JPH0328389A - 銅張積層板用銅箔層、その製造方法およびそれに用いるめっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銅張積層板の製造時に絶縁基材に熱圧着され
るマット面における表面粗度が小さくかつその粗度のば
らつきも小さい接着表面を有する銅箔層と、その電解め
っきによる製造方法およびその方法に使用するめっき浴
に関する。

（従来の技術） 各種の電子機器に組み込まれるプリント配線板の基礎材
料である銅張積層板は、ガラス繊維−エボキシ樹脂複合
材のような電気絶縁性の基材の表面に、導体回路が形成
されるべき所定厚みの銅箔層を熱圧着して製造されてい
る。

その場合、従来から行なわれている方法の１つは、それ
自身が陰極であり表面が研磨された回転ドラムに銅を電
着せしめて所定厚みの電解鋼箔を形成し、これをドラム
から連続的に剥離し、そのマット面側を絶縁基材の表面
に熱圧着する方法である。

また、最近では、表面平滑なステンレス板のような導電
基材の単板に電解めっき法で所定厚みの銅めっき層を形
威し、ついでこの導電基材の銅めっき層側を絶縁基材の
表面に重ね合わせて、全体を熱圧着したのち、導電基材
のみを剥離して、前記鋼めっき層を絶縁基材の表面に転
写するという転写法も広く行なわれている。

これらのいずれの方法においても、前記した電解銅箔や
銅めっき層のような銅箔層にたいしては、概ね次のよう
な表面処理が施されている。

その１つは、銅箔層の絶縁基材との接着表面を粗化して
絶縁基材との密着強度を高めるための処理である。

この処理としては、機械的研削による表面粗化、薬剤を
用いたエッチングによる表面粗化などの方法が行なわれ
ていたが、最近では、電解銅めっきによって樹枝状突起
を銅箔層の表面に析出せしめて全体の表面を凹凸状に粗
化するという方法が多用されている。

このような表面粗化により、絶縁基材との熱圧着時に、
前記樹枝状突起が絶縁基材のマトリックス樹脂内に埋設
されてアンカー効果を発揮し、全体としての密着強度の
向上が図られる。

第２の処置は、前記粗化処理につづけて、形成された粗
化面の上に熱劣化防止層を形成する処置である。

一般に、銅張積層板の銅箔層には、それにたいして所定
のマスキングーエッチング操作が施されて所定パターン
の導体回路が形威される。そして、この導体回路には、
各種のＩＣチップ等が半田付けによって実装される。そ
のため、この半田付け時に、導体回路やそれと絶縁基材
との接着界面における半田付け個所が部分的に加熱され
る。

その結果、銅箔層における粗化面の銅は熱劣化を起して
、その部分が絶縁基材の表面から剥離するという事態が
起こる。

この場合、例えば自動車関係に用いられる基板において
は、１８０℃，４８時間の加熱テストによっても熱劣化
を起さないものが要求されるが、この条件は過酷である
とはいえ、規格等の試験を考慮すると妥当な耐熱劣化性
であるということができる。

熱劣化防止層はこのような事態の発生を防止して銅箔層
と絶縁基材との密着性を確保するために形成される層で
、通常、しんちゅう（Ｃｕ−Ｚｎ）、Ｎｉ−Ｃｕ合金，
Ｓｎ−Ｃｕ合金．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃｕ合金などの組成で構
成されている。

この熱劣化防止層は、銅箔層の前記粗化面にたいし、所
定の金属または合金の電解めっきによって形成されたり
、接着剤により熱劣化防止層を接着して形成するのが通
例である。

第３の処理は、防錆処理である。この処理の目的は、製
造された銅張積層板の保存・輸送の過程で、銅箔層の外
側表面、すなわち絶縁基材との接着表面とは反対側の表
面が酸化して変色し、その外観上の商品価値が低下する
ことを防止するためである。一般には、クロメート処理
が施される。

この防錆処理は、上記した目的からすれば、銅箔層の外
側表面のみに施されればよい。

このように、絶縁基材に熱圧着される銅箔層の場合、絶
縁基材との接着表面には、主銅箔の上に形成された凹凸
の粗化面とこの粗化面の表面を被覆して形成された熱劣
化防止層とがあり、必要に応じて更にその上に防錆層が
形成された構造になっている。

