JPH08176560A

JPH08176560A - 軽油の水素化脱硫方法

Info

Publication number: JPH08176560A
Application number: JP6336044A
Authority: JP
Inventors: Osamu Chiyoda; 修千代田; Ichiji Usui; 一司薄井; Mitsugi Yumoto; 貢湯本; Kazuo Idei; 一夫出井; Etsuo Suzuki; 悦夫鈴木; Katsumi Oki; 勝美大木; Takashi Fujikawa; 貴志藤川; Hatsutaro Yamazaki; 初太郎山崎; Shunji Kitada; 俊二北田
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1996-07-09
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JP2996435B2

Abstract

(57)【要約】【目的】軽油の深度脱硫方法を提供する。【構成】接触分解軽油、熱分解軽油、直留軽油、コー
カーガスオイル、水素化処理軽油、脱硫処理軽油の少な
くとも１種を原料油とし、無機酸化物８０〜９９重量％
とゼオライト１〜２０重量％を含む担体に、周期律表第
ＶＩ族金属成分を酸化物換算で１０〜３０重量％と周期
律表第ＶＩＩＩ族金属を酸化物換算で１〜１０重量％と
燐成分を酸化物換算で１〜７重量％含有させた触媒を用
い、圧力３０〜８０ｋｇ／ｃｍ^２、温度３２０〜３８０
℃、液空間速度１．０〜５．０ｈｒ^−１、水素／オイル
比１００〜４００リットル／リットルとして接触反応を
行う。上記ゼオライトは２４．４５〜２４．５５Åの格
子定数を有し、上記触媒は平均細孔径７０〜８０Åで、
かつ平均細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合が
７０％以上であることが好ましく、また生成油の硫黄分
が０．００１〜０．１０重量％となるように接触反応を
行うことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軽油の水素化脱硫方法
に関し、特に、特定の触媒を用い、特定の条件下で、軽
油を深度脱硫する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】原油
の蒸留や分解によって得られる軽油留分は、一般に、硫
黄化合物を含み、それらの油を燃料として使用した場合
には、硫黄化合物中に存在する硫黄が酸化物などの硫黄
化合物に転化して大気中に放出される。また、ディーゼ
ルエンジンにおいて使用される場合には、ＮＯｘなどの
除去装置に対する悪影響もあるため、上記の留分は、硫
黄含有量ができるだけ少ないことが望ましい。硫黄含有
量の少ない軽油留分は、軽油留分を接触水素化脱硫する
ことによって得ることができる。

【０００３】ところで、従来から炭化水素油の水素化脱
硫に用いられている触媒は、通常、周期律表第ＶＩ族金
属（以下、単に「第ＶＩ族金属」と記す）と周期律表第
ＶＩＩＩ族金属（以下、単に「第ＶＩＩＩ族金属」と記
す）とを活性金属として、アルミナ、マグネシア、シリ
カなどの酸化物担体上に担持したものである。このと
き、一般に、第ＶＩ族金属としては、ＭｏやＷが用いら
れ、第ＶＩＩＩ族金属としては、ＣｏやＮｉが用いられ
ている。

【０００４】また、この触媒の活性向上のために、燐、
ホウ素などを添加する技術が報告されている（特開昭５
２−１３５０３号公報参照）。さらに、担体として用い
る無機酸化物中に、ゼオライトを混入するという技術も
報告されている（特開昭５６−２００８７号公報参
照）。しかも、これらを両方用いた技術も報告されてい
る（特開昭６１−１２６１９６、特開平２−２１４５４
４号公報参照）。

【０００５】しかしながら、これらの先提案技術は、主
に炭化水素油の重質油留分の水素化脱硫あるいは水素化
分解を目的としたものであって、軽油留分の水素化深度
脱硫を中心にした技術ではない。

【０００６】また、近年、環境問題から商品軽油中に含
まれる硫黄分に対する規制がより厳しくなるにつれて
（０．５ｗｔ％→０．０５ｗｔ％）、一層の深度脱硫が
要求されるようになったため、４メチルジベンゾチオフ
ェン（以下、「４Ｍ−ＤＢＴ」と記す）や４，６ジメチ
ルジベンゾチオフェン（以下、「４，６ＤＭ−ＤＢＴ」
と記す）と言った難脱硫性物質の処理が必要となって来
ている。

