JPH0328477B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ガソリンエンジンとデイーゼルエン
ジンとの両者において極めて有効な分散剤能力を
示す潤滑油分散剤に関するものである。さらに詳
細には、本発明はガソリン型のエンジンとデイー
ゼル型のエンジンとの両者に対し現在の性能要求
に合致する前記両型式のエンジンに使用するため
の潤滑油組成物に関し、この組成物は特定の反応
順序で製造される新規な分散剤を含有することを
特徴とする。 工業における現在の目的は、ガソリンエンジン
及びデイーゼルエンジンの両者すなわち圧縮点火
エンジンに対し、分散剤のエンジン品質基準に合
致し又はそれを上廻る潤滑油組成物を提供するこ
とである。従来、これら要求の1つ若しくはその
他に合致するような分散剤が開発されているが、
両種類の油に対する適切なエンジン品質試験の最
高使用分類要求を満たすような分散剤の開発はま
だ完全には成功していない。本発明の目的は、こ
れらの目標に合致する新規な分散剤を含有する潤
滑油組成物を提供することである。 本発明は、広義の分野において改良ポリオレフ
イン、特にポリイソブテニルコハク酸、若しくは
無水コハク酸−ポリアミノ反応添加物分散剤であ
り、その種の分散剤は一般にたとえば、レシユエ
ール等に対し1965年3月9日付けで発行された米
国特許第3172892号明細書に開示されている。 レシユエールに対し1965年11月9日付けで発行
された米国特許第3216936号明細書は、アルキレ
ンアミンをポリオレフイン無水コハク酸と脂肪族
モノカルボン酸、好ましくはたとえばステアリン
酸若しくはオレイン酸のような12個より多い炭素
原子を有するモノカルボン酸との両者によりアシ
ル化して製造された潤滑油添加物を示している。
これらの生成物は両酸性化合物を同時にポリアミ
ンと反応させることにより、或いはまずポリオレ
フインコハク酸をポリアミンと反応させ次いでモ
ノカルボン酸と反応させて製造することができ
る。このように生成された生成物は、金属ホスホ
ロジチオエートを含有する潤滑組成物の熱安定性
を向上させるのに特に有用であると言われる。 英国特許第1018982号(1966)明細書は3種の
成分、すなわちアルケニル無水コハク酸とポリア
ミンとカルボン酸との反応生成物である潤滑油添
加物を開示しており、これら生成物は改良された
スラツジ分散剤特性を有すると言われる。アルケ
ニル無水コハク酸は本発明の原料に類似するもの
であり、すなわち好ましくはポリイソブテニル無
水コハク酸であり、またポリアミンも同様であ
り、すなわちアルキレンポリアミンである。この
引例のカルボン酸は1〜30個、好ましくは1〜18
個の炭素原子を有するモノ−若しくはジ−カルボ
ン酸であると開示されており、酢酸が好適であ
る。何故なら、これは最少の炭素原子をもつてイ
ミダゾリン若しくはピリミジンを生成するからで
ある。さらに、この引例が示すところによれば、
より低い分子量のカルボン酸は最終生成物のスラ
ツジ分散活性を促進する際、より有効である。英
国特許第1018982号明細書に開示された製造方法
は、先ずカルボン酸とポリアミン(イミダゾリン
若しくはピリミジン生成反応と記載されている)
とを反応させて反応生成物を得、これを次いでア
ルケニル無水コハク酸と反応させるか或いはこれ
ら3種の物質を同時に反応させるかのいずれかか
らなつている。 アンゼンベルガーに係る1968年12月10日付け発
行の米国特許第3415750号明細書はイミダゾリン
として分類される潤滑剤添加物を開示しており、
このイミダゾリンはポリエチレンポリアミンをモ
ノカルボン酸若しくはジカルボン酸と反応させて
複素環式イミダゾリン中間体を生成させ、これを
次いでポリアルケニル無水コハク酸と反応させて
ビス−イミダゾリンを生成させることにより製造
され、これは潤滑油組成物における改良された洗
浄力と分散性とを有すると言われる。 レシユエールに係る1968年3月19日付け発行の
米国特許第3374174号明細書は、アルキレンポリ
アミンを包含するアミン類を高分子量の飽和モノ
カルボン酸及びジカルボン酸若しくは酸無水物、
好ましくは12個までの炭素原子を有するものの両
者と反応させることにより製造される潤滑剤添加
物を開示している。この特許明細書は、3種の原
料全部を同時に反応させるか或いは先ず最初にア
ミンと高分子量カルボン酸とによりアシル化アミ
ン中間体を生成させこれを次いでジカルボン酸反
応体と反応させる順次の方法を開示している。 米国特許第4173540号明細書は、ポリイソブテ
ニル無水コハク酸とポリアミンとをポリアミン1
モル当り2.0〜2.5モルの酸無水物のモル比で反応
させてジイミド分散剤を生成させることを開示し
ているが、これらの生成物はガソリンエンジン及
びデイーゼルエンジン組成物の両者に対する要求
に合致しない。 米国特許第3401118号明細書は、テトラエチレ
ンペンタミンを850〜1200oのポリイソブチレン
