JPH03284330A - 無機質非対称膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無機質非対称膜の製造方法に関し、詳細には
、微細孔を有する多孔質ガラス薄膜を多孔質支持材の表
側表面に被覆してなり、濾過材として使用される無機質
非対称膜を製造する方法であり、特に、化学工業、医薬
品工業、食品工業、醗酵工業など、苛酷な腐食環境下で
使用される無機質非対称膜の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、濾過材としては、素焼板の如き無機濾過材、酢酸
セルロースの如き有機濾過材がよく知られている。又、
孔径：１〜１０μｍ程度の多孔質セラミックスの板体又
は管体の表面に、ＺｒＣＩ　ａの如き無機化合物や、ポ
リアクリル酸の如き有機高分子化合物のコロイド状膜を
形成した所謂ダイナミック膜が、かん水の淡水化用等の
濾過材として好適である事が知られている。

しかしながら、無機濾過材は、微細孔をもつものを薄膜
状に成形するのが困難なため、その用途が制限されると
共に、濾過物質による膜の目づまりを生し易く、又、そ
の洗浄除去が極めて困難であるという問題点がある。有
機濾過材は、耐熱性、耐久性が劣り、特に耐溶剤性が劣
る等の欠点を有している。ダイナミック膜は、水溶液中
で膜を形成するため、気体の分離には使用できないし、
又、ｐｇ安定範囲が４〜１０であるため、強酸性、強ア
ルカリ性の条件下では使用できないという問題点がある
。

かかる問題点を解決すべく種々検討され、その結果、無
機質同志が複合されてなり、非対称の構造を有する濾過
材（以鋒、無機質非対称膜という）が開発されている９
例えば、特公平１−２３１６２号公報には、多孔質セラ
ミックスの表面に、孔径：５〜１０００人の多孔質シリ
カガラス層を０．１〜１００μ園の厚さに積層してなる
濾過材及びその製造方法が提案されている。該製造方法
は、多孔質セラミックスの表面に、シリコンアルキシド
を含有する溶液を塗布し、乾燥後、加熱処理してガラス
化するものである。尚、上記溶液の塗布は、多孔質セラ
ミックスを上記溶液に浸漬する方法により行われている
。

かかる無機質非対称膜によれば、無機質で構成されてい
るので、耐熱性及び耐久性に優れ、又、強酸性、強アル
カリ性の条件下で使用に耐え得るようになる。又、ガラ
ス層（膜）の厚みを小さくする事により、濾過物質によ
る目づまりを生じ難いものにし得る。

（発明が解決しようとする課Ｈ） ところが、従来の無機質非対称膜の製造方法においては
、多孔質セラミックス表面にシリコンアルキシド含有溶
液を塗布する際、塗布溶液がセラミックスの孔に侵入し
易く、セラミックス中に含浸するので、加熱処理後はセ
ラミックスの多孔質部の有効部分が少なくなると共に、
実質的なガラス層の厚み（セラミックス表面上のガラス
層厚とセラミックス中の含浸ガラス層厚との和）が大き
くなり、その結果得られる無機質非対称膜は濾過物質に
よる目づまりが生じ易いものになるという問題点がある
。

又、たとえ上記実質的ガラス層厚を小さくし得たとして
も、前記塗布溶液の含浸厚ば不均一であると共に、極め
て再現性に乏しいので、含浸ガラス層厚を均一に、且つ
一定にすることが極めて難しく、その結果得られる無機
質非対称膜は濾過機能の再現性が乏しくなるという問題
点がある。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は従来のものがもつ以上のような問題点を解
消し、実質的ガラス層厚を小さくし得ると共に、含浸ガ
ラス層厚を均一に且つ一定にし得る無機質非対称膜の製
造方法を擾供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明に係る無機質非対称
膜の製造方法は、次のような構成としている。

即ち、請求項１に記載の無機質非対称膜の製造方法は、
微細孔を有する多孔質ガラス薄膜を多孔質支持材の表側
表面に被覆してなる無機質非対称膜を製造するに際し、
多孔質支持材の裏側表面から温水に可溶性の封孔剤溶液
を含浸し、冷却固化した後、該支持材の表側表面に有機
金属化合物含有溶液を塗布し、ゲル化した後、前記固化
した封孔剤を温水で再溶解して除去し、前記ゲルを加熱
処理してガラス化することを特徴とする無ｍ質非対称膜
の製造方法である。

