JPH03284354A - 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素油の水素化処理に使用される触媒の
組成物、詳しくは粒径と粒径分布の特定されたゼオライ
トと特有の細孔分布を有するアルミナ又はアルミナ含有
物等の混合物を担体とし、これに活性金属を分散性よく
担持させた高活性の水素化処理触媒組成物及び該触媒組
成物を使用する水素化処理方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、一般に、炭化水素油の水素化処理方法においては
、耐火性酸化物担体に周期律表第６Ｂ族及び周期律表第
８族の群から選択される１種又は２種以上の金属を担持
させた触媒が使用されている。

例えば、アルミナに担持させたコバルト−モリブデン系
又はニッケルーモリブデン系等の水素化処理用触媒が広
く使用されており、これにより脱硫、脱窒素、脱金属、
脱アスファルテン及び水素化分解等が種々の目的に応じ
て実施されている。

このような水素化処理用触媒に要求される性能は、高活
性で、かつその性能がいかに長期間維持できるかという
ことである。

そのためには、第１に、活性金属を担体上にいかに多量
に、しかも高度に分散させた状態で担持させるかにあり
、第２に、原料炭化水素油中に含まれる金属、アスファ
ルトン、硫黄及び窒素分というの巨大分子構造を有する
触媒毒に対するガード機能をいかに保持させるかにある
。

上記第１の対策としては、真い比表面積を有する担体を
使用すること、第２の対策としては、触媒の細孔分布を
制御し、（１）小さくして、スルーさせる、（２）マク
ロボアーを付与し、触媒内部への拡散性をアップするこ
と等が提案され、また−般に実施されているのが現状で
ある。

更に、近年、水素化精製プロセス、特にアスファルトを
含有する残渣油を処理する水素化精製プロセスの場合、
原料油は重質化しているが、需要は軽質化や高品位化の
要請が益々強まる傾向にあり、水素化脱硫触媒として、
脱硫と同時に原料油を分解する触媒、あるいは脱窒素率
が高い触媒が求められるようになって来ている。

ここで、脱硫と分解の反応性を比較した場合、一般に分
解反応は進行しにくく、かつ同一活性点上で水素化脱硫
反応と水素化分解反応が競争的に進行しているため、脱
硫活性と分解活性の相対反応活性比は、種々の反応温度
領域でほぼ一定値を示す。

すなわち、比較的苛酷度の高い脱硫率９０％で一定とす
るような運転下では、分解率もほぼ一定値を示し、それ
以上の分解活性を望むことはできない。

そこで、その対策として、脱硫活性はないが、分解活性
能を発揮するシリカ、チタニア等の酸性質を添加するこ
とによって、同−脱硫率において、酸量が増加した分、
分解活性の向上を図るといった触媒が捉供されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、従来捉供されている触媒には、次のような問
題がある。

触媒の物性として、高表面積を得るために平均細孔径を
小さくすることは、活性金属の分散性を高めるという点
では良い。しかし、触媒毒たる巨大分子の金属成分等に
より、小さい細孔は容易に閉塞されてしまう。

逆に、平均細孔径を大きくすると、細孔内部まで金属の
蓄積が可能となるという点で好ましい。

しかし、表面積は小さくなり、活性金属の分散性は劣る
。

このように、活性と寿命に対し、いかなる平均細孔径の
ものとするかは、極めて難しい問題である。

一方、分解反応を伴う水素化処理を指向する時の対応策
としては、従来技術で述べたように、シリカ、チタニア
等の酸性質の添加が挙げられる。

しかし、−ＪＩＧに、アルミナと混合して酸性点を形成
するような金属酸化物は、アルミナに比べＭ。

金属との親和性が弱いため、酸性質添加量が増加するに
伴い、Ｍｏ金属の分散性は低下し、延いては触媒の脱硫
性能を低下させるという欠点を有している。

また、酸性点を形成する金属酸化物を添加しても、特に
原料油が幅広い沸点留分や分子量の大きな重質油成分で
構成されているような場合、例えば常圧残油（ＡＲ）を
処理するような場合には、分解による軽質化あるいは白
油化の要望を満足することは極めて困難という問題があ
る。

常圧残油（ＡＲ）中には減圧残油（ＶＲ）留分が組成的
に５０％強含有されており、この留分はＭｏ金属上ある
いは酸性点上で水素化分解及び酸的分解反応が進行し、
重質分は逐次的に分解され、軽質化が進行する。

しかし、その場合になされる分解反応は、ＬＧＯ留分は
どには軽質化は容易に進まず、分解されても大部分は一
次生成物のｖＧＯ留分程度に止まる。例えば、減圧残油
を処理する場合は、殆ど■ＧＯ留分までの分解生成物に
止まる。このことは、−炭水素化分解されたもの（−次
生成物）は、それ以降極端にその反応性が低下すること
を意味しており、重質油から選択的に所望の軽質留分の
得率を期待することは、従来の触媒では非常に困難とな
っている。

本発明が解決しようとする課題は、脱硫活性に優れ、か
つ分解活性も高い、すなわち脱硫１分解の両ａｔを併せ
持つ水素化処理用触媒を開発することにある。

更に詳しくは、第１に、活性金属の分散性を高めるのに
充分でかつ最適な平均細孔径や細孔分布を見い出すこと
にある。第２に、活性金属の分散性を低下させずに、触
媒上にいかに酸性点を付与し、かつ−炭水素化されたも
のを更に選択的に分解し、有効に軽質留分を得るという
機能を付与するかにある。

更なる課題としては、勿論、上記の触媒に経済面からよ
り長寿命を付与すること、高度な活性を付与することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本尭明者等は、上記課題を解決するために、鋭意研究を
重ねた結果、特定の平均細孔径と細孔分布を持つアルミ
ナあるいはアルミナ含有担体の一部に酸性質を有し、か
つ特定の粒子径と粒子分布を有するゼオライトを特定量
用いることが上記課題を解決するために有効であること
、更にこの触媒を使用するに際しては、２以上の反応領
域からなる水素化処理方法において、第二反応領域以降
で使用すれば、その活性が安定に長期間維持し得ること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （１）担体としてゼオライトを２〜３５重量％、アルミ
ナ又はアルミナ含有物を６５〜９８重量％有し、該担体
上に少なくとも１種の周期律表第６Ｂ族金属又は周期律
表第８族金属の水素化活性金属成分を担持させてなり、 （Ａ）上記アルミナ又はアルミナ含有物の特性が、■平
均細孔直径が６０〜１２５人。