から誘導されたポリイソブテニル無水コハク酸
(PIBSA)と先ず反応させ、次いでこの中間体を
400〜750oのポリイソブチレンから誘導された
PIBSAと反応させることを開示しており、ここ
で400oは29個の炭素原子に相当する。 本発明は、最終工程においてジカルボン酸無水
物を使用することを特徴とする特定の反応順序及
び比較的狭いかつ臨界的に規定された範囲内の酸
無水物対ポリアミンの全体的モル比を必要とする
点において、これら引例とは区別される。これら
のパラメーターは、ガソリンエンジン及びデイー
ゼルエンジン潤滑油の両者に対し最高級の使用分
類を品質決定するのに必要とされるエンジン試験
において指定性能値を示すような潤滑油組成物を
与えるのに必須であると判明した。反応順序は特
に臨界的である。したがつて同時的反応技術によ
り製造される生成物は本発明の目的に合致しな
い。 本発明によれば、ガソリンエンジン及びデイー
ゼルエンジンの両者において改良された分散性を
示す潤滑油組成物が提供され、この組成物は主要
量の潤滑油と有効量のポリアルケニルスクシンイ
ミド分散剤とからなり、この分散剤は2段階の順
次工程で製造され、これらの工程は(a)先ずポリア
ルケニル無水コハク酸(ポリアルケニルはC3若
しくはC4オレフインの重合体である)と式H2N
(CH2)o(NH(CH2)o)nNH2〔式中、nは2若し
くは3でありかつmは0〜10である〕のアルキレ
ンポリアミンとをポリアミン1モル当り約1.0〜
2.2モルの無水コハク酸のモル比において反応さ
せ、次いで(b)工程(a)の生成物を無水マレイン酸、
無水コハク酸及びC1〜C18、好ましくはC8〜C18の
アルケニル若しくはアルキル無水コハク酸よりな
る群から選択されるジカルボン酸無水物とポリア
ミン1モル当り酸無水物約2.3〜3.0モルの全モル
比を有するジイミド分散剤を与えるのに充分なモ
ル割合にて反応させることからなつている。 通常、本発明に有用なポリアルケニル無水コハ
ク酸は、ポリアルケニル基が約700〜5000好まし
くは900〜2000のo(数平均分子量)を有するも
のからなつている。製造方法は当業界で周知され
ており、すなわち無水マレイン酸とポリオレフイ
ン自身との或いは塩素化ポリオレフインとの反応
であつて、いずれの場合も所望のポリアルケニル
無水コハク酸を生成する。ポリイソブチレンが好
適であるが、たとえばポリブテン−1及びポリプ
ロピレンのようなC3若しくはC4のその他重合体
も適しており、これらポリオレフイン類の混合物
をも包含する。 式H2N(CH2)o(NH(CH2)o)nNH2〔式中、n
は2若しくは3でありかつmは0〜10である〕に
より示される適するアルキレンポリアミンも周知
されている。それらの例はエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミンなどである。使用するのに好適なものはテ
トラエチレンペンタミン又はエチレンポリアミン
類の混合物であり、この混合物は、ほぼテトラエ
チレンペンタミンからなり、たとえば「DOW
E−100」(ミシガン州ミツドランド在、ダウ・ケ
ミカル・カンパニー社から入手しうる市販混合物
である)からなつている。 本明細書において使用するポリアルケニルスク
シンイミド分散剤若しくはジイミド分散剤と言う
用語は、順次の工程の完結反応生成物を包含する
ことを意味し、生成物が、第一アミノ基と酸無水
物部分との反応から生ずるイミド結合の他にアミ
ド、アミジン若しくは塩結合を有しうるような化
合物を包含することを意図する。 本発明の分散剤を製造するのに使用される第3
の反応体は無水マレイン酸、無水コハク酸、又は
約18個までの炭素原子、好ましくは少なくとも8
個の炭素原子を有するアルケニル若しくはアルキ
ル無水コハク酸を包含する。エンジン性能データ
の点で特に有利な結果は、ドデセニル無水コハク
酸と無水マレイン酸との使用によつて得られ、こ
れら物質の使用及びそれにより製造される分散物
は特に好適な具体例を示す。 本発明においては、反応順序及び最終生成物に
おける全無水コハク酸基対ポリアミンの全体的最
終モル比の両者がガソリン及びデイーゼル潤滑油
組成物の両者に対するエンジン品質試験に合格す
る目的に合致するため必須であることが判明し
た。反応順序はポリイソブテニル無水コハク酸−
ポリアミン反応生成物を生成する第1工程を必要
とする。これらはポリアミン1モル当り約1.0〜
2.2モルのポリイソブテニル無水コハク酸のモル
比にて反応させる。この反応が完結した後、最終
分散物においてポリアミン1モル当り約2.3〜3.0
モル、好ましくは2.3〜2.5モルの酸無水物の最終
的全モル比を与えるのに充分な量の無水マレイン
酸、無水コハク酸、又はアルケニル無水コハク酸
を反応させる。 これらの反応は約80〜200℃より好ましくは
140゜〜165℃の慣用の温度で行なわれ、この場合
最終生成物が潤滑油ベース原料と完全に相溶性で
ある潤滑油中で便利な溶液となるよう、たとえば