請求項２に記載の無機質非対称膜の製造方法は、前記封
孔剤が寒天である請求項１に記載の無機質非対称膜の製
造方法である。

（作　用） 本発明に係る無ｍ質非対称膜の製造方法は、前記の如く
、先ず、多孔質支持材の裏側表面から温水に可溶性の封
孔剤溶液を含浸し、固化するようにしている。、該含浸
は、温水に溶解した封孔剤の溶液中に多孔質支持材を浸
漬する方法により行い得る。このとき、多孔質支持材の
裏側を下にして配置すると共に、封孔剤溶液の深さを一
定にすると、含浸深さを容易番こ一定にし得る。そのた
め、多孔質支持材中において固化した封孔剤層の厚み（
多孔質支持材の裏側表面からの深さ）を一定にし得る。

上記封孔剤溶液の固化後、多孔質支持材の表側表面に有
機金属化合物含有溶液を塗布するようにしている。この
とき、該溶液は多孔質支持材中に含浸するが、該含浸の
進行は固化した封孔剤層により防止される。そのため、
前記の如く、固化封孔剤層の厚みを一定にしておくと、
該含浸深さを一定にし得る。又、多孔質支持材の厚みに
比し、固化封孔剤層の厚みを少し小さくしておくと、そ
れに対応して該含浸深さ（有機金属化合物含有溶液の含
浸深さ）を小さくし得る。従って、多孔質支持材中での
ゲル（固形状物質）の厚みを、均一に、且つ所要の大き
さ（：薄さ）に調整し得る。

又、多孔質支持材の表面（表側表面）上のゲル層の厚み
は、特公平１−２３１６２号公報に記載の方法の場合と
同様、比較的自由に制御し得る。

上記ゲル化後、前記多孔質支持材中の固化した封孔剤を
温水で再溶解して除去するようにしているので、多孔質
支持材は本来有する多孔質状態に戻り、濾過機能をもつ
ようになる。尚、上記封孔剤の温水での再溶解除去は、
該封孔剤が温水に可溶性であるので、容易に行い得る。

かかる温水に可溶性の封孔剤としては、例えば寒天があ
る。寒天は、入手が容易であり、温水に溶解し、冷却す
ると固化し、温水で再溶解する性質があり、前記封孔剤
として好適である。

前記多孔質支持材中及び表面上のゲルは、加熱処理して
ガラス化するようにしている。このとき、ゲル層の厚み
を前記の如く調整しておくと、多孔質支持材中及び表面
上のガラス層の厚みを、均一に且つ所要の薄さにし得る
。

従って、寞質的ガラス層厚を小さくし得ると共に、含浸
ガラス層厚を均一に且つ一定にし得るようになる。又、
ガラスは無機質であり、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ
、又、強度及び耐熱性も比較的硬れている。そのため、
本発明に係る無機質非対称膜の製造方法によれば、目づ
まりが生じ難く、又、濾過機能の再現性に優れると共に
、耐熱性及び耐久性に優れ、又、強酸性、強アルカリ性
の条件下で使用に耐え得る無機質非対称膜が得られるよ
うになる。

尚、前記有機金属化合物含有溶液のゲル化及びガラス化
は、ゾル−ゲル・プロセスにより進行するものである。

即ち、有機金属化合物含有溶液は、ゾルの状態を経てゲ
ル（シェリー状固形物）に変化し、該ゲルを加熱すると
ガラス化する。該ゾル及びゲルの状態のときに薄膜等の
種々の形状にし得、そのため極めてＭＷ、の小さい多孔
質ガラス薄膜を得ることができる。

前記有機金属化合物含有溶液は、有機金属化合物を必ず
含有する溶液であり、更に無機塩を含有せることかでき
る。溶媒としてはアルコール及び／又は水を使用できる
。上記有機金属化合物としては金属アルコキシドが代表
的であるが、特に限定されるものではない、金属アルコ
キシドには、例えばナトリウムエトキシド、カルシウム
エトキシド、オクチル酸イツトリウム及びシリコンエト
キシドがある。

前記ガラス化後のガラス組成は、前記有機金属化合物、
無機塩の種類により変化させ得る。例えば、アルカリ土
類金属の酸化物（Ｒ”Ｏ）　、金属の酸化物（ＨＯ）及
びＳｉＯ□を含有するガラスが得られる。このとき、５
ｉ０２はガラスの骨格構造を形成し、Ｒ１０及び問はガ
ラスを安定化して耐熱性、耐食性及び強度を向上する作
用がある。