■平均細孔直径の±１０人の直径を有する細孔容積がア
ルミナ又はアルミナ含有物の全細孔容積の７０〜９８％
、 （Ｂ）上記ゼオライトの特性が、 ■平均粒子径が６μｍ以下。

■粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の７０〜
９８％、 （Ｃ）上記周期律表第６Ｂ族金属が酸化物として触媒に
対し２〜３０重量％、周期律表第８族金属が酸化物とし
て触媒に対し０．５〜２０重量％、であることを特徴と
する炭化水素油用水素化処理触媒組成物、及び、 （２）２以上の反応領域からなる炭化水素油の水素化処
理方法において、第二反応領域以降の反応領域において
、上記の触媒組成物を使用することを特徴とする炭化水
素油の水素化処理方法を要旨とする。

本発明触媒の担体の一部であるゼオライトは、天然のも
のでも合成されたものでもよく、その例としては、フォ
ージャサイトＹ型ゼオライト、フォージャサイトＹ型ゼ
オライト（以下、「Ｙゼオライト−１という）、チャバ
サイト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、有機
カチオンを含む所謂ＺＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ系ゼオ
ライトとしては、ＺＳＭ−４，ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８
゜ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２０，ＺＳＭ
−２１，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３４，ＺＳＭ−３５，
ＺＳＭ−３８，ＺＳＭ−４３等がある）等が挙げられ、
特に、Ｙゼオライト、安定化ＹゼオライトあるいはＺＳ
Ｍ−５等が好ましい。

ゼオライト中のケイ素元素対アルミニウム元素の原子数
比Ｓｉ／Ａｎは、約１以上のものが好ましい。

ゼオライトのカチオン種は、アンモニウムあるいは水素
型のもの、及びゼオライトの酸性質を制御するため、こ
れらをアルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン、第
８族の貴金属イオンの多価金属イオン、例えば、マグネ
シウム、ランタン、白金、ルテニウム、パラジウム等の
金属イオンでイオン交換したものが好ましい。

ゼオライト中のナトリウムのようなアルカリ金属イオン
は、含有量が多いと触媒活性を低下させてしまうので、
通常はゼオライトに対し約０．５重量％以下にすること
が好はしい。

上記のＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼオライトは、公
知のものを用いることができる。

Ｙゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的には
同一の結晶構造を有し、酸化物として表わすと、下記の
組成式のように表現し得る。

０．７〜１．ＩＲｚｚ−０・Ａ　ｌ　ｚ　Ｏ３・３〜５
　Ｓ　ｉ　Ｏｚ・７〜９Ｈ２０（式中、ＲばＮａ、　　
Ｋ、その他のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属
イオンであり、ｍはその原子価である。） 安定化Ｙゼオライトは、例えば、米国特許第３゜２９３
．１９２号、同第３．４０２，９９６号に記載されてい
るものが好ましく使用される。

安定化Ｙゼオライトは、高温での水蒸気処理を数回行う
ことにより、結晶度の劣化に対し著しい耐性を示す。

安定化Ｙゼオライトは、Ｒ２／−０の含量が約４重量％
以下、好ましくは約１重量％以下で、単位格子寸法が約
２４．５人である。

安定化Ｙゼオライトは、Ｓ　ｉ　／　Ａ　ｉの原子比が
約３〜７あるいはそれ以上であることを特徴とするＹゼ
オライトのことを意味する。

これらＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼオライトは、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物が多い場合は
、イオン交換を行ってこれら望ましくないアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の酸化物を除去して用いる。

ＺＳＭ−５は、米国特許第３，８９４，１０６号、同第
３．８９４，１０７号、同第３，９２８゜４８３号、英
国特許筒１．４０２．９８１号、特公昭５５−６７５２
２号に記載された合成法により得られるものが好ましく
使用される。

これらのゼオライトは、平均粒子径が約６μｍ以下、好
ましくは約５μｍ以下のものであり、更に好ましくは４
．５μｍ以下のものである。

また、このゼオライトは、粒子径６μｍ以下のもがゼオ
ライト全粒子に対して占める割合が、約７０〜９８％、
好ましくは約７５〜９８％、更に好ましくは約８０〜９
８％のものである。

平均粒子径が大き過ぎたり、その大きな粒子径の含有量
が多かったりすると、担体調製過程で、そのアルミナと
ゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、加熱焼成時
にアルミナとゼオライトの収縮率が異なり、新たに担体
の細孔として比較的大きなメゾあるいはマクロボアーが
生しる。これらの大きな細孔は、表面積を低下させるば
かりでなく、残油を処理するような場合には触媒毒とな
るメタル成分の内部拡散を容易ならしめ、延いては脱硫
、脱窒素及び分解活性を低下させることとなる。

なお、本発明におけるゼオライトの粒子径は、電子顕微
鏡写真にて測定した。

担体中、ゼオライトの占める割合は、約２〜３５重量％
、好ましくは約５〜３０重量％、更に好ましくは約７〜
２５重量％である。ゼオライトの占める割合が少な過ぎ
ると、触媒の酸量が少なくなり、分解活性及び活性金属
の分散性が充分でなくなり、逆に占める割合が多過ぎる
と、水素化脱硫反応が充分でなくなる。

担体の一部であるアルミナとしては、γ−アルミナ、χ
−アルミナ、又はη−アルミナのいずれか１種又はこれ
らの混合体が好適である。

また、アルミナ含有物とは、アルミナの他に担体物質を
配合することにより得られる組成物をいい、例えば、シ
リカ、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタ
ニ乙ボリア、ハフニア等のアルミナ以外の耐火性無機酸
化物の１種又は２種以上をアルミナに配合することがで
きる。