そして、この粗化面とその上に形成されている熱劣化防
止層とをあわせて成る突起層は、一般に、プロファイル
層と呼ばれている。それゆえ、このプロファイル層は、
銅箔層表面の粗化処理、熱劣化防止層形成処理というそ
れぞれは独立した工程を組合わせた連続工程によって形
成されている。

（発明が解決しようとする課題） ところで、このプロファイル層において、主銅箔から突
出する突起層の高さ（突起高）が高すぎる場合、すなわ
ち、銅箔層の接着表面の粗度が大きすぎる場合は、ここ
に絶縁基材を圧着したとき、各突起間の底部にまで絶縁
基材のマトリックス樹脂が浸入せず、その部分に気泡が
包持された状態になりやすい。そのような状態になると
、銅箔層と絶縁基材との密着不良を招くようになる。通
常、このプロファイル層の高さ、すなわち銅箔層の表面
粗度は７〜９μｍ程度であり、上記したような問題がし
ばしば起って銅張積層板の信頼性の低下を招いている。

また、このプロファイル層における前記突起高が場所に
よって異なる、すなわち網箔層の表面粗度のばらつきが
大きい場合には、製造された銅張積層板の銅箔層表面に
所定のエッチング処理を施したとき、マトリックス樹脂
中に埋没しているプロファイル層のうち、浅く埋没して
いる突起、すなわち突起高が低いプロファイルはエッチ
ング除去されるが、しかし、その突起高が高いプロファ
イルの先端部分はエッチング除去されずにそのままマト
リックス樹脂中に残置して、いわゆる足残り現象を引き
起こす。

このような残銅（ステイン）が存在すると、導体回路間
の電気絶縁性は低下することになる。とくにこのような
現象は、回路幅の狭い導体回路パターンの形成時、すな
わち、ファインパターンの形成時には深刻な問題であり
、プリント配線板の機能喪失すら招くことになる。

この残銅問題に対しては、銅箔層全体の厚みを薄くする
という処置が採られているが、しかし、現状の銅箔層は
、主銅箔（ベース銅）のみを薄くしてプロファイル層に
おける突起高およびそのばらつきは前記した程度のまま
であるため、ファインパターンの形成時には依然として
残銅が発生し易いという問題がある。

このように、現在までのところ、主銅箔の厚みの厚さに
関係なく、プロファイル層における突起高が低く、すな
わち表面粗度が小さく、しかもその表面粗度のばらつき
も小さいという特性を併有するプロファイル層を備えた
銅張積層板用の銅箔層は知られていない。

本発明は、プロファイル層における上記したような問題
を解決し、いかなる銅箔であろうと、また前記した単板
利用の転写法に用いる銅めっき層であろうと、表面粗度
が小さく、しかもそのばらつきも小さい接着表面のプロ
ファイル層を有する銅張積層板用銅箔層と、その銅箔層
を電解めっき法で製造する方法と、更にその電解めっき
に用いるめっき浴の提供を目的とする。

（課題を解決するための手段・作用） 上記した目的を達或するために、本発明においては、絶
縁基材との接着表面の粗度が７μｍ以下であり、かつ粗
度のばらつきは平均粗度にたいし±０．５μｍ以内にあ
ることを特徴とする銅張り積層板用銅箔層が提供され、
また、銅箔または導電基材の表面に形成された銅めっき
層の表面に、亜鉛，すず，コバルトの群から選ばれる少
なくともｌ種の金属が含有されている銅めっき浴を０．
３〜０．　７　ｍ／ｓｅｃの接液速度で接触させながら
、３０〜５　５　Ａ／ｄｍ”の電流密度でめっき処理を
施して熱劣化防止層を有する粗化面を形成することを特
徴とする銅張積層板用銅箔層の製造方法が提供され、更
に、浴組成が、硫酸銅五木塩（ＣｕＳＯ，　　・５Ｈ．
０）１１０〜１３０ｇ／Ｃ硫酸（Ｈ．ＳＯ４）５５〜６
５ｇ／ｌ、硝酸イオン（Ｎｏ！−）２　１〜２　４　ｇ
／ｌ、亜鉛化合物，すず化合物またはコバルト化合物の
群から選ばれる少なくともｌ種の化合物２００〜１００
０ｐｐｍ，キレート剤５〜２　０　ｇ／ｌであることを
特徴とする電解銅めっき浴が提供される。