【０００７】本発明は、このような従来技術の情況を考
慮してなされたものであり、深度脱硫領域において優れ
た脱硫活性を示し、難脱硫性物質にも十分に対応し得る
触媒を用いて、軽油を水素化脱硫する方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討を重ねた結果、（１）無機酸化物
からなる担体にゼオライトを含有させるとともに、第Ｖ
Ｉ族金属成分と第ＶＩＩＩ族金属成分とからなる活性成
分に燐を含有させた触媒を使用し、しかも特定の条件下
で接触反応を行わせたところ、この触媒が、軽油中に含
まれる硫黄分を０．１ｗｔ％以下、さらには０．０５ｗ
ｔ％以下まで脱硫する水素化脱硫反応において優れた性
能を示し、難脱硫性物質と言われている物質にも十分対
応できること、（２）特に、上記ゼオライトが２４．４
５〜２４．５５Åの格子定数を有し、しかも上記触媒が
特定の平均細孔径および細孔径分布を有する場合におい
て、硫黄分０．０３ｗｔ％以下にまで、高い脱硫率で、
しかも良好な再現性にて、確実に深度脱硫を行うことが
できること、を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の軽油の水素化脱硫方法
は、接触分解軽油、熱分解軽油、直留軽油、コーカーガ
スオイル、水素化処理軽油、脱硫処理軽油のうちの少な
くとも１種を原料油とし、無機酸化物８０〜９９重量％
とゼオライト１〜２０重量％とを含む担体に、周期律表
第ＶＩ族金属成分を酸化物換算で１０〜３０重量％と周
期律表第ＶＩＩＩ族金属を酸化物換算で１〜１０重量％
と燐成分を酸化物換算で１〜７重量％含有させた触媒を
用い、圧力（水素分圧）を３０〜８０ｋｇ／ｃｍ^２、温
度を３２０〜３８０℃、液空間速度を１．０〜５．０ｈ
ｒ^−１、水素／オイル比を１００〜４００リットル／リ
ットル（以下、リットルを「Ｌ」と記す）として、接触
反応を行うことを特徴とする。

【００１０】また、本発明の軽油の水素化脱硫方法は、
上記の担体に含ませるゼオライトが２４．４５〜２４．
５５Åの格子定数を有し、上記の使用触媒が平均細孔径
７０〜８０Åで、かつ平均細孔径±１５Åの細孔径を有
する細孔の割合が７０％以上であることをも特徴とす
る。

【００１１】さらに、本発明の軽油の水素化脱硫方法
は、生成油の硫黄分が０．００１〜０．１０重量％とな
るように接触反応を行うことをも特徴とする。

【００１２】本発明において使用される触媒の担体は、
無機酸化物とゼオライトとを含むものである。このうち
無機酸化物としては、種々のものが使用でき、例えば、
シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコ
ニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア、シリカ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アル
ミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−クロミ
ア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなどが
挙げられ、なかでも、アルミナ、シリカ−アルミナ、ア
ルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジル
コニアが好ましく、特にアルミナのうちのγ−アルミナ
が好ましい。これら無機酸化物は、単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１３】一方、ゼオライトとしても、種々のものが
使用でき、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、
Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、超安定型Ｙ型
ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライトなど
が挙げられ、好ましくはＨＹ型ゼオライト、安定化Ｙ型
ゼオライトである。これらの結晶性ゼオライトは、単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１４】上記の結晶ゼオライトにおいて、特に、格
子定数が２４．４５〜２４．５５Åのものを用いること
が好ましい。格子定数が２４．４５Å未満のゼオライト
では、全酸量が少なく、全体的な脱硫活性が低下するこ
とがある。逆に、２４．５５Åを超えたゼオライトで
は、全酸量は多いものの、酸強度が弱く、そのため現状
の脱硫反応温度において難脱硫性物質の除去が困難とな
ることがある。

【００１５】担体中における無機酸化物の含有割合は、
８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９８重量％であ
り、ゼオライトの含有割合は、１〜２０重量％、好まし
くは２〜１５重量％である。

【００１６】無機酸化物が８０重量％未満であると、触
媒全体の表面積が相対的にが小さくなるなど、担体とし
て好ましくなく、９９重量％を超えると、相対的にゼオ
ライトの含有割合が１重量％未満となって、ゼオライト
を含有させる技術的意義が発現せず、ゼオライトが２０
重量％を超えると、活性金属の分散性が悪くなる。