このアルミナ又はアルミナ含有物は、水銀圧入法により
測定した平均細孔直径が約６０〜１２５人、好ましくは
６５〜１１０人、更に好ましくは７０〜１００人であり
、平均細孔径の±１０人の細孔径のものがアルミナ又は
アルミナ含有物全容積の約７０〜９８％、好ましくは約
８０〜９８％、更に好ましくは８５〜９８％である。

このような平均細孔径や細孔分布が炭化水素油の水素化
処理、特に水素化脱硫における活性及び活性の維持に顕
著な効果を示すことの理由については明らかでないが、
原料油中のアスファルト。

レジン分及び金属含有化合物等の触媒毒が、触媒表面に
付着した際に、細孔径が小さ過ぎると細孔は閉塞され、
触媒の活性点は完全に隔離される。

これに対し、細孔径を上記のような特定範囲で大きくし
、かつ上記のようなシャープな細孔分布としておくこと
により、上記の触媒毒は触媒表面に付着はするが、細孔
を完全に閉塞せず、次に触媒上に到達する炭化水素分子
及び硫黄分を活性点に接近させることができ、従って高
性能を発揮するものと推定することができる。

担体中アルミナ又はアルミナ含有物の占める割合は、約
６５〜９８重量％、好ましくは約７０〜９５重量％、更
に好ましくは約７５〜９３重量％である。割合が少な過
ぎると、成型しにくく、脱硫活性も悪くなる。

本発明におけるアルミナ又はアルミナ含有物の「全細孔
容積」とは、実在する細孔の容積を全部測定することは
不可能であるので、水銀ポロシメータによる４２２５Ｋ
ｇ／ｃｍ”Ｇ　（６００００ｐｓｉｇ）での水銀吸収量
をもって全細孔容積とみなしたものをいう。

また、本発明におけるアルミナ又はアルミナ含有物の「
平均細孔直径」の値は、水銀ポロシメータの圧力と触媒
による水銀の吸収量との関係を０〜４２２５Ｋｇ／ｃｍ
”−Ｇについて求め、４２２５Ｋｇ／ｃｍ”−Ｇにおけ
る吸収量の１／２の吸収量を示した時の圧力から平均細
孔直径を求めたものである。なお、本発明では、水銀の
接触角は１３０°、表面張力は４７０ｄｙｎｅ／ｃｍと
して求めた。水銀ポロシメータの圧力とそれに対する細
孔径との関係は、既に知られている。

次に、本発明触媒の調製方法について述べる。

先ず、乾燥アルミナ又はアルミナ含有物ゲルを調製する
（第１工程）。

使用する原料としては、水溶性化合物、例えば水溶性酸
性アルミニウム化合物又は水溶性アルカリ性アルミニウ
ム化合物、具体的には、アルミニウムの硫酸塩、塩化物
、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムア
ルコキシド、その他の無機塩及び有機塩が使用できる。

また、アルミニウム以外の金属成分の水溶性化合物を、
上記のような原料溶液中に加えてもよい、具体的形態で
示せば、酸性アルミニウム水溶液（濃度的０．　３〜２
モル）及びアルミン酸アルカリ溶液に水酸化アルカリ溶
液を添加し、ｐＨ約６．０〜１１．０、・好ましくは約
８．０〜１０．５の範囲でヒドロゲル又はヒドロシルを
生成させるか、あるいはアンモニア水、硝酸又は酢酸等
を適宜添加し、ｐＨを調整しながら、この懸濁液を約５
０〜９０℃に加熱して少なくとも２時間保持する。次い
で、沈澱をフィルターで日別し、炭酸アンモニウム及び
水で洗浄して不純物イオンを除去する。

ここで述べるアルミナゲルの調製は、アルミナ又はアル
ミナ含有物が水素化処理用触媒として必要な平均細孔径
、及び細孔分布を得るように、アルミナあるいはアルミ
ナ含有物の水和物の沈澱及び熟成における温度、時間等
の調製条件を調整しながら、行う。

次いで、ゼオライトを調製する（第２工程）。

ゼオライトは、市販品あるいは公知の方法にて調製され
る。

市販品については粒子径が大きいような場合、摺りつぶ
して用いることができる。公知方法にて調製する場合に
は、調製後、結合剤を用いない限り、本発明の範囲に含
まれるものが多い。

この後、上記第１工程で得られたアルミナ又はアルミナ
含有物とゼオライトを混合して担体を調製する（第３工
程）。

この混合方法は特に規定するものではなく、アルミナ又
はアルミナ含有物ゲルを調製する時にゼオライトを混入
する方法（湿式法）、乾燥アルミナゲルとゼオライト粉
末を混練する方法（乾式法）、ゼオライトをアルミナ化
合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質を適量添加して
アルミナゲル又はアルミナ含有物ゲルをゼオライト上に
沈着させる方法等を使用することができる。

例えば、乾式法では、アルミナ又はアルミナ含有物とゼ
オライトの混合物をニーダ−で混練する。

その際に、成型可能な含水量になるまで適宜水分量を調
節する。次に押し出し成型機にて所望の形状に成型する
。成型は、所望の平均細孔径と細孔分布を得るため、成
型圧力を調整しつつ行う。成型物は、約１００〜１４０
℃で数時間乾燥し、更に約２００〜７００℃で数時間焼
成して担体に仕上げる。

このようにして成型した担体に、水素化活性金属成分を
担持させる（第４工程）。

水素化活性金属成分を担体に担持させる方法は、特に規
定するもほのではなく、種々の方法が採用される０例え
ば、含浸方法においても、水素化活性金属成分を溶解し
た溶液を担体粒子上に噴霧する噴霧含浸法、比較的大量
の含浸溶液中に浸漬する浸漬含浸方法、繰り返し接触さ
せる多段含浸法が挙げられる。

また、水素化活性金属成分を２種以上用いる場合、周期
律表第６Ｂ族と第８族の担持順位は、どちらが先でもよ
いし、また同時でもよい。

担持させる周期律表第６Ｂ族金属は、クロムモリブデン
、タングステン等の第６Ｂ族金属の群から選ばれる１種
又は２種以上が選択して使用される。好ましくは、モリ
ブデン又はタングステンの単独又は両者の組合せである
。また、所望に応じて、第３の金属を添加することも可
能である。