鉱物質潤滑油溶剤のような慣用の溶媒を使用す
る。適する溶媒油は潤滑油ベース原料として使用
される油と同じものであり、これらは一般に99℃
にて約2〜40、好ましくは5〜20センチトークス
の粘度(ASTM D−445)を有する潤滑油を包
含し、主としてたとえばソルベント150ニユート
ラルのようなパラフイン系鉱油が特に好適であ
る。 本発明の分散剤を、たとえば粘度指数向上剤、
錆防止剤、金属洗剤添加物、抗酸化剤及びジアル
キルジチオ燐酸亜鉛抗摩耗性添加剤のような、通
常の付帯的機能を与えるための通常の量のその他
添加剤と一緒に含有する潤滑油組成物が製造さ
れ、これら組成物はガソリン及びデイーゼルエン
ジン用途の両者に対するエンジン品質試験に合格
する目的に合致する。米国石油協会の現行の
「SF」基準に合致するガソリンエンジン潤滑油に
ついては、潤滑油組成物はMSシーケンスVDエ
ンジン試験は(ASTM臨時刊行物315)における
所定の数値に等しいか又はその数値を越えねばな
らない。分散性については、この試験における重
要な数値は最少としてスラツジ9.4、ピストン・
スカート・ワニス6.7及び平均ワニス6.6である。
シーケンスVDは1980年型フオード2.3リツトル4
気筒エンジンを使用し、192時間の試験であつて
「停止及び発進」の市内運転及び普通の高速道路
運転を真似るような種々のエンジン速度及び温度
における循環的運転からなつている。この試験は
確立された工業基準である。 デイーゼル性能については、キヤタピラー1−
H/2試験が、リング粘着及びピストン付着物に
対するクランクケース油の効果を評価するための
現行基準である。この試験は高速度の、やや過給
のエンジン運転を真似る。この試験は、さらに連
邦試験法791−346であり、たとえばAIL−L−
21260Bのような兵器規格並びにたとえばSAE183
及びゼネラルモータースのGM6146Mのような工
業的規格に合格するため使用される。1H−2試
験については、WTD(ウエイテツド・トータ
ル・デメリツト)が主要な数値であり、240時間
試験についてその目標は90〜100の範囲内又はそ
れ以下の数値である。これは480時間試験に対す
るWTD140の公表された規格値から得られる。
WTDはピストルの溝部及びランド域における付
着物並びにピストンスカート部におけるラツカー
の観察に基づく総合的備価であり、特定の評価は
全てそれぞれ各重要性に従つて格付けされ、かつ
最終的WTDは試験法に従つて計算される。 本発明により製造される分散剤は、広範な種類
の潤滑剤に配合することができる。これらは、仕
上り組成物中の活性成分濃度を一般に全組成物の
約0.5〜10重量%たとえば約1〜5重量%、好ま
しくは1.5〜3重量%の範囲内にするような有効
量で、たとえば自動車クランクケース潤滑油、自
動車トランスミツシヨン液などのような潤滑油組
成物において使用することができる。通常、分散
剤は、一般に鉱油中に溶解された約50重量%まで
の活性成分添加化合物を含有するような分散剤溶
液濃厚物として潤滑油と混合され、好ましくは鉱
油は99℃において約2〜40、好ましくは5〜20セ
ンチストークスのASTM D−445粘度を有する。
潤滑油は石油に由来する潤滑性粘度の炭化水素油
を包含するだけでなく、たとえばポリエチレン油
のような合成潤滑油;ジカルボン酸のアルキルエ
ステル、ジカルボン酸とポリグリコールとアルコ
ールとの複合エステル;炭酸若しくは燐酸のアル
キルエステル;ポリシリコーン;弗素化炭化水素
油;並びに任意の比率における潤滑油と合成油と
の混合物などをも包含する。本明細書中において
「潤滑油」という用語は、全て前記の意味を包含
する。この有用な分散剤は便利には鉱油、たとえ
ばソルベント150ニユートラル油の20〜90重量%
中の約10〜80重量%、好ましくは約50重量%まで
の濃厚物として便利に分散させることができ、そ
の他の添加剤を存在させても或いは存在させなく
てもよく、この種の濃厚物も本発明の他の実施態
様である。 上記したように、本発明の分散剤を含有するこ
の種の潤滑油組成物は、さらに他の周知の添加
物、たとえばジアルキル(C3−C8)ジチオ燐酸
亜鉛摩耗防止剤を含有することもでき、これら添
加物は一般に約1〜5重量%の量で存在させる。
有用な洗剤は石油系ナフテン酸、石油系スルフオ
ン酸、アルキルベンゼンスルフオン酸、油溶性脂
肪酸、アルキルサリチル酸、アルキレンビス−フ
エノール及び加水分解された燐硫化ポリオレフイ
ンの油溶性の通常塩基性若しくは過塩基性の金属
たとえばカルシウム、マグネシウム、バリウムな
どの塩類を包含する。典型的な量は1〜7重量%
であり、HD若しくはデイーゼル油は一般にそれ
より僅か多量のこの金属洗剤添加物を含有する。
好適な洗剤はカルシウム及びマグネシウムの通常
の若しくは過塩基性の石炭酸基、硫化石炭酸基又
はスルホン酸塩である。好ましくは、デイーゼル
潤滑油は4〜6%のこの添加物を含有する。 酸化防止剤はヒンダードフエノールたとえば