まず、本発明の銅箔層においては、絶縁基材との接着表
面の粗度が７μｍ以下である。すなわち、プロファイル
層の突起高は７μｍ以下になっている。そして、表面粗
度のばらつきは、平均粗度にたいし±０．５μｍの範囲
内にある。すなわち、プロファイル層の突起高の平均値
（平均粗度）をａ０μｍとしたとき、プロファイル層の
厚み（突起高の高さ）ａは、 ａ＠−０．５≦ａ≦ａ　ｓ　＋　０．　５の範囲内に全
てがおさまっている。

粗度が７μｍよりも大きい場合は、絶縁基材との熱圧着
時にプロファイル層内に気泡が混入して相互の密着不良
を招き易く、また、そのばらつきが±０．５μｍより外
れるほど大きい場合には、導体回路形成時のエッチング
処理時に足残り現象が起り、電気絶縁性の劣化が顕著に
なるからである。

このプロファイル層は、後述する方法で形成されるため
、粗化面を構或すると同時に熱劣化防止層としても機能
する。そしてその粗度の度合は、製造時における電解め
っき条件、とりわけめっき時間を調節することにより、
任意の状態にすることができる。

このプロファイル層は、電解めっき法、とくに高速めっ
き法によって形成することができる。

すなわち、銅箔、または導電基材の表面に電着形成され
た銅めっき層の導電基材との接着表面にたいし、高速め
っき法を適用してプロファイル層を形成する。

銅箔また前記導電基材の銅めっき層を陰極とし、これと
所定の間隔を置いてＴｆ．Ｐｂ，Ｐｔ処理のＴｉのよう
な不溶性陽極を対向して配置し、これら両極間の空隙に
後述するめっき浴を両極と接触するように流しながら、
電解銅めっき処理を施して前記陰極面への銅析出による
粗化と同時に熱劣化防止能を付与するのである。

この場合、陽極と陰極との相互の面間隔は、めっき浴の
接液速度との関係で適宜設定されるが、通常、１０〜ｔ
５ｍ＋ａ程度であることが好ましい。

用いる電解銅めっき浴は、前記した浴組成を有する銅め
っき浴である。

ここで、ＣｕＳ０４”５Ｈ＊Ｏは銅源成分であり、浴中
濃度は１１０〜１３０ｇ／／に設定される。

濃度が１　１　０　ｇ／ｌ未満の場合には、陰極面への
銅供給が不充分となり、均一でばらつきの少ないプロフ
ァイル層を陰極面全体に形成することが困難になる。ま
た、濃度が１３０ｇ／／より高い場合は、粗度が大きく
なり均一化が困難になりはじめるからである。好ましい
濃度は１１５〜１２０ｇ／ｌである。

Ｈ　＊　Ｓ　Ｏ　４はめっき浴のイオン導電性を高める
ための成分で、その濃度は５５〜６　５　ｇ／１に設定
される。濃度が５　５　ｇ７１未満の場合は、過電圧が
高くなって粗化が不充分となり、また６５ｇ／ｌより高
い場合は、導電性がよくなって粗化できないというよう
な問題が生ずるからである。好ましい濃度は５５〜６０
ｇ／１である。

Ｎ　Ｏ　ｓ−は、アノード酸化を受けて副生成物を生じ
、結果として、陰極面へＣｕを凹凸状に析出せしめてそ
の陰極面の粗化に資する成分で、その濃度は２１〜２　
４　ｇ／ｌに設定される。この濃度が２　１　ｇ／１よ
り低い場合は、粗度が大きくそのばらつきも大きくなる
という不都合が生じ、また２４ｇ／１より高くなる場合
も粗度が大きくなりすぎるからである。このＮ　Ｏ　ｘ
　’″の供給源としては、例えば、硝酸や、Ｋ　Ｎ　Ｏ
　ｓ，　Ｎ　ａＮ　Ｏ　ｓのような硝酸塩をあげること
ができる。

Ｚｎ化合物，Ｓｎ化合物またはＣｏ化合物は、それぞれ
、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｏの供給源であり、後述するキレート
剤と一緒になって、プロファイル層の熱劣化防止能を向
上せしめるための成分で、その濃度は２００〜１０００
ｐｐｍとなるように設定される。好ましい濃度は２５０
〜５　０　０　ｐｐｍである。

この濃度が２００ｐｐｍ未満であるような場合には、そ
のプロファイル層の熱劣化防止能の低下を招き、また１
０００ｐｐｍより高い場合は、プロファイル層の機械的
強度が低下して取扱い過程でプロファイル層が脱落する
というような問題が生じて不都合である。