また、担持させる周期律表第８族金属は、鉄。

コバルトニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イ
リジウム、ルテニウム、ロジウム等の第８族金属の群か
ら選ばれる１種又は２種以上が選択して使用される。好
ましくは、ニッケル又はコバルトの単独又は両者の組合
せである。

上記第６Ｂ族及び第８族の水素化活性金属成分は、酸化
物及び／又は硫化物として担持させることが好適である
。

このような水素化活性金属成分の担持量は、酸化物とし
て触媒基準で、第６Ｂ族金属は約２〜３０重量％、好ま
しくは約７〜２５重量％、より好ましくは約１０〜２０
重量％であり、第８族金属は約０．５〜２０重置％、好
ましくは約１〜１２重量％、より好ましくは約２〜８重
量％である。

第６Ｂ族金属が２重量％未満では好ましい活性が得られ
ず、また３０重量％を超えると分散性が低下すると同時
に、第８族金属の助触媒効果が発揮されない。

一方、第８族金属が０．５重量％未満であると充分な効
果が得られず、また２０重量％を超えると担体と結合し
ない遊離の水素化活性金属成分が増加する。

水素化活性金属成分を担持した担体は、含浸溶液から分
離した後、水洗、乾燥及び焼成を行う。

乾燥及び焼成条件は、上記した担体の場合の条件と同一
でよい。

また、本発明の触媒は、上記の他に、比表面積が約２０
０〜４００ｍ”／ｇ、全細孔容積的が約０．４〜０．９
ｍ／！／ｇ、かさ密度が約０．５〜１．０ｇ／ｍｊ！、
側面破壊強度が約０．８〜３゜５Ｋｇ／ｍｍであって、
炭化水素油の良好な水素化処理用触媒を実現する。

以上詳述した本発明触媒の物性を第１表に示す。

上述の本発明触媒は、活性劣化が小さく、苛酷度の低い
反応条件、特に、低反応圧においても高い脱硫率を達成
することができる。

本発明触媒は、水素化処理を行うにあたり、固定床、流
動床又は移動床のいずれの形式でも使用できるが、装置
面又は繰作上からは固定床反応塔を使用することが好ま
しい。

また、本発明の水素化処理方法において、例えば２基以
上の複数の反応塔を結合して複数の反応領域で水素化処
理を行うに際し、上述した本発明触媒を、第２基目の反
応塔以降の反応領域で使用することにより、高度の脱硫
率を達成する。

特に、アスファルト等を含む重質油を処理する際に、金
属の除去を目的とする前処理触媒（第１水素化処理用触
媒）を前段（第１段）の反応領域で使用し、本発明触媒
を第２段以降の反応領域で使用することにより、長時間
に渡って高い脱硫率及びＬＧＯ以下の留分の分解率を高
度に維持するこができる。

本発明触媒は、本発明方法に使用するに先立ち、予備硫
化を行うことが好ましい、予備硫化は、反応塔のその場
において行うことができる。すなわち、本発明触媒を、
合鏡炭化水素油（例えば、合鏡留出油）と、温度約１５
０〜４００℃、圧力（全圧）約１５〜１５０　Ｋ　ｇ　
／　ｃ　ｍ−液空間速度的０．３〜Ｂ、０Ｈｒ−’で、
約５０〜１５００１／１２の水素含有ガスの存在下にお
いて接触させ、この処理の終了後、上記の合鏡留出油を
原料油（合鏡炭化水素油）に切替え、該原料油の脱硫に
適当な運転条件に設定して、運転を開始する。

本発明触媒の硫化処理の方法としては、上記のような方
法の他に、硫化水素、その他の硫黄化合物を直接触媒と
接触させるか、あるいはこれらの硫黄化合物を適当な留
出物に添加したものを触媒と接触させる方法等も適用で
きる。

本発明における炭化水素油とは、原油の常圧蒸留あるい
は減圧蒸留で得られる軽質留分や常圧蒸留残渣及び減圧
蒸留残渣を意味し、勿論、コーカー軽油、溶剤脱瀝油、
タールサンド油、シエールオイル１石炭液化油を包含す
るものである。

また、本発明方法における水素化処理条件は、原料油の
種類、脱硫率等により適宜選択することができるが、温
度約３２０〜４５０℃、圧力約１５〜２００Ｋｇ／ｃｍ
”、水素含有ガス比的５０〜１５００ｆ＃！、液空間速
度約０．１〜１５Ｈｒ−’とすることが好ましい。なお
、水素含有ガス中の水素濃度は、約６０〜１ｏｏ％の範
囲が好ましい。

Ｃ作用〕 本発明触媒では、担体がゼオライト及びアルミナ又はア
ルミナ含有物で構成されているため、ゼオライトの主要
構成元素であるシリカ原子と酸素原子がアルミナ上のア
ルミニウム原子と化学的に結合して、新たに酸性点を形
成し、水素化活性金属成分の分散性を向上させる。

本発明方法では、このような本発明触媒を、複数の反応
領域からなる炭化水素油の水素化処理の第二反応領域以
降で使用することにより、上記の高い活性金属成分の分
散性により、高度の脱硫率及び分解率を得ることができ
る。

このとき、常圧残油又は減圧残油等の重質油の分解反応
に対しては、ゼオライトの形状選択性から、前段の反応
領域（第一反応領域）において−旦水素化分解した生成
物である■ＧＯ留分を、選択的に再度分解することがで
きる。

すなわち、■ＧＯ留分より重質な分子は、たとえ反応性
が高くても、分子径が大き過ぎてゼオライトの酸性点に
は到達することができない。一方、第一反応領域で既に
一旦反応して反応性が低下したような一次水素化分解生
成物は、ゼオライトの酸性点に到達でき、該酸性点を選
択的に利用することができる。

この結果、本発明触媒を使用する本発明方法では、従来
のアルミナ単独又はシリカ−アルミナチタニア−アルミ
ナ等のアルミナ含有担体を利用した触媒を使用する従来
の処理方法に比べて、ＬＧｏ等の軽質油の得率が大幅に
向上できる。