2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、アミ
ン、硫化フエノール及びアルキルフエノチアジン
を包含し、これらは通常0.001〜1重量%の量で
存在させる。 0.01〜1重量%の量で存在させうる流動点降下
剤はワツクス、アルキル化芳香族炭化水素、オレ
フイン重合体及び共重合体、アクリレート及びメ
タクリレート重合体及び共重合体を包含する。 必要とされる粘度等級に応じて約1〜15重量%
の範囲で変化させうる粘度指数向上剤はオレフイ
ン重合体、たとえばポリブテン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、水素化重合体及び共重合体及び
スチレンとイソプレン及び(又は)ブタジエンと
の三元重合体、アクリル酸アルキル若しくはメタ
クリル酸アルキルの重合体、メタクリル酸アルキ
ルとN−ビニルピロリドン若しくはメタクリル酸
ジメチルアミノアルキルとの共重合体、エチレン
−プロピレンとたとえば無水マレイン酸のような
活性単量体との後グラフト化重合体(これはさら
にアルコール若しくはアルキレンポリアミンと反
応させることができる)、アルコール及びアミン
で後処理されたスチレン/無水マレイン酸重合体
などを包含する。 錆防止活性は、約0.01〜1重量%の上記ジヒド
ロカルビルジチオ燐酸の金属塩及び対応する先駆
体エステル、燐硫化ピネン、硫化オレフイン及び
炭化水子、硫化脂肪酸エステル及び硫化アルキル
フエノールによつて与えることができる。好適な
ものはジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛であり、
これはジチオ燐酸のジヒドロカルビルエステルの
塩である。 他の添加物は有効量の燃料経済性添加物又は摩
擦減少添加物、たとえばシヤウブらに係る米国特
許第4105571号明細書に開示されたような二量体
酸アルキルを包含し、これらは約1〜5重量%の
量で存在させ、二量化リノレイン酸とジエチレン
グリコールとのアルキルが好適な物質である。オ
レイン酸グリセリンが他の燃料経済性添加物の例
であり、これらは通常極めて少量、たとえば組成
物油の重量に基づき0.05〜0.2重量%の量で存在
させる。 以下の例により本発明を実施例につき説明する
が、本発明はこれらのみに限定されない。 例 1 1500gのPIBSA(ポリイソブテニル無水コハク
酸、Mo=1300、Sap.No.103)と170gのエチレンポ
リアミン混合物(ダウ・ケミカル・カンパニー社
から入手でき、かつほぼテトラエチレンペンタミ
ンからなる「DOW E−100」)とを808gのソル
ベント150ニユートラル、すなわちパラフイン系
鉱油中の溶液として160℃で3時間反応させた。
無水コハク酸対ポリアミンのモル比は1.4:1で
あつた。その後、225gのドデセニル無水コハク
酸を加え、これによりポリアミン1モル当り無水
物2.4モルの最終モル比を与え、そしてこれを160
℃にて2時間反応させた。過後、生成物を分析
して1.38%のNを得た。 例 2 例1と同じであるが、ポリアミン1モル当り無
水コハク酸2.1モルのモル比を有する初期
PIBSA/ポリアミン生成物320gをソルベント150
ニユートラル中においてドデセニル無水コハク酸
6.0gと160℃にて2時間反応させ、ポリアミン1
モル当り無水物2.4モルの最終モル比を有する生
成物を得た。この生成物を分析して1.50%のBを
得た。 例 3 例2を反復したが、ただしこの場合無水マレイ
ン酸2.2gを使用してポリアミン1モル当り無水物
2.4モルの最終モル比を有する生成物を得た。こ
の生成物を分析して1.53%のNを得た。 例 4 例3の生成物を分散剤として調合SAE 10W40
潤滑油組成物中に3.6重量%活性成分の濃度にて
含有させ、これをガソリンエンジンに対する
ASTMシーケンスV−Dエンジン試験にかけた。
この調合物は、通常の量の過塩基性スルホン酸
基、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、抗酸化剤、オレ
フイン共重合体粘度指数向上剤、錆防止剤及び消
泡剤をも含有した。結果は次の通りであつた: スラツジ=9.51;ピストル・スカート・ワニス
=7.06;ワニス=6.92。これらの結果はスラツジ
9.4;ピストル・スカート・ワニス6.7及びワニス
6.6というAPI「SF」の最少値より優れており、し
たがつてこの物質は産業上有用な分散剤であるこ
とを示す。 例 5 例2及び例3の生成物を10W30品質のHD(デ
イーゼル)潤滑油組成物中に2.5重量%活性成分
濃度にて分散剤として含有させ、そしてこの油を
キヤタピラー1−H/2試験においてデイーゼル
分散性性能につき評価した。この組成物は、さら
に10W30粘度等級を与えるオレフイン共重合体粘
度紙数向上剤と、3.1重量%の過塩基性及び正規
の金属石炭酸基の混合物と、1.5重量%のジアル