【００１７】上記の無機酸化物およびゼオライトを含む
担体には、モンモリロナイト、カオリン、ハロサイト、
ベントナイト、アダバルガイド、ボーキサイト、カオリ
ナイト、ナクライト、アノーキサイトなどの粘土鉱物
を、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて含ませる
ことができる。

【００１８】本発明で用いる担体の比表面積、細孔容
積、平均細孔径は、いずれも特に限定されるものではな
いが、難脱硫性物質までをも除去する触媒とするために
は、比表面積は２５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、細孔容
積は０．３〜１．２ｃｃ／ｇが好ましく、平均細孔径５
０〜１３０Åが好ましい。

【００１９】以上の担体に含有させる第ＶＩ族金属成分
としては、種々のものが使用できるが、クロム、モリブ
デン、タングステンの化合物が好ましく、特にモリブデ
ン、タングステンの化合物が好ましい。これらの化合物
の具体例としては、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２
Ｏで表されるモリブデン酸アンモニウム、（ＮＨ_４）
_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏで表されるタングステン酸
アンモニウム、ＭｏＯ_３で表される酸化モリブデン、Ｈ
_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・３０Ｈ_２Ｏで表されるモリブ
ドリン酸、Ｈ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）・３０Ｈ_２Ｏで表さ
れるタングストリン酸などが挙げられる。これらの化合
物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００２０】上記の第ＶＩ族金属成分とともに含有させ
る第ＶＩＩＩ族金属成分としても、種々のものが使用で
きるが、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金などの化合物が好ま
しく、特にコバルト、ニッケルの炭酸塩、酢酸塩、燐酸
塩が好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２１】さらに、上記の第ＶＩ族金属および第ＶＩ
ＩＩ族金属とともに含有させる燐成分としては、種々の
燐酸が挙げられ、具体的には、オルト燐酸、メタ燐酸、
ピロ燐酸、三燐酸、四燐酸、ポリ燐酸などが挙げられ、
特にオルト燐酸が好ましく使用できる。

【００２２】これら第ＶＩ、第ＶＩＩＩ族金属成分およ
び燐成分の含有割合は、酸化物換算で、触媒の重量を基
準として、第ＶＩ族金属成分が、１０〜３０重量％、好
ましくは１５〜２３重量％であり、第ＶＩＩＩ族金属成
分が、１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％であ
り、燐成分が、１〜７重量％、好ましくは２〜５重量％
である。

【００２３】第ＶＩ族金属成分が１０重量％未満である
と、難脱硫性物質までをも効率的に除去することができ
なくなり、３０重量％を超えると、活性金属の分散性が
悪くなるのみならず、この効果は飽和してしまい不経済
となる。第ＶＩＩＩ族金属成分が１重量％未満である
と、第ＶＩＩＩ族金属成分を含有させる技術的意義が発
現せず、したがって難脱硫性物質までをも効率的に除去
することができなくなり、１０重量％を超えても、この
効果は飽和してしまい不経済となる。燐成分が１重量％
未満であると、燐成分を含有させる技術的意義が発現せ
ず、したがって難脱硫性物質までをも効率的に除去する
ことができなくなり、７重量％を超えても、この効果は
飽和してしまい不経済となる。

【００２４】上記の担体に、上記の第ＶＩ、第ＶＩＩＩ
族金属成分および燐成分を含有させる方法、すなわち本
発明で使用する触媒の調製方法は、幾つかの公知の技術
を用いて行うことができる。その１つの方法としては、
上記の担体に、上記の第ＶＩ、第ＶＩＩＩ族金属化合物
と燐酸とを、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類
などの溶媒に溶解させた溶液を、１段以上の含浸処理に
よって担持させる含浸法が挙げられる。なお、この含浸
法において、含浸処理回数が複数にわたる場合、各含浸
処理の間で、乾燥・焼成を行ってもよい。

【００２５】他の方法としては、上記の担体に、上記の
第ＶＩ、第ＶＩＩＩ族金属化合物と燐酸とを溶解させた
溶液を噴霧する噴霧法、あるいは第ＶＩ、第ＶＩＩＩ族
金属成分と燐成分とを化学的に蒸着させる化学蒸着法を
挙げることができる。

【００２６】さらに別の方法としては、成型前の上記の
担体成分に、上記の第ＶＩ、第ＶＩＩＩ族金属成分と燐
成分との一部あるいは全部を含有させて成型する混練
法、共沈法、アルコキシド法を挙げることができる。