また、従来の触媒では、アルミナとゼオライトを混合す
るような場合、アルミナに比べてゼオライトあるいはシ
リカは疎水性であるため、アルミナとゼオライトの含水
率（吸着水率、吸水率等）が異なり、両者の加熱焼成時
の収縮率の差からメゾやマクロ細孔が新たに発生したり
、場合によってはその歪みを吸収しきれず、ヒビ割れが
生じる等の数々の問題点が指摘されていた。

本発明触媒では、このような収縮率の違いを極力抑制す
るために、ゼオライトの含有率ばかりでなく、その粒子
径を６μｍ以下と小さくし、かつ粒子径６μｍ以下のも
のをゼオライト全粒子の７０〜９８％とするという制限
を加えることにより、焼成時のメゾやマクロ細孔の形成
を抑制する。

この結果、ゼオライト自体の配合蓋の増加、ゼオライト
の分散性の向上、アルミナのアルミニウム原子との化学
的結合による新たな酸性点の増加を可能とする。

また、本発明触媒では、上記のアルミナ又はアルミナ含
有物として、平均細孔直径が６０〜１２５人、平均細孔
径の±１０人の直径を有する細孔容積をアルミナ又はア
ルミナ含有物全容積の７０〜９８％とシャープな細孔分
布とすることにより、原料油中のアスファルトやレジン
、あるいは金属含有化合物等の触媒毒が触媒表面に付着
した際の細孔の閉塞を防止し、炭化水素分子及び硫黄分
の活性点への接近を助長して、高性能を発揮する。

このように、本発明触媒及び本発明方法は、脱硫２分解
の両反応活性が大幅に向上する有用な触媒組成物であり
、かつ該触媒組成物を使用した有用な水素化処理方法で
ある。

なお、本発明における「水素化処理」とは、上記したよ
うに、炭化水素油と水素との接触による処理を称し、比
較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製、比較的苛酷度
の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、水添異性化、
水素化脱アルキル化、その他の水素の存在下における炭
化水素油の反応を包含するものである。

例えば、常圧蒸留又は減圧蒸留の留出液及び残渣油の水
素化脱硫、水素化膜窒素、水素化分解を含み、また灯油
留分、軽油留分、ワックス、潤滑油留分の水素化精製等
を包含する。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に
説明する。

後述の実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた触媒を
、下記条件の水素化脱硫分解の相対活性評価試験で評価
し、その結果は適宜実施例中及び比較中において示す。

の 触媒Ａ−Ｈ（実施例）及び触媒Ｑ−３（比較例）につき
、アラビアンヘビー直脱重油に対する水素化脱硫・分解
反応の相対活性を内径１４ｍｍφの固定床式反応管を用
い、２５日目（反応初期には生成物の硫黄分は少ないが
、日数とともに増加安定するため、２５日目とした。）
の反応生成物の残留硫黄分（重量％）から求めた脱硫率
（％）及び常圧残油の分解率（％）で評価した。

分解率は、原料油中の所定カット温度より高沸点成分の
反応処理後の減少率を分解率として定義し、以下の式を
用いて算出した。

直脱重油の性状及び試験条件は、次の通りである。

重油（アラビアンヘビー直脱重油、ＡＨ−ＤＤＳＰ）の
性状； 硫黄分（重量％）　　　　　　　　０．６２窒素分（重
量％）　　　　　　　　０．１５ニツケル（ｐｐｍ）　
　　　　　　１２バナジウム（ｐｐｍ）　　　　　　１
６試験条件 反応温度（”Ｃ）　　　　　　　　　４００反応圧力（
Ｋｇ／ｃ■２・Ｇ）　　　　　　１４５液空間速度（Ｈ
ｒ−’）　　　　　　　０．　２常圧残油分解率（ｗｔ
％） ３４３℃“成分（原料油）−３４３℃゛（反応生成油）
３４３℃１成分（原料油） ×１００ 実施例１（触媒Ａの製法） （第１工程）乾燥アルミナゲルの調製；２０１のポリ容
器に６．４１のイオン交換水を入れ、１．８９Ｋｇのア
ルミン酸ソーダ水溶液（ＮａｔＯ：　１７．４％、ｋｌ
！ｚｏｘ：　２２％含有）を加えてＡ　ｌ　ｚ　Ｏｘと
して５％含有する液を８．２９Ｋｇ作成した。

次に、２１ｇの５０％グルコン酸水溶液を加えて攪拌し
、８．４％の硫酸アルミニウム水溶液をｐＨ９，５にな
るまで急速に加えた。このときの添加量は、８．３Ｋｇ
程度であった０ｗ４合時の液温は、常温であった。

白色スラリー状の調合液は、１夜静Ｗ！？！成後、ヌッ
チェで脱水し、更に０．２％アンモニア水で調合液量の
５倍量掛は水洗浄した。

このようにして得られたアルミナ水和物ケーキは、Ａ　
ｊ！　ｔ　Ｏｘ濃度で７．５〜８％、不純物のＮａ。

０が０．００１％、ｓｏ、−”が０．００％であった。

（第２工程）Ｙゼオライトの調製； 市販のＹゼオライト（米国リンデ社製５Ｋ−４１Ｎａ型
）を使用した。

使用に際し、Ｙゼオライトを摺りつぶして、粒子径的２
．５μｍ２粒子径６μｍ以下の粒子が全Ｙゼオライト粒
子の約８５％のものを得た。

（第３工程）担体の調製； 第２工程で得られた結晶性Ｙゼオライトを担体基準とし
て乾燥比で１０重量％となるように第１工程生成物に混
入し、ニーダ−で成型可能な含水量になるまで乾燥しな
がら充分に混練した。

次に、押し出し成型機にて直径１／１６インチの円柱状
に成型した。

成型は、所望の平均細孔径と細孔分布を得るため、成型
圧力を調整しつつ行った。

成型されたベレットは、１２０℃で３時間乾燥し、更に
４５０℃で３時間焼成して担体を得た。

（第４工程）金属の担持； 得られた担体に、酸化物換算で１５重１％となるように
モリブデン成分（（Ｎ　Ｈ４）ａＭｏｔＯｚ−・４Ｈ２
０〕水溶液を含浸させ、空気中１２０℃で乾燥し、更に
４５０℃で焼成した。