このＺｎ化合物としては、このめっき浴に溶解すること
ができるものであればよく、例えば、ＺｎＯ，ＺｎＳＯ
ｓをあげることができる。また、Ｓｎ化合物としては、
ＳｎＣ　ｌ　！．　ＳｎＯ，　　ＳｎＳ　０４などをあ
げることができ、更に、Ｃｏ化合物としては、例えば、
Ｃｏ（ＮＯｓ）ｚ，ＣＯＣ１ｇ　＊　ＣＯＳＯ４をあげ
ることができる。

キレート剤の濃度は５〜２０ｇ／ｌに設定される。この
濃度が５ｇ／１より低い場合は、均一な熱劣化防止層の
形成ができず、プロファイル層の熱劣化防止能の向上は
認められない。また、めっき浴への溶解度の関係から、
上限は２　０　ｇ／ｌとする。好ましい濃度は５〜１　
０　ｇ／１である。

このキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四
酢酸（ＥＤＴＡ），酒石酸，エチレンジアミン，ピロリ
ン酸のようなものをあげることができるが、これらのう
ち、ＥＤＴＡを用いた場合は熱劣化防止能が大きくなっ
て好適である。

このようにして調製されためっき浴は、そのｐＨがｌ〜
２と酸性であり、使用に際しては、その流をレイノルズ
数（Ｒｅ）が２３００を超えるように設定して乱流状態
にすることが好ましい。Ｒｅが２３００以下になると層
流状態になって好ましくない。

このめっき浴は前記した陽極と陰極の面に接触するよう
に高速で通流せしめられる。このときの陰極面（したが
って陽極面）との接液速度は０、３〜０．　７　ｍ／ｓ
ｅｃに管理される。この接液速度が０．３ｍ／ｓｅｃ未
満の場合には、陰極面へのＣｕイオン供給速度が遅くな
るので、プロファイル層における突起高のばらつきが大
きくなり、形成されるプロファイル層は不均一となって
しまい、また接液速度が０．　７　ｍ／ｓｅｅより大き
い場合は、形成されるプロファイル層の粗度が不充分と
なって不都合である。好ましい接液速度は０．３５〜０
．　４　５　ｍ／ｓｅｅである。

また、電流密度は３０〜５５Ａ／ｄｒｒｒに管理される
。電流密度が３ＯＡ／ｄｒｒｒ未満の場合は、めっき層
は均一に焼けず、プロファイル層における突起高のばら
つきが大きくなるというような問題が発生し、また５５
Ａ／ｄｎｆを超えると、焼けすぎて、プロファイル層の
突起高が大きくなりすぎるというような問題が生ずるか
らである。

このとき、めっき浴の浴温は２０〜２２℃であることが
好ましい。浴温が２０℃未満の場合は、Ｃｕイオンの移
動速度が遅くなるため陰極面に分極層が生じ易くなり、
その結果、プロファイル層の形成速度は低下するからで
ある。また、浴温か２２℃を超える場合は、電流密度を
高めないと粗度が進まず不経済である。

これらの電解めっき条件を適宜に選定し、とくにめっき
時間を調整することにより、任意の高さの突起高を有す
るプロファイル層が形成され、目的とする銅箔層が製造
される。

なお、本発明においては、上記しためつき処理は、１段
階で行なってもよいし、また、前記しためっき条件の範
囲内で連続する２段階の工程として行なってもよい。

（発明の実施例） （１）　　めっき浴の建浴 第ｌ表に示すような組或で各種のめつき浴を建浴した。

（２）プロファイル層の形或 ハードニング処理を施したステンレススチール（ＳＵＳ
　６　３　０）の単板の片面にオシレーション付ロータ
リ羽布研磨装置を用いて表面粗度が０．　８μｍとなる
ように表面処理を施し、ついで、ここにＨｚＳ　０４　
１　８　０　ｇ／　ｌのＣｕＳＯ＊●５ＨｔＯめっき浴
を用いて、厚み５μｍのＣｕめつき層を形或した。

このＣｕめっき層付き単板を陰極、Ｔｉ板を陽極とし、
極間距離１４〜１５鴫で、第１表に示した条件で電解め
っきを行なった。

なお、第１表のめっき条件の表示において、例えば、実
施例３の場合は、まず、接液スピード０．　７　ｍ／ｓ
ｅｅ，電流密度５３Ａ／ｄｒｒｉの条件で１５秒間めっ
き処理を行ない、つづいて、接液スピード０．　３　ｍ
／ｓｅｅ，電流密度３０Ａ／ｄｒｄの条件で６秒間めっ
き処理を行なうという２段階処理を示している。比較例
１３，１４．１５の場合も同様である。