【００２７】以上の種々の製法によって調製される本発
明における触媒の比表面積、細孔容積は、触媒として機
能することができれば特に限定されるものではないが、
前述の担体の場合と同様に、難脱硫性物質までをも効率
的に除去するためには、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以
上、細孔容積が０．３〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。

【００２８】また、触媒の平均細孔径は、６０〜１２０
Å程度でよいが、特に、７０〜８０Å、好ましくは７３
〜７７Åとすることが適している。平均細孔径が大きす
ぎると、細孔内への反応物質の拡散性はよいものの、触
媒の有効表面積が小さくなるので、難脱硫性物質の除去
が困難となる。深度脱硫反応を行う場合は、生成軽油の
色相を悪化させずに、硫黄分を所定レベル以下まで減少
させることが重要であるため、液空間速度を低くした運
転を行うことが多い。この場合には、接触時間が長くな
るので、平均細孔径が大きい触媒を使用して反応物質の
拡散性を良くする必要は無くなるばかりか、逆に平均細
孔径が大きい触媒を使用すると、その結果として活性の
向上が認められなくなる。一方、平均細孔径が小さすぎ
ると、触媒として機能させるのに必要な物性（比表面
積、細孔容積）を得ようとすると、機械的強度が不足す
るなど、製造上困難な問題が発生する。

【００２９】さらに、触媒の細孔径分布（すなわち、平
均細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）は、７
０％以上、好ましくは８０％以上が望ましい。細孔径分
布の値が小さく、分布曲線がブロードであると、平均細
孔径が理想的な値であっても、反応に有効な細孔の数が
相対的に少なくなってしまい、高活性な触媒が期待でき
ない。

【００３０】触媒形状も、特に限定されたものではな
く、通常、この種の触媒に用いられている種々の形状、
例えば、円柱状、四葉型などを採用することができる。
大きさは、通常、径が１／１０〜１／２２インチ、長さ
が３．２〜３．６インチが好ましい。

【００３１】上記の触媒は、本発明を適用した実際のプ
ロセスに用いる場合は、単独で使用してもよいが、公知
の触媒あるいは公知の無機質酸化物担体と混合して使用
することもできる。また、上記の触媒には、モンモリロ
ナイト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、アダバ
ルガイド、ボーキサイト、カオリナイト、ナクライト、
アノーキサイトなどの粘土鉱物を、単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて含ませることもできる。

【００３２】上記の触媒を使用する本発明において、原
料油としては、接触分解軽油、熱分解軽油、直留軽油、
コーカーガスオイル、水素化処理軽油、脱硫処理軽油が
挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。なお、これらの原料油
は、沸点範囲が１５０〜４００℃、好ましくは２００〜
３８０℃、さらに好ましくは２２０〜３４０℃であり、
硫黄分量が３重量％以下、好ましくは２．５重量％以
下、さらに好ましくは２．０重量％以下のものであるこ
とが好適である。

【００３３】また、本発明において、上記原料油の水素
化脱硫反応条件としては、圧力（水素分圧）が３０〜８
０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２、
温度が３２０〜３８０℃、好ましくは３２０〜３６０
℃、さらに好ましくは３３０〜３６０℃、液空間速度が
１．０〜５．０ｈｒ^−１、好ましくは１．０〜３．０ｈ
ｒ^−１、さらに好ましくは１．０〜２．０ｈｒ^−１、水
素／オイル比が１００〜４００Ｌ／Ｌ、好ましくは２０
０〜３００Ｌ／Ｌが挙げられる。

【００３４】圧力（水素分圧）が３０ｋｇ／ｃｍ^２未満
であると、難脱硫性物質までをも除去することができ
ず、８０ｋｇ／ｃｍ^２を超えても、難脱硫性物質の除去
効率が飽和するのみならず、これだけの高圧に耐え得る
高コストの設備を要し、不経済となる。温度が３２０℃
未満であると、難脱硫性物質までをも除去することがで
きず、３８０℃を超えても、難脱硫性物質の除去効率が
飽和し、不経済となる。液空間速度が５．０ｈｒ^−１を
超えると、触媒と原料油との接触時間が短くなりすぎて
難脱硫性物質までをも除去することができず、１．０ｈ
ｒ^−１未満であると、必要以上に接触時間が長くなりす
ぎ、処理効率が低下してしまう。