次に、酸化物換算で５．０重量％となるようにニッケル
成分［Ｎ１（ＮＯ＋）ｓ・６Ｈ，Ｏ）水溶液に再び浸漬
させ、空気中１２０℃で乾燥後、３５０℃までｌＯ℃／
ｍｉｎの速度で加熱し、更に３５０〜６００℃まで５℃
／　ｍ　ｉ　ｎの速度で加熱し、その後６００℃で約４
時間焼成処理して触媒Ａを得た。

実施例２〜４（触媒Ｂ−Ｄの調製） 第３工程でＹゼオライトを乾燥比で２０重量％になるよ
うに混入させた以外は、実施例１と同様の方法により触
媒Ｂ（実施例２）を得た。

更に、第３工程で平均粒子径が１．７μｍ及び３．９μ
ｍのＹゼオライトを使用した以外は、実施例１と同様の
方法により触媒Ｃ（実施例３）及び触媒Ｄ（実施例４）
を得た。

触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの組成及び脱硫・分解の相対活性評
価を第２表に示す。

実施例５（触媒Ｅの調製） （第１工程）乾燥アルミナ含有物ゲルの調製；蒸留水２
１に室温下で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ２７８
ｇ、蒸留水２Ｉ！、）と硫酸アルミニウム水溶液（硫酸
アルミニウム３９６　ｇ、蒸留水Ｉｎを加えた後、水酸
化ナトリウム水溶液又は硝酸溶液でｐＨを８．５〜９．
２に調整し、その後８５℃に加温し、約５時間熟成熟成
した。

これにケイ酸ナトリウム溶液（３号水ガラス（Ｓ　ｉ　
Ｏｔ　３５〜３８％、　Ｎａｚｏ　１７〜１９％）３５
．５ｇ、蒸留水５００ｇ）を加えた。この際、溶液のｐ
Ｈが約８．５となるように硝酸溶液を加えて調整し、液
温８５℃で約５時間熟成した。

生じた泥漿を口過し、日別された沈澱物は２゜０％炭酸
アンモニウム溶液で再泥漿化した後、再び口過した。

０液のナトリウム濃度が６ｐｐｍ以下になるまで上記の
炭酸アンモニウム溶液での洗浄を繰り返した後、加圧口
過機にて脱水乾燥した。

このようにして、アルミナゲル粒子にシリカゲルを沈着
させて、ゲルケーキを調製した。

第２〜４工程については、実施例１と同様の方法により
行い、触媒Ｅを得た。

実施例６，７（触媒Ｆ、Ｇの調製） 第１工程は、水ガラスの代わりに塩化チタンＴｉＣｊ！
、３１．１ｇ又はホウ酸ナトリウム１３．１ｇを用いた
以外は実施例５と同様の方法で、第４工程は、硝酸ニッ
ケル水溶液の代わりに硝酸コバルト水溶液を用いた以外
は実施例１と同様の方法で行った。

第２．３工程については、実施例１と同様の方法で行い
、触媒Ｆ、Ｇを得た。

実施例８（触媒Ｈの調製） 第１工程は実施例５と、第２．３工程は実施例１と同様
の方法で行った。

第４工程（金属の担持）； 第１〜３工程を経て得られた担体に、酸化物換算で１５
重量％となるようにモリブデン酸アンモニウム水溶液を
含浸させ、Ｍｏ成分を担持させ、空気中１２０℃で乾燥
し、更に４５０℃で焼成した。

次に、酸化物換算で各々２．５重量％となるように硝酸
ニッケルと硝酸コバルトの混合溶液を用いて、同時に浸
漬させ、空気中１２０　’Ｃで乾燥後、３５０℃まで１
０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、更に３５０〜６００℃ま
で５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、その後６００℃で約４
時間焼成処理して触媒Ｈを得た。

触媒Ｅ−Ｈの組成及び脱硫・分解の相対活性評価を第３
表に示す。

比較例１ アルミナ単独の担体として使用するために、第２．３工
程を省略した以外は、実施例１と同様の方法により行い
、触媒Ｑを得た。

比較例２ 第３工程において、第２工程で得られた結晶性Ｙゼオラ
イトを担体基準として乾燥比で４０重量％となるように
混入した以外は、実施例１と同様の方法により行い、触
媒Ｒを得た。

比較例３ 第２工程において、市販のＹゼオライトを摺りつぶし平
均粒子径約９．Ｏｕｍ、粒子径６μｍ以下の粒子が全Ｙ
ゼオライト粒子の約６０％のものを得た以外は、実施例
１と同様の方法により行い、触媒Ｓを得た。

比較触媒Ｑ−３の組成の組成及び脱硫・分解の相対活性
評価を第４表に示す。

後述の実施例９〜１４及び上述の比較例１で得られた触
媒を、下記条件の水素化脱硫・脱窒素の相対活性評価試
験で評価し、その結果は適宜実施例中において示す。

の 触媒■〜Ｎ（実施例）及び触媒Ｑ（比較例）につき、ア
ラビアンライト減圧軽油に対する水素化脱硫・脱窒素反
応の相対活性を内径１４ｍｍφの固定床式反応管を用い
、２５日目（反応初期には生成物の硫黄分は少ないが、
日数とともに増加安定するため、２５日目とした。）の
反応生成物の残留硫黄分（重量％）及び残留窒素骨（重
量％）から求めた脱硫率（％）及び脱窒素率（％）で評
価した。

減圧軽油の性状及び試験条件は、次の通りである。

減圧軽油（アラビアンライト減圧軽油。

ＡＬ−ＶＧＯ）の性状； 硫黄分（重量％）　　　　　　　　２．４５窒素分（重
量％）　　　　　　　　０．０８４試験条件 反応温度（”Ｃ）　　　　　　　　　３５０反応圧力（
Ｋｇ／ｃｍ”・Ｇ）　　　　　　５０液空間速度（Ｈｒ
−’）　　　　　　　０．　４実施例９（触媒■の調製
） 第１．３．４工程は実施例１（触媒Ａ）と同様の方法に
より行い、第２工程については下記の方法により行って
触媒Ｉを調整した。

