれば陶芸製品に、例えば陶磁器タイル
に適用することができる。しかしながら好ましくは、そ
れはガラス、例を挙げればガラス壜（例えば香水壜）、
建築用ガラス例えばガラス隔壁もしくはガラスタイル、
又は自動車用ガラスへ適用される。好ましい態様では、
この組成物は料理道具又は食器へ適用される。

【００２４】焼成されたほうろうは、突出した性質、例
えば酸及びアルカリに対する耐性と視覚的特徴（光沢度
、色の安定度の如きもの）と割れの欠如といったような
ものの組み合わせを有する。焼成されたほうろうは、ガ
ードナーマイクロ−トリ光沢度測定装置で測定して、好
ましくは、角度２０°で光の３５〜４８％、そして角度
６０°で８５〜１００％の高い光沢度で得ることができ
る。

【００２５】本発明は以下に掲げる例により例示され、
これらの例において表中に示される量は重量百分率で示
される。

【００２６】例１〜３ 表１に示されるフリットを、成分（酸化リチウム　　は
炭酸リチウムの形で用意され、またシリカの一部とジル
コニアはケイ酸ジルコニウムの形で用意され、シリカの
残りはそれ自体として用意された）を混合し、１１００
℃で９０分間溶融させ、急冷しそして粒状にして調製し
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】例４〜９ 例１〜３のフリットのそれぞれを、顔料２０部に対しフ
リット８０部の重量割合で、オランダ国のＢｌｙｔｈｅ
　　Ｃｏｌｏｕｒｓ　　ＢＶより入手される工業用の赤
外乾燥媒体４５６−６３中で、この媒体１部当りフリッ
ト／顔料混合物４．５部の重量割合でもって、顔料と混
ぜ合わせ、三本ロールミルで処理してペーストの形をし
たほうろう組成物を作った。この赤外乾燥媒体は、プロ
ピル／メチルアクリレートとブチル化ホルムアルデヒド
とのパイン油及びブタノール溶液であった。例４〜６に
おいては、顔料はオランダ国のＢｌｙｔｈｅ　　Ｃｏｌ
ｏｕｒｓＢＶより入手したマンガン−銅−クロム−鉄−
ニッケル黒色顔料７６９５０号であり、また例７〜９で
は、顔料はオランダ国のＢｌｙｔｈｅ　　Ｃｏｌｏｕｒ
ｓＢＶより入手したＴｉｏ２白色顔料ＲＭ４６ｌ号であ
った。

【００２９】例１０〜２１ 例４〜９のほうろう組成物のそれぞれを、７７Ｔ−スク
リーン（これは１９５メッシュのスクリーンである）を
通してガラスへ適用し、そして４分間焼成した。例１０
〜１５では６２０℃で焼成を行い、例１６〜２１では６
５０℃で行った。

【００３０】各例において、焼成されたほうろうは光沢
があり、且つその色は安定であった。上記の二つの焼成
温度で得られた対応する結果の間に違いは見られなかっ
た。各製品を、３％塩酸に対して５分間の耐酸性につい
て試験して穏当であることが分ったが、望ましくはもっ
と良好であろう。

【００３１】例２２〜１１９ 例１〜２１の手順を使って表２に示したフリットを調製
しそしてこれらを使用した。

【００３２】

【表２】

【００３３】各例において、焼成されたほうろうは良好
な光沢度及び良好な色の安定度を示した。上記の二つの
焼成温度で得られた対応する結果の間の差違は少しであ
った。例３０及び３５のフリットは、例１〜３のフリッ
トから得られた焼成されたほうろうよりも耐酸性のより
高い（上述のとおりに試験して）焼成されたほうろうを
与えた。

【００３４】例１２０〜１３０ 例２のフリットを表３に示された他の成分の粉体と混合
し、表２に示される融剤組成物を調製した。

【００３５】

【表３】

【００３６】例１３１〜１９１ 例１２０〜１３０の融剤組成物を使い、例４〜１５の手
順に従った。焼成されたほうろうは、先の例のうちのい
ずれの焼成されたほうろうの耐酸性よりもわずかに高い
耐酸性（上述のとおり試験して）を示したが、光沢度は
より低かった。最良のものは、例１２０の融剤組成物（
これはＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含む）から得られる焼
成されたほうろうであったが、例１２４の融剤組成物（
これはＴｉＯ２とＣｅＯ２を含む）から得られる焼成さ
れたほうろうも良好であった。

【００３７】例１９２〜２０５ 例１２０及び１２４で示された組成のフリットを例１〜
３の手順により調製し、そして例４〜２１の手順に従っ
て使用した。焼成されたほうろうは申し分ないものであ
った。

【００３８】例２０６〜２２６ 例１〜２１の手順を使って表４に示したフリットを調製
し、そしてこれらを使用した。酸化マグネシウムは炭酸
マグネシウムの形で準備した。

【００３９】

【表４】 焼成されたほうろうは満足なものであった。

【００４０】例２２７〜２５４ 例１〜２１の手順を使って表５に示したフリットを調製
し、そしてこれらを使用した。

【００４１】

【表５】 焼成されたほうろうは酸及びアルカリに対する耐性が良
好であった。例２２９のフリットから得られる焼成され
たほうろうが最良であった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重量百分率で３８〜５０％のシリカ、
   ９〜１７％の酸化ジルコニウム、２６〜５０％の酸化ホ
   ウ素、合計して４〜１５％の酸化ナトリウム及び／又は
   酸化カリウム、２〜８％の酸化リチウム、０〜１５％の
   酸化チタン、０〜１５％のアルミナ、０〜１０％の酸化
   スズ、　　ＣｅＯ２として計算して０〜１０％の酸化セ
   リウム、０〜１０％の酸化マグネシウム、０〜１０％の
   酸化亜鉛、０〜８％の酸化ビスマス、０〜５％の酸化カ
   ルシウム、０〜５％の酸化鉛並びに０〜２％のフッ化物
   から本質的になることを特徴とするガラス融剤組成物。
2. 【請求項２】　　酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム
   、酸化スズ及び酸化カルシウムのうちの１種又は２種以
   上である２〜１５重量％の成分を含有することを特徴と
   する、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　２〜５重量％の酸化セリウムを含有す
   ることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】　　２〜４重量％の酸化カルシウムを含有
   することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか
   一つに記載の組成物。
5. 【請求項５】　　９〜１５重量％の酸化ジルコニウムを
   含有することを特徴とする、請求項１から４までのいず
   れか一つに記載の組成物。
6. 【請求項６】　　フリットを含んでなることを特徴とす
   る、請求項１から５までのいずれか一つに記載の組成物
   。
7. 【請求項７】　　キャリヤー媒体中に分散されたガラス
   融剤組成物を含んでなる組成物であって、当該ガラス融
   剤組成物が請求項６記載のガラス融剤組成物であること
   を特徴とするほうろう組成物。
8. 【請求項８】　　表面上にそこで焼成されたほうろう組
   成物を有する物品であって、当該ほうろう組成物が請求
   項７記載のほうろう組成物であることを特徴とする物品
   。
9. 【請求項９】　　ほうろう組成物を物品へ適用し、次い
   でこの組成物を焼成することによりほうろう組成物を物
   品へ適用する方法であって、当該ほうろう組成物が請求
   項７記載のほうろう組成物であることを特徴とする適用
   方法。