【００３５】また、反応条件は、生成油中の硫黄分量が
０．００１〜０．１０重量％、好ましくは０．００１〜
０．０５重量％、より好ましくは０．００５〜０．０４
重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．０３重量％と
なるような条件を選定することが好適である。このよう
な条件であれば、上記の触媒の寿命が従来の典型的な触
媒の寿命と同等あるいはそれ以上となり、実装置におい
て上記触媒を１年以上使用することが可能となる。

【００３６】以上の原料油を以上の条件で水素化脱硫す
る本発明を商業規模で行う場合には、上記の触媒を、適
当な反応器において、固定床、移動床または流動床とし
て使用し、該反応器に上記の原料油を導入し、所定の条
件下において処理すればよい。

【００３７】最も一般的には、上記の触媒を固定床とし
て維持し、原料油が該固定床を下方に通過するようにす
る。触媒は、単独の反応器あるいは連続した幾つかの反
応器内で使用することができる。

【００３８】

【実施例】

実施例１担体として、比表面積３７２ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６２Åで、ＨＹ型ゼオライト
〔ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が６であり、Ｎａ_２Ｏ
含有量が０．３重量％以下であり、比表面積が９７０
（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、ｍ^２／ｇ）および６２０（ＢＥ
Ｔ、ｍ^２／ｇ）であり、結晶サイズが０．７〜１．０μ
ｍ〕５重量％入りγ−アルミナを使用し、第ＶＩ族金属
としてＭｏを２０重量％（酸化物）、第ＶＩＩＩ族金属
としてＣｏを５重量％（酸化物）、燐を３重量％（酸化
物）含有する触媒を用いて、表１の条件で脱硫反応を行
った。この結果を、表４に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例２担体として、比表面積３８７ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６１Åで、ＨＹ型ゼオライト
（実施例１と同じＨＹ型ゼオライト）１０重量％入りγ
−アルミナを使用する以外は、実施例１と同様の方法で
脱硫反応を行った。この結果を、表４に併せて示す。

【００４１】実施例３担体として、比表面積４０５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６７Åで、ＨＹ型ゼオライト
（実施例１と同じＨＹ型ゼオライト）２０重量％入りγ
−アルミナを使用する以外は、実施例１と同様の方法で
脱硫反応を行った。この結果を、表４に併せて示す。

【００４２】実施例４燐を１重量％とする以外は、実施例１と同様の方法で脱
硫反応を行った。この結果を、表４に併せて示す。

【００４３】実施例５燐を５重量％とする以外は、実施例１と同様の方法で脱
硫反応を行った。この結果を、表４に併せて示す。

【００４４】実施例６燐を７重量％とする以外は、実施例２と同様の方法で脱
硫反応を行った。この結果を、表４に併せて示す。

【００４５】実施例７Ｍｏを２５重量％、Ｃｏを３重量％とする以外は、実施
例１と同様の方法で脱硫反応を行った。この結果を、表
４に併せて示す。

【００４６】実施例８Ｍｏを２５重量％、Ｃｏを８重量％とする以外は、実施
例１と同様の方法で脱硫反応を行った。この結果を、表
４に併せて示す。

【００４７】実施例９Ｍｏ２０重量％に代えてＷを１５重量％、Ｃｏ５重量％
に代えてＮｉを３重量％とする以外は、実施例１と同様
の方法で脱硫反応を行った。この結果を、表４に併せて
示す。

【００４８】実施例１０Ｍｏを１５重量％、Ｃｏを８重量％とする以外は、実施
例１と同様の方法で脱硫反応を行った。この結果を、表
４に併せて示す。

【００４９】比較例１担体として、比表面積３３６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７
１ｃｃ／ｇ、平均細孔径６８Åのγ−アルミナを使用
し、燐を含有させない以外は、実施例１と同様の方法で
脱硫反応を行った。この結果を、表５に示す。

【００５０】比較例２燐を３重量％とする以外は、比較例１と同様の方法で脱
硫反応を行った。この結果を、表５に併せて示す。

【００５１】比較例３燐を含有させない以外は、実施例１と同様の方法で脱硫
反応を行った。この結果を、表５に併せて示す。

【００５２】比較例４燐を１０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法で
脱硫反応を行った。この結果を、表５に併せて示す。