（第２工程）金属イオン交換型ゼオライトの調製；市販
のＹゼオライト（米国リンデ社製５Ｋ−４１Ｎａ型）を
用いて次のようにして調製した。

ゼオライトのイオン交換は、先ずＮＨ，型とし、次に金
属イオン交換する方法で実施した。

先ず、ＮＨ，型Ｙゼオライトの調製は、１０１００Ｏの
三角フラスコに市販のＮａ−Ｙゼオライ）１５０ｇをと
り、これにＩＮ−ＮＨ，Ｃ４水溶液を７５０ｍｊ！程度
加え、７０°Ｃで３時間撹拌した。その後、デカンテー
ションにより交換液を除き、新しい交換液を加えた。こ
の操作を６回繰り返し、最後に充分洗浄し、口過乾燥す
ることにより行った（Ａ工程）。

次に、ＮＨ，型Ｙゼオライトの金属イオン交換は、１０
１００Ｏ！、の三角フラスコにＮ　Ｈ４型Ｙゼオライト
１５０ｇをとり、これにＩＮのカチオン水溶液（ＩＮ　
　ＬａＣｆ３）を７５０ｍ１．程度加え、還流コンデン
サーを装着して、７０℃に調節した恒温水槽中に浸した
。約３時間毎にデカンテーションにより交換液を除き、
新しい交換液を加えた。

この操作を１０回繰り返し、最後に充分洗浄し、口過乾
燥することにより行った（Ｂ工程）。

Ｂ工程によりランタンイオン交換率は、７６゜１％を示
した。

実施例１０〜１４（触媒Ｊ−Ｎの調製）第２工程のｌＮ
　　ＬａＣｊ！＋水溶液に代えて、夫々０．０　ＩＮ−
［Ｐｔ（ＮＨ，）４１Ｃ／２２水溶液、０゜０１５Ｎ　
　［Ｒｕ（ＮＨ３）６１ｃｊ！ｚ水溶液、０．０１Ｎ−
［Ｐｄ（ＮＨ，）、］Ｃｆｆ１□水溶液を用いた以外は
、実施例９と同様の方法により行い、触媒Ｊ（実施例１
０）、触媒Ｋ（実施例１１）、触媒Ｌ（実施例１２）を
得た。イオン交換率は、夫々７２．６％、６３．１％、
６６．８％を示した。

また、第３工程のＹゼオライトに代えて、ＺＳＭ−５９
９モルブナイト用いた以外は、実施例１と同様の方法に
より行い、触媒Ｍ（実施例１３）。

触媒Ｎ（実施例１４）を得た。

触媒Ｊ−Ｎ及び比較触媒Ｑの組成及び脱硫・脱窒素の相
対活性評価を第５表に示す。

第２〜５表から明らかなように、本発明の触媒Ａ（実施
例１）は、ゼオライトを含まない比較触媒Ｑ（比較例１
）に比べて脱硫活性及び分解活性が高くなる効果があり
、かつ脱窒素活性も向上することが判る。

また、これらの触媒活性については、直脱重油に比べて
減圧軽油を処理する場合に、ゼオライトの含有効果がよ
り顕著に認められることが判る。

更に、各種金属をイオン交換した触媒１−Ｌについては
、活性に及ぼすゼオライト含有の効果を更に助長する良
好な結果が得られることが判る。

また、Ｙゼオライトに代えてＺＳＭ−５，モルデナイト
を用いた触媒Ｍ、Ｎ（実施例１３．１４）においても同
様な効果が認められ、特に触媒Ｍは脱窒素活性に優れる
特徴を示すことがことが判る。

後述の実施例１５．１６及び比較例４〜６で得散れた触
媒は、下記条件の水素化脱硫の相対活性評価試験と金属
堆積に対する耐久性試験で評価し、その結果は実施例中
に示す。

の 触媒０．Ｐ（実施例）及び触媒Ｔ〜■（比較例）につき
、アラビアンヘビー常圧残油に対する水素化脱硫の相対
活性を内径１４ｍｍφの固定床式反応管を用い、２０日
０と反応初期には生成物の硫黄分は少ないが、日数とと
もに増加安定するため、２０日０とした。）の反応生成
物の残留硫黄分（重量％）から求めた脱硫率（％）で評
価した。

常圧残油の性状及び試験条件は、次の通りである。

常圧残油（アラビアンヘビー常圧残油。

ＡＨ−ＡＲ）の性状； ４．３ ０ ６ 硫黄分（重量％） ニッケル分（ｐｐｍ） バナジウム（ｐｐｍ） 試験条件 反応温度（”Ｃ）　　　　　　　　　　３９０反応圧力
０［ｇ／ｃｗ＋”・Ｇ）　　　　　　１０５液空間速度
（Ｈｒ−’）　　　　　　　１．０に・　　　　−二 アラビアンヘビー常圧残油の代わりに、超高金属含有量
の重質油（ポスカン原油）を用いて、金属堆積に対する
耐久性を試験した。

耐久性の評価は、生成油中の脱硫率が２０％に低下する
までに耐え得た日数（寿命）における堆積金属量により
評価した。

重質油（ボスカン原油）の性状； 比重（１５／４℃）　　　　０．９９９４硫黄分（重量
％）　　　　　　　４．９１窒素分（重量％）　　　　
　　　０．５７粘度（５０℃）（ｃＳｔ）　　　５３１
５流動点（”Ｃ）　　　　　　　　＋１０．０ニツケル
（ｐｐｍ）　　　　　　　１１０バナジウム（ＰＰｍ）
　　　　　１２００残留炭素（重量％）　　　　　　　
１６．４アスフアルテン（重量％）　　　１２．９反応
条件 反応温度（’Ｃ）　　　　　　　　　３９５反応圧力（
Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ）　　　１０５液空間速度（Ｈｒ−’
）　　　　　　　０．５水素／油比（Ｎｍ’／Ｋｆ）　
　　１７８０実施例１５．１６（触媒０．Ｐの調製）第
１工程で熟成時間を、第３工程で成型圧力を夫々調整し
てアルミナの平均細孔径９５人（実施例１５）、７５人
（実施例１６）とし、第４工程では酸化物換算で１２重
量％となるようにモリブデン成分（（ＮＨ４）。ＭＯ，
０，４・４Ｈ，Ｏ）水溶液を含浸させ、酸化物換算で４
．０重量％となるようにニッケル成分（Ｎｉ（Ｎｏｗ）
＋・６Ｈ，Ｏ］水溶液を含浸させた以外は、実施例１と
同様の方法により、触媒０．Ｐを得た。