（実施例） １羞ＩＬＬ 実施例１に係る無機質非対称膜の製造過程の概要を第１
〜４図に示す。

先ず、容量：１００ｍ１のビー力にて、封孔剤として寒
天を温水で熔解して、寒天溶液を作った。第１図に示す
如く、該寒天溶液（２）をガラス板（３）（厚み＝５１
１幅：３００ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）上に流延した０
次いで、細孔径：５０μ−の多孔質アルミナ板（１）（
厚み：２’ｗｍ、輻：１００ｍ霧、長さ：１００ｍｍ）
を、上記ガラス板（３）上に置き、該アルミナ板（１）
の下側表面から寒天溶液（２）を含浸させた後、冷却し
て寒天（２）を同化した。

次に、第２図に示す如く、シリコンテトラエトキシド：
ＩＯｍｏｌ、　８５％リンｆｌ！　：　１　ｍｏｌ、　
　エタノール：　２０ｗｏ　ｌ　、水：５ｍｏｌからな
る有機金属化合物含有溶液（４）を、前記支持材（１）
の上側表面に塗布した後、常温下に置いて１０分間風乾
してゲル化させた。

上記ゲル化後、第３図に示す如く、前記固化した寒天（
２）を温水（５）で溶解して除去し、その後乾燥して温
水（５）を除去した。

次に、上記乾燥後のものを、電熱器により５００℃で１
０分間加熱し、前記ゲルをガラス化した。

このようにして第４図に示す如き無機質非対称１！！Ｉ
（７）、即ち、多孔質アルミナ板（多孔質支持材）（１
）の片面に多孔質ガラス薄膜（６）を被覆してなる無機
質非対称Ｉｌ！　（７）を得た。

上記無機質非対称１１１（７）についてガラス薄膜（６
）の細孔径をＢＥＴ法により測定し、又、断面顕微鏡観
察により厚みを測定した。その結果、ガラス薄膜（６）
の細孔径は２０〜５０人であった。ガラス）！　ｉ　（
６）の実質的厚みは５０μ糟、多孔質支持材（１）中の
含浸ガラス層厚は５μｍ、多孔質支持材（１）の表面上
のガラス層厚は４５μｍであった。

多孔質支持材（１）とガラス薄膜（６）との密着性を、
基盤目試験（ＪＩＳ　Ｄ　０２０２）をして調べたとこ
ろ、該密着性は極めて良好であった。

直１．１ 多孔質支持材表面に塗布する有機金属化合物含有溶液と
して、シリコンテトラエトキシド：　１０ｇｒカルシウ
ムエトキシド：２ｇｒ、　　ジルコニウムプロポキシド
：２ｇｒ、エタノール：　２０ｇｒ、水：］ｇｒからな
る溶液を使用した。かかる点を除き、実施例１の場合と
同様の方法により、多孔質アルミナ板（多孔質支持材）
の片面に多孔質ガラス薄膜を被覆してなる無機質非対称
膜を得た。次いで、実施例１の場合と同様の試験を行っ
た。その結果、ガラス薄膜の細孔径は２５〜４０人、実
質的厚みは５０μ蒙、多孔質支持材中の含浸ガラス層厚
は５μｍ、多孔質支持材の表面上のガラス層厚は４５μ
蒙であった。又、多孔質支持材とガラス薄膜との密着性
は極めて良好であった。

（発明の効果） 本発明に係る無機質非対称膜の製造方法によれば、実質
的ガラス層厚を小さくし得ると共に、含浸ガラス層厚を
均一に且つ一定にし得るようになる。従って、目づまり
が生じ難く、又、濾過機能の再現性に優れると共に、耐
熱性及び耐久性に優れ、又、強酸性、強アルカリ性の条
件下で使用に耐え得る無機質非対称膜が得られるように
なる。

そのため、化学工業、医薬品工業、食品工業、醗酵工業
など、苛酷な腐食環境下でも充分に使用し得る無機質非
対称膜が得られるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、実施例１に係る無機質非対称膜の製造過
程の概要を示す断面図である。 （１）−多孔質アルミナ板　（２）−寒天　（３）−ガ
ラス板　（４）−有機金属化合物音を溶液　　（５）−
温水（６）−多孔質ガラス蒲ＭＷ　　　（７）−無ＩＲ
質非対称膜第２図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）微細孔を有する多孔質ガラス薄膜を多孔質支持材
   の表側表面に被覆してなる無機質非対称膜を製造するに
   際し、多孔質支持材の裏側表面から温水に可溶性の封孔
   剤溶液を含浸し、冷却固化した後、該支持材の表側表面
   に有機金属化合物含有溶液を塗布し、ゲル化した後、前
   記固化した封孔剤を温水で再溶解して除去し、前記ゲル
   を加熱処理してガラス化することを特徴とする無機質非
   対称膜の製造方法。
2. （２）前記封孔剤が寒天である請求項１に記載の無機質
   非対称膜の製造方法。