【００５３】比較例５担体として、比表面積４１２ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径７０Åで、ＨＹ型ゼオライト
（実施例１と同じＨＹ型ゼオライト）３０重量％入りγ
−アルミナを使用する以外は、実施例１と同様の方法で
脱硫反応を行った。この結果を、表５に併せて示す。

【００５４】比較例６Ｃｏを担持せず、燐を５重量％とする以外は、実施例１
と同様の方法で脱硫反応を行った。この結果を、表５に
併せて示す。

【００５５】比較例７Ｃｏを１５重量％とする以外は、実施例１と同様の方法
で脱硫反応を行った。この結果を、表５に併せて示す。

【００５６】比較例８ＨＹ型ゼオライト（実施例１と同じＨＹ型ゼオライト）
１０重量％入りγ−アルミナを使用し、Ｍｏを８重量％
とする以外は、実施例１と同様の方法で脱硫反応を行っ
た。この結果を、表５に併せて示す。

【００５７】比較例９ＨＹ型ゼオライト（実施例１と同じＨＹ型ゼオライト）
１０重量％入りγ−アルミナを使用し、Ｍｏを３５重量
％とする以外は、実施例１と同様の方法で脱硫反応を行
った。この結果を、表５に併せて示す。

【００５８】以上の実施例および比較例で使用した触媒
の組成および物性をそれぞれ表２および表３に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】また、上記の実施例１〜１０および比較例
１〜９で得られた生成油をＧＣ−ＡＥＤ分析器にかけ
て、残存硫黄分の分析を行った。その結果を表６に示
す。

【００６４】

【表６】

【００６５】実施例１１担体として、比表面積３７２ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇで、ＨＹ型ゼオライト〔ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ
_３のモル比が６、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．３重量％以下、
比表面積が９７０（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、ｍ^２／ｇ）およ
び６２０（ＢＥＴ、ｍ^２／ｇ）、結晶サイズが０．７〜
１．０μｍ、格子定数が２４．４５Å〕５重量％入りγ
−アルミナを使用し、活性金属担持量がＣｏ：Ｍｏ：Ｐ
＝５：２０：３（酸化物、重量％）で、表９に示す平均
細孔径および細孔径分布（平均細孔径±１５Åの細孔径
を有する細孔の割合）の触媒を用いて、表７の条件にお
いて脱硫反応を行った。この結果を、表１０に示す。

【００６６】

【表７】

【００６７】実施例１２燐の担持比率を７重量％とし、表９に示す平均細孔径お
よび細孔径分布（平均細孔径±１５Åの細孔径を有する
細孔の割合）の触媒を用いる以外は、実施例１１と同様
の方法で脱硫反応を行った。この結果を、表１０に併せ
て示す。

【００６８】実施例１３担体を、比表面積３８７ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６５ｃ
ｃ／ｇで、ＨＹ型ゼオライト１０重量％入りガンマ−ア
ルミナとし、表９に示す平均細孔径および細孔径分布
（平均細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）の
触媒を用いる以外は、実施例１１と同様の方法で脱硫反
応を行った。この結果を、表１０に併せて示す。

【００６９】実施例１４担体を、比表面積４０３ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６５ｃ
ｃ／ｇで、ＨＹ型ゼオライト２０重量％入りガンマ−ア
ルミナとし、表９に示す平均細孔径および細孔径分布
（平均細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）の
触媒を用いる以外は、実施例１１と同様の方法で脱硫反
応を行った。この結果を、表１０に併せて示す。

【００７０】実施例１５担体を、比表面積３８６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６７ｃ
ｃ／ｇで、使用したゼオライトがＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
のモル比５．５、Ｎａ_２Ｏ含有量０．３重量％以下、比
表面積７３０（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、ｍ^２／ｇ）および５
３０（ＢＥＴ、ｍ^２／ｇ）、結晶サイズ０．６〜０．９
μｍ、格子定数２４．５５Åのものとし、表９に示す平
均細孔径および細孔径分布（平均細孔径±１５Åの細孔
径を有する細孔の割合）の触媒を用いる以外は、実施例
１１と同様の方法で脱硫反応を行った。この結果を、表
１０に併せて示す。

【００７１】比較例１０担体を、比表面積３３６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７１ｃ
ｃ／ｇのガンマ−アルミナのみからなり、活性成分とし
て燐を担持させないものとし、表９に示す平均細孔径お
よび細孔径分布（平均細孔径±１５Åの細孔径を有する
細孔の割合）の触媒を用いる以外は、実施例１１と同様
の方法で脱硫反応を行った。この結果を、表１０に示
す。