比較例４〜６（触媒Ｔ、Ｕ、Ｖの調製）第１工程で熟成
時間を、第３工程で成型圧力を夫々調整して、アルミナ
の平均細孔径６０人、平均細孔径±１０人を有する細孔
容積９０％（対アルミナ比）（比較例４）、同様に１４
０人、８０％（比較例５）、８５人、６０％（比較例６
）とし、第４工程では酸化物換算で１２重量％となるよ
うにモリブデン成分［（Ｎ　Ｈ４）６ＭＯ？０□４・４
ＨｔＯ〕水溶液を含浸させ、酸化物換算で４重量％とな
るようにニッケル成分（Ｎｉ（Ｎ　Ｃ）＋）ｉ　’　６
　ＨｚＯ）水溶液を含浸させた以外は、実施例１と同様
の方法により、触媒Ｔ、Ｕ、Ｖを得た。

触媒０．Ｐ及び比較触媒Ｔ、　Ｕ、　Ｖの組成及び水素
化脱硫の相対活性評価と金属堆積に対する耐久性評価を
第６表に示す。

第６表から明らかなように、本発明の特定の平均細孔径
を有し、かつ特定範囲に細孔分布を有する触媒０．Ｐ（
実施例１５．１６）は、金属許容量値を低下させること
なく（言い換えれば、短命化することなり）、高い脱硫
活性を維持できることが判る。

そして、比較触媒Ｔ（比較例４）のように細孔径が小さ
過ぎると、金属許容量が大幅に低下し、比較触媒Ｕ（比
較例５）のように細孔分布がシャープであっても細孔が
大きいもの、及び比較触媒■（比較例６）のように細孔
が適当でも細孔分布がブロードのものは、脱硫率が小さ
く、満足すべき性能は得られないことが判る。

実施例１７．比較例７〜９ アラビアンライト常圧残油に対する水素化脱硫活性金属
成分の相対寿命試験において、前段触媒（第１水素化処
理用触媒）として第７表に示す物性を有する触媒を、後
段触媒には実施例１（触媒Ａ）、比較例１（触媒Ｑ）、
比較例７（触媒Ｗ）を使用し、前段／後段触媒を夫々容
積比で３０／７０ｖｏｊ！％で組み合わせた触媒系の場
合について、脱硫活性を評価した。

この時の反応条件は、次の通りとした。

反応条件 反応温度（”Ｃ）　　　生成油の硫黄分が０．　３重量
％となる温度 反応圧力（Ｋｇ／ｃｍ”）　　　　　　１０５液空間達
度（Ｈｒ”’）　　　　　　０．２５本例の評価試験に
より得られた反応温度の経時変化を第１図に、また反応
温度が３８５℃となった時点での各触媒系により得られ
た生成油の性状を第８表に夫々比較して示す。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明触媒によれば、特定粒度の
ゼオライトと、特定細孔分布を有するアルミナ又はアル
ミナ含有物を、一定の割合で混合した担体を使用するた
め、炭化水素油の水素化処理用触媒として脱硫活性と分
解活性の双方に優れると共に、その優れた活性を長時間
維持することができる。

また、複数の反応領域を有する炭化水素油の水素化処理
工程においては、第二反応領域以降で上記の本発明触媒
を使用すると、触媒毒の許容含有量を低下させる必要は
なく、しかも第一反応領域で既に水素化処理されて反応
性が低下したものでも、高効率で水素化処理することが
でき、最近の原料炭化水素油の重質化、製品炭化水素油
の軽質化及び高品質化に良好に応しることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明触媒及び方法の効果を立証するためのグ
ラフであり、炭化水素油を２段階で水素化処理するにあ
たり、実施例及び比較例の触媒組成物を後段で使用し、
第１水素化処理用触媒を前段で使用した場合における相
対寿命試験を、横軸を日数、縦軸を反応生成油中の硫黄
含有量が０゜３重量％になるように反応温度としでプロ
ットした図である。 １：第１水素化処理用触媒／実施例Ｉ７触媒（容積比３
０／７０） ２：第１水素化処理用触媒／比較例８触媒（容積比３０
／７０） ３：第１水素化処理用触媒／比較例９触媒（容積比３０
／７０）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体としてゼオライトを２〜３５重量％、アルミ
   ナ又はアルミナ含有物を６５〜９８重量％有し、該担体
   上に少なくとも１種の周期律表第６Ｂ族金属又は周期律
   表第８族金属の水素化活性金属成分を担持させてなり、 （Ａ）上記アルミナ又はアルミナ含有物の特性が、［１
   ］平均細孔直径が６０〜１２５Å、 ［２］平均細孔直径の±１０Åの直径を有する細孔容積
   がアルミナ又はアルミナ含有物の全細孔容積の７０〜９
   ８％、 （Ｂ）上記ゼオライトの特性が、 ［３］平均粒子径が６μｍ以下、 ［４］粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の７
   ０〜９８％、 （Ｃ）上記周期律表第６Ｂ族金属が酸化物として触媒に
   対し２〜３０重量％、周期律表第８族金属が酸化物とし
   て触媒に対し０．５〜２０重量％、であることを特徴と
   する炭化水素油用水素化処理触媒組成物。
2. （２）２以上の反応領域からなる炭化水素油の水素化処
   理方法において、第二反応領域以降の反応領域において
   、第１項記載の触媒組成物を使用することを特徴とする
   炭化水素油の水素化処理方法。