得られた各銅めっき層の表面を走査電顕で観察し、形威
されているプロファイル層の突起高の平均値（μｍ）お
よびそきばらつきを算出した。その結果を一括して第１
表に示した。

（３）プロファイル層の性能 第１表に示した各方法で製造した銅箔層を、厚み０．　
１　ｍのガラスエボキシＦＲ−４のプリプレグに重ね合
わせ、全体を、温度２５℃、プレス圧１７０ｋｇ／ｃＩ
ｌで熱圧着し、ついで、ステンレス単板のみを剥離して
銅張積層板とした。

各銅張積層板につき、下記仕様で銅箔層とブリブレグと
の密着強度、エッチング後の残銅状況，熱劣化防止能を
調べた。

密着強度：各銅張積層板の銅箔層に切込みをいれて幅１
０ｍｍの短柵状試験片とし、 その試験片の一端を適当な長さだけ はがし、そこを支持金具で把持し、 銅箔層に垂直となる方向に５０Ｍ／ 分の速度で試験片を剥離したときの ビーリング値（ｋｇ／ｃｍ）として測定。

この値が大きいほど密着性は優れて いることを表す。

エッチング後の残銅状況：各銅張積層板から通常のプリ
ント回路板の製造方法に基 づいて、１００μｍパターン（間隙２００μｍ）の評価
回路を作威し、その回 路にＤＣ５００Ｖの電圧を印加し、ス パークの発生および抵抗値の低下・ 不安定さの有無を観測した。このと きの抵抗値が１０’ＭΩ以上で、不 安定さがない場合を○、スパークが 発生したり、抵抗値が１０’ＭΩ未 満で不安定である場合を×として示 した。

熱劣化防止能：各銅張積層板を１８０℃のオーブン中に
４８時間放置したのちとり だし、そのときのピーリング強度を 測定した。

この値が大きいものほど熱劣化防 止能に優れていることを表す。

以上の結果を一括して第ｌ表に示した。

（以下余白） （発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の銅張積層板用銅
箔層は、そのプロファイル層の突起高が低いにもかかわ
らず、絶縁基材との密着強度が大きく、また突起高のば
らつきが小さいのでエッチング時の足残り減少は少なく
なっている。しかも、熱劣化防止能は優れている。これ
らの効果は、本発明で規定した組成のめっき浴を用い、
しかも本発明のめっき条件でプロファイル層が形成され
ることに基づくものである。

そして、このプロファイル層の形成は、高速めっき法の
適用で行なわれるため、そもそちが高い生産性を有する
が、何よりも、従来は粗化面形或、熱劣化防止層の形威
をそれぞれ独立した別工程を連続的に組合わせて行なっ
ていたことを根本的に改善し、新規な電解銅めっき浴を
用いることにより、粗化と同時に熱劣化防止処理を１工
程で行なうことができるので、その工業的価値は極めて
大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁基材との接着表面の粗度が７μｍ以下であり
   、かつ粗度のばらつきは平均粗度にたいし±０．５μｍ
   以内にあることを特徴とする銅張積層板用銅箔層。
2. （２）前記銅箔層が、導電基材の表面に形成された銅め
   っき層である請求項１記載の銅張積層板用銅箔層。
3. （３）銅箔または導電基材の表面に形成された銅めっき
   層の表面に、亜鉛、すず、コバルトの群から選ばれる少
   なくとも１種の金属が含有されている銅めっき浴を０．
   ３〜０．７ｍ／ｓｅｃの接液速度で接触させながら、３
   ０〜５５Ａ／ｄｍ＾２の電流密度でめっき処理を施して
   熱劣化防止層を有する粗化面を形成することを特徴とす
   る銅張積層板用銅箔層の製造方法。
4. （４）請求項３のめっき浴の浴組成が、硫酸銅五水塩１
   １０〜１３０ｇ／ｌ、硫酸５５〜６５ｇ／ｌ、硝酸イオ
   ン２１〜２４ｇ／ｌ、亜鉛化合物、すず化合物またはコ
   バルト化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物
   ２００〜１０００ｐｐｍ、キレート剤５〜２０ｇ／ｌで
   あることを特徴とする電解銅めっき浴。