キルジチオ燐酸亜鉛抗摩耗添加物と、極めて少割
合の抗酸化剤(0.3%)と消泡剤(0.2%)とを含
有した。 このデイーゼルエンジン試験に関する結果を下
記に示す:
ジンとの両者において極めて有効な分散剤能力を
示す潤滑油分散剤に関するものである。さらに詳
細には、本発明はガソリン型のエンジンとデイー
ゼル型のエンジンとの両者に対し現在の性能要求
に合致する前記両型式のエンジンに使用するため
の潤滑油組成物に関し、この組成物は特定の反応
順序で製造される新規な分散剤を含有することを
特徴とする。 工業における現在の目的は、ガソリンエンジン
及びデイーゼルエンジンの両者すなわち圧縮点火
エンジンに対し、分散剤のエンジン品質基準に合
致し又はそれを上廻る潤滑油組成物を提供するこ
とである。従来、これら要求の1つ若しくはその
他に合致するような分散剤が開発されているが、
両種類の油に対する適切なエンジン品質試験の最
高使用分類要求を満たすような分散剤の開発はま
だ完全には成功していない。本発明の目的は、こ
れらの目標に合致する新規な分散剤を含有する潤
滑油組成物を提供することである。 本発明は、広義の分野において改良ポリオレフ
イン、特にポリイソブテニルコハク酸、若しくは
無水コハク酸−ポリアミノ反応添加物分散剤であ
り、その種の分散剤は一般にたとえば、レシユエ
ール等に対し1965年3月9日付けで発行された米
国特許第3172892号明細書に開示されている。 レシユエールに対し1965年11月9日付けで発行
された米国特許第3216936号明細書は、アルキレ
ンアミンをポリオレフイン無水コハク酸と脂肪族
モノカルボン酸、好ましくはたとえばステアリン
酸若しくはオレイン酸のような12個より多い炭素
原子を有するモノカルボン酸との両者によりアシ
ル化して製造された潤滑油添加物を示している。
これらの生成物は両酸性化合物を同時にポリアミ
ンと反応させることにより、或いはまずポリオレ
フインコハク酸をポリアミンと反応させ次いでモ
ノカルボン酸と反応させて製造することができ
る。このように生成された生成物は、金属ホスホ
ロジチオエートを含有する潤滑組成物の熱安定性
を向上させるのに特に有用であると言われる。 英国特許第1018982号(1966)明細書は3種の
成分、すなわちアルケニル無水コハク酸とポリア
ミンとカルボン酸との反応生成物である潤滑油添
加物を開示しており、これら生成物は改良された
スラツジ分散剤特性を有すると言われる。アルケ
ニル無水コハク酸は本発明の原料に類似するもの
であり、すなわち好ましくはポリイソブテニル無
水コハク酸であり、またポリアミンも同様であ
り、すなわちアルキレンポリアミンである。この
引例のカルボン酸は1〜30個、好ましくは1〜18
個の炭素原子を有するモノ−若しくはジ−カルボ
ン酸であると開示されており、酢酸が好適であ
る。何故なら、これは最少の炭素原子をもつてイ
ミダゾリン若しくはピリミジンを生成するからで
ある。さらに、この引例が示すところによれば、
より低い分子量のカルボン酸は最終生成物のスラ
ツジ分散活性を促進する際、より有効である。英
国特許第1018982号明細書に開示された製造方法
は、先ずカルボン酸とポリアミン(イミダゾリン
若しくはピリミジン生成反応と記載されている)
とを反応させて反応生成物を得、これを次いでア
ルケニル無水コハク酸と反応させるか或いはこれ
ら3種の物質を同時に反応させるかのいずれかか
らなつている。 アンゼンベルガーに係る1968年12月10日付け発
行の米国特許第3415750号明細書はイミダゾリン
として分類される潤滑剤添加物を開示しており、
このイミダゾリンはポリエチレンポリアミンをモ
ノカルボン酸若しくはジカルボン酸と反応させて
複素環式イミダゾリン中間体を生成させ、これを
次いでポリアルケニル無水コハク酸と反応させて
ビス−イミダゾリンを生成させることにより製造
され、これは潤滑油組成物における改良された洗
浄力と分散性とを有すると言われる。 レシユエールに係る1968年3月19日付け発行の
米国特許第3374174号明細書は、アルキレンポリ
アミンを包含するアミン類を高分子量の飽和モノ
カルボン酸及びジカルボン酸若しくは酸無水物、
好ましくは12個までの炭素原子を有するものの両
者と反応させることにより製造される潤滑剤添加
物を開示している。この特許明細書は、3種の原
料全部を同時に反応させるか或いは先ず最初にア
ミンと高分子量カルボン酸とによりアシル化アミ
ン中間体を生成させこれを次いでジカルボン酸反
応体と反応させる順次の方法を開示している。 米国特許第4173540号明細書は、ポリイソブテ
ニル無水コハク酸とポリアミンとをポリアミン1
モル当り2.0〜2.5モルの酸無水物のモル比で反応
させてジイミド分散剤を生成させることを開示し
ているが、これらの生成物はガソリンエンジン及
びデイーゼルエンジン組成物の両者に対する要求
に合致しない。 米国特許第3401118号明細書は、テトラエチレ
ンペンタミンを850〜1200oのポリイソブチレン