【００７２】比較例１１燐の担持比率を３重量％とする以外は、比較例１０と同
様の方法で脱硫反応を行った。この結果を、表１０に併
せて示す。

【００７３】比較例１２燐を担持させず、表９に示す平均細孔径および細孔径分
布（平均細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）
の触媒を用いる以外は、実施例１１と同様の方法で脱硫
反応を行った。この結果を、表１０に併せて示す。

【００７４】比較例１３担体を、比表面積３７４ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６９ｃ
ｃ／ｇで、使用したゼオライトがＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
モル比１０、Ｎａ_２Ｏ含有量０．３重量％以下、比表面
積９５０（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、ｍ^２／ｇ）および６１０
（ＢＥＴ、ｍ^２／ｇ）、結晶サイズ０．６〜０．９μ
ｍ、格子定数２４．３８Åのものとし、表９に示す平均
細孔径および細孔径分布（平均細孔径±１５Åの細孔径
を有する細孔の割合）の触媒を用いる以外は、実施例１
１と同様の方法で脱硫反応を行った。この結果を、表１
０に併せて示す。

【００７５】比較例１４物性値（平均細孔径）のみが異なる触媒を使用する以外
は、実施例１１と同様の方法で脱硫反応を行った。この
結果を、表１０に併せて示す。

【００７６】比較例１５物性値（細孔径分布）のみが異なる触媒を使用する以外
は、実施例１１と同様の方法で脱硫反応を行った。この
結果を、表１０に併せて示す。

【００７７】以上の実施例１１〜１５および比較例１０
〜１５で使用した触媒の組成を表８に示し、物性を表９
に示す。

【００７８】

【表８】

【００７９】

【表９】

【００８０】

【表１０】

【００８１】また、実施例１１と比較例１０において得
られた生成油を対象にしてＧＣ−ＡＥＤ分析を行い、残
存硫黄分の分析を行った。その結果を表１１に示す

【００８２】

【表１１】

【００８３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
深度脱硫領域において優れた活性を示す触媒を使用し、
かつ該触媒が該領域においてその性能を最大限に発揮し
得る特定の反応条件にて軽油の水素化脱硫反応を行うた
め、硫黄分０．０５重量％以下の軽油を製造する際にお
いて問題となる４Ｍ−ＤＢＴあるいは４，６ＤＭ−ＤＢ
Ｔ等の難脱硫性物質の脱硫にも十分対応することがで
き、超低硫黄軽油を、低コストで提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者出井一夫栃木県下都賀郡大平町上高島294 (72)発明者鈴木悦夫群馬県邑楽郡明和村大字新里689−８ (72)発明者大木勝美埼玉県幸手市神明内1368 (72)発明者藤川貴志アメリカ合衆国カリフォルニア州アルバニー・コーネル街980番地 (72)発明者山崎初太郎埼玉県蓮田市西新宿４−72−８ (72)発明者北田俊二埼玉県草加市花栗４−20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】接触分解軽油、熱分解軽油、直留軽油、
コーカーガスオイル、水素化処理軽油、脱硫処理軽油の
うちの少なくとも１種を原料油とし、無機酸化物８０〜９９重量％とゼオライト１〜２０重量
％とを含む担体に、周期律表第ＶＩ族金属成分を酸化物
換算で１０〜３０重量％と周期律表第ＶＩＩＩ族金属を
酸化物換算で１〜１０重量％と燐成分を酸化物換算で１
〜７重量％含有させた触媒を用い、圧力を３０〜８０ｋｇ／ｃｍ^２、温度を３２０〜３８０
℃、液空間速度を１．０〜５．０ｈｒ^−１、水素／オイ
ル比を１００〜４００リットル／リットルとして、接触
反応を行うことを特徴とする軽油の水素化脱硫方法。
【請求項２】担体に含ませるゼオライトが２４．４５
〜２４．５５Åの格子定数を有し、使用する触媒が平均
細孔径７０〜８０Åで、かつ平均細孔径±１５Åの細孔
径を有する細孔の割合が７０％以上であることを特徴と
する請求項１記載の軽油の水素化脱硫方法。
【請求項３】生成油の硫黄分が０．００１〜０．１０
重量％となるように接触反応を行うことを特徴とする請
求項１または２記載の軽油の水素化脱硫方法。