から誘導されたポリイソブテニル無水コハク酸
(PIBSA)と先ず反応させ、次いでこの中間体を
400〜750oのポリイソブチレンから誘導された
PIBSAと反応させることを開示しており、ここ
で400oは29個の炭素原子に相当する。 本発明は、最終工程においてジカルボン酸無水
物を使用することを特徴とする特定の反応順序及
び比較的狭いかつ臨界的に規定された範囲内の酸
無水物対ポリアミンの全体的モル比を必要とする
点において、これら引例とは区別される。これら
のパラメーターは、ガソリンエンジン及びデイー
ゼルエンジン潤滑油の両者に対し最高級の使用分
類を品質決定するのに必要とされるエンジン試験
において指定性能値を示すような潤滑油組成物を
与えるのに必須であると判明した。反応順序は特
に臨界的である。したがつて同時的反応技術によ
り製造される生成物は本発明の目的に合致しな
い。 本発明によれば、ガソリンエンジン及びデイー
ゼルエンジンの両者において改良された分散性を
示す潤滑油組成物が提供され、この組成物は主要
量の潤滑油と有効量のポリアルケニルスクシンイ
ミド分散剤とからなり、この分散剤は2段階の順
次工程で製造され、これらの工程は(a)先ずポリア
ルケニル無水コハク酸(ポリアルケニルはC3若
しくはC4オレフインの重合体である)と式H2N
(CH2)o(NH(CH2)o)nNH2〔式中、nは2若し
くは3でありかつmは0〜10である〕のアルキレ
ンポリアミンとをポリアミン1モル当り約1.0〜
2.2モルの無水コハク酸のモル比において反応さ
せ、次いで(b)工程(a)の生成物を無水マレイン酸、
無水コハク酸及びC1〜C18、好ましくはC8〜C18の
アルケニル若しくはアルキル無水コハク酸よりな
る群から選択されるジカルボン酸無水物とポリア
ミン1モル当り酸無水物約2.3〜3.0モルの全モル
比を有するジイミド分散剤を与えるのに充分なモ
ル割合にて反応させることからなつている。 通常、本発明に有用なポリアルケニル無水コハ
ク酸は、ポリアルケニル基が約700〜5000好まし
くは900〜2000のo(数平均分子量)を有するも
のからなつている。製造方法は当業界で周知され
ており、すなわち無水マレイン酸とポリオレフイ
ン自身との或いは塩素化ポリオレフインとの反応
であつて、いずれの場合も所望のポリアルケニル
無水コハク酸を生成する。ポリイソブチレンが好
適であるが、たとえばポリブテン−1及びポリプ
ロピレンのようなC3若しくはC4のその他重合体
も適しており、これらポリオレフイン類の混合物
をも包含する。 式H2N(CH2)o(NH(CH2)o)nNH2〔式中、n
は2若しくは3でありかつmは0〜10である〕に
より示される適するアルキレンポリアミンも周知
されている。それらの例はエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミンなどである。使用するのに好適なものはテ
トラエチレンペンタミン又はエチレンポリアミン
類の混合物であり、この混合物は、ほぼテトラエ
チレンペンタミンからなり、たとえば「DOW
E−100」(ミシガン州ミツドランド在、ダウ・ケ
ミカル・カンパニー社から入手しうる市販混合物
である)からなつている。 本明細書において使用するポリアルケニルスク
シンイミド分散剤若しくはジイミド分散剤と言う
用語は、順次の工程の完結反応生成物を包含する
ことを意味し、生成物が、第一アミノ基と酸無水
物部分との反応から生ずるイミド結合の他にアミ
ド、アミジン若しくは塩結合を有しうるような化
合物を包含することを意図する。 本発明の分散剤を製造するのに使用される第3
の反応体は無水マレイン酸、無水コハク酸、又は
約18個までの炭素原子、好ましくは少なくとも8
個の炭素原子を有するアルケニル若しくはアルキ
ル無水コハク酸を包含する。エンジン性能データ
の点で特に有利な結果は、ドデセニル無水コハク
酸と無水マレイン酸との使用によつて得られ、こ
れら物質の使用及びそれにより製造される分散物
は特に好適な具体例を示す。 本発明においては、反応順序及び最終生成物に
おける全無水コハク酸基対ポリアミンの全体的最
終モル比の両者がガソリン及びデイーゼル潤滑油
組成物の両者に対するエンジン品質試験に合格す
る目的に合致するため必須であることが判明し
た。反応順序はポリイソブテニル無水コハク酸−
ポリアミン反応生成物を生成する第1工程を必要
とする。これらはポリアミン1モル当り約1.0〜
2.2モルのポリイソブテニル無水コハク酸のモル
比にて反応させる。この反応が完結した後、最終
分散物においてポリアミン1モル当り約2.3〜3.0
モル、好ましくは2.3〜2.5モルの酸無水物の最終
的全モル比を与えるのに充分な量の無水マレイン
酸、無水コハク酸、又はアルケニル無水コハク酸
を反応させる。 これらの反応は約80〜200℃より好ましくは
140゜〜165℃の慣用の温度で行なわれ、この場合
最終生成物が潤滑油ベース原料と完全に相溶性で
ある潤滑油中で便利な溶液となるよう、たとえば
鉱物質潤滑油溶剤のような慣用の溶媒を使用す
る。適する溶媒油は潤滑油ベース原料として使用
される油と同じものであり、これらは一般に99℃
にて約2〜40、好ましくは5〜20センチトークス
の粘度(ASTM D−445)を有する潤滑油を包
含し、主としてたとえばソルベント150ニユート
ラルのようなパラフイン系鉱油が特に好適であ
る。 本発明の分散剤を、たとえば粘度指数向上剤、
錆防止剤、金属洗剤添加物、抗酸化剤及びジアル
キルジチオ燐酸亜鉛抗摩耗性添加剤のような、通
常の付帯的機能を与えるための通常の量のその他
添加剤と一緒に含有する潤滑油組成物が製造さ
れ、これら組成物はガソリン及びデイーゼルエン
ジン用途の両者に対するエンジン品質試験に合格
する目的に合致する。米国石油協会の現行の
「SF」基準に合致するガソリンエンジン潤滑油に
ついては、潤滑油組成物はMSシーケンスVDエ
ンジン試験は(ASTM臨時刊行物315)における
所定の数値に等しいか又はその数値を越えねばな
らない。分散性については、この試験における重
要な数値は最少としてスラツジ9.4、ピストン・
スカート・ワニス6.7及び平均ワニス6.6である。
シーケンスVDは1980年型フオード2.3リツトル4
気筒エンジンを使用し、192時間の試験であつて
「停止及び発進」の市内運転及び普通の高速道路
運転を真似るような種々のエンジン速度及び温度
における循環的運転からなつている。この試験は
確立された工業基準である。 デイーゼル性能については、キヤタピラー1−
H/2試験が、リング粘着及びピストン付着物に
対するクランクケース油の効果を評価するための
現行基準である。この試験は高速度の、やや過給
のエンジン運転を真似る。この試験は、さらに連
邦試験法791−346であり、たとえばAIL−L−
21260Bのような兵器規格並びにたとえばSAE183
及びゼネラルモータースのGM6146Mのような工
業的規格に合格するため使用される。1H−2試
験については、WTD(ウエイテツド・トータ
ル・デメリツト)が主要な数値であり、240時間
試験についてその目標は90〜100の範囲内又はそ
れ以下の数値である。これは480時間試験に対す
るWTD140の公表された規格値から得られる。
WTDはピストルの溝部及びランド域における付
着物並びにピストンスカート部におけるラツカー
の観察に基づく総合的備価であり、特定の評価は
全てそれぞれ各重要性に従つて格付けされ、かつ
最終的WTDは試験法に従つて計算される。 本発明により製造される分散剤は、広範な種類
の潤滑剤に配合することができる。これらは、仕
上り組成物中の活性成分濃度を一般に全組成物の
約0.5〜10重量%たとえば約1〜5重量%、好ま
しくは1.5〜3重量%の範囲内にするような有効
量で、たとえば自動車クランクケース潤滑油、自
動車トランスミツシヨン液などのような潤滑油組
成物において使用することができる。通常、分散
剤は、一般に鉱油中に溶解された約50重量%まで
の活性成分添加化合物を含有するような分散剤溶
液濃厚物として潤滑油と混合され、好ましくは鉱
油は99℃において約2〜40、好ましくは5〜20セ
ンチストークスのASTM D−445粘度を有する。
潤滑油は石油に由来する潤滑性粘度の炭化水素油
を包含するだけでなく、たとえばポリエチレン油
のような合成潤滑油;ジカルボン酸のアルキルエ
ステル、ジカルボン酸とポリグリコールとアルコ
ールとの複合エステル;炭酸若しくは燐酸のアル
キルエステル;ポリシリコーン;弗素化炭化水素
油;並びに任意の比率における潤滑油と合成油と
の混合物などをも包含する。本明細書中において
「潤滑油」という用語は、全て前記の意味を包含
する。この有用な分散剤は便利には鉱油、たとえ
ばソルベント150ニユートラル油の20〜90重量%
中の約10〜80重量%、好ましくは約50重量%まで
の濃厚物として便利に分散させることができ、そ
の他の添加剤を存在させても或いは存在させなく
てもよく、この種の濃厚物も本発明の他の実施態
様である。 上記したように、本発明の分散剤を含有するこ
の種の潤滑油組成物は、さらに他の周知の添加
物、たとえばジアルキル(C3−C8)ジチオ燐酸
亜鉛摩耗防止剤を含有することもでき、これら添
加物は一般に約1〜5重量%の量で存在させる。
有用な洗剤は石油系ナフテン酸、石油系スルフオ
ン酸、アルキルベンゼンスルフオン酸、油溶性脂
肪酸、アルキルサリチル酸、アルキレンビス−フ
エノール及び加水分解された燐硫化ポリオレフイ
ンの油溶性の通常塩基性若しくは過塩基性の金属
たとえばカルシウム、マグネシウム、バリウムな
どの塩類を包含する。典型的な量は1〜7重量%
であり、HD若しくはデイーゼル油は一般にそれ
より僅か多量のこの金属洗剤添加物を含有する。
好適な洗剤はカルシウム及びマグネシウムの通常
の若しくは過塩基性の石炭酸基、硫化石炭酸基又
はスルホン酸塩である。好ましくは、デイーゼル
潤滑油は4〜6%のこの添加物を含有する。 酸化防止剤はヒンダードフエノールたとえば
2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、アミ
ン、硫化フエノール及びアルキルフエノチアジン
を包含し、これらは通常0.001〜1重量%の量で
存在させる。 0.01〜1重量%の量で存在させうる流動点降下
剤はワツクス、アルキル化芳香族炭化水素、オレ
フイン重合体及び共重合体、アクリレート及びメ
タクリレート重合体及び共重合体を包含する。 必要とされる粘度等級に応じて約1〜15重量%
の範囲で変化させうる粘度指数向上剤はオレフイ
ン重合体、たとえばポリブテン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、水素化重合体及び共重合体及び
スチレンとイソプレン及び(又は)ブタジエンと
の三元重合体、アクリル酸アルキル若しくはメタ
クリル酸アルキルの重合体、メタクリル酸アルキ
ルとN−ビニルピロリドン若しくはメタクリル酸
ジメチルアミノアルキルとの共重合体、エチレン
−プロピレンとたとえば無水マレイン酸のような
活性単量体との後グラフト化重合体(これはさら
にアルコール若しくはアルキレンポリアミンと反
応させることができる)、アルコール及びアミン
で後処理されたスチレン/無水マレイン酸重合体
などを包含する。 錆防止活性は、約0.01〜1重量%の上記ジヒド
ロカルビルジチオ燐酸の金属塩及び対応する先駆
体エステル、燐硫化ピネン、硫化オレフイン及び
炭化水子、硫化脂肪酸エステル及び硫化アルキル
フエノールによつて与えることができる。好適な
ものはジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛であり、
これはジチオ燐酸のジヒドロカルビルエステルの
塩である。 他の添加物は有効量の燃料経済性添加物又は摩
擦減少添加物、たとえばシヤウブらに係る米国特
許第4105571号明細書に開示されたような二量体
酸アルキルを包含し、これらは約1〜5重量%の
量で存在させ、二量化リノレイン酸とジエチレン
グリコールとのアルキルが好適な物質である。オ
レイン酸グリセリンが他の燃料経済性添加物の例
であり、これらは通常極めて少量、たとえば組成
物油の重量に基づき0.05〜0.2重量%の量で存在
させる。 以下の例により本発明を実施例につき説明する
が、本発明はこれらのみに限定されない。 例 1 1500gのPIBSA(ポリイソブテニル無水コハク
酸、Mo=1300、Sap.No.103)と170gのエチレンポ
リアミン混合物(ダウ・ケミカル・カンパニー社
から入手でき、かつほぼテトラエチレンペンタミ
ンからなる「DOW E−100」)とを808gのソル
ベント150ニユートラル、すなわちパラフイン系
鉱油中の溶液として160℃で3時間反応させた。
無水コハク酸対ポリアミンのモル比は1.4:1で
あつた。その後、225gのドデセニル無水コハク
酸を加え、これによりポリアミン1モル当り無水
物2.4モルの最終モル比を与え、そしてこれを160
℃にて2時間反応させた。過後、生成物を分析
して1.38%のNを得た。 例 2 例1と同じであるが、ポリアミン1モル当り無
水コハク酸2.1モルのモル比を有する初期
PIBSA/ポリアミン生成物320gをソルベント150
ニユートラル中においてドデセニル無水コハク酸
6.0gと160℃にて2時間反応させ、ポリアミン1
モル当り無水物2.4モルの最終モル比を有する生
成物を得た。この生成物を分析して1.50%のBを
得た。 例 3 例2を反復したが、ただしこの場合無水マレイ
ン酸2.2gを使用してポリアミン1モル当り無水物
2.4モルの最終モル比を有する生成物を得た。こ
の生成物を分析して1.53%のNを得た。 例 4 例3の生成物を分散剤として調合SAE 10W40
潤滑油組成物中に3.6重量%活性成分の濃度にて
含有させ、これをガソリンエンジンに対する
ASTMシーケンスV−Dエンジン試験にかけた。
この調合物は、通常の量の過塩基性スルホン酸
基、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、抗酸化剤、オレ
フイン共重合体粘度指数向上剤、錆防止剤及び消
泡剤をも含有した。結果は次の通りであつた: スラツジ=9.51;ピストル・スカート・ワニス
=7.06;ワニス=6.92。これらの結果はスラツジ
9.4;ピストル・スカート・ワニス6.7及びワニス
6.6というAPI「SF」の最少値より優れており、し
たがつてこの物質は産業上有用な分散剤であるこ
とを示す。 例 5 例2及び例3の生成物を10W30品質のHD(デ
イーゼル)潤滑油組成物中に2.5重量%活性成分
濃度にて分散剤として含有させ、そしてこの油を
キヤタピラー1−H/2試験においてデイーゼル
分散性性能につき評価した。この組成物は、さら
に10W30粘度等級を与えるオレフイン共重合体粘
度紙数向上剤と、3.1重量%の過塩基性及び正規
の金属石炭酸基の混合物と、1.5重量%のジアル
キルジチオ燐酸亜鉛抗摩耗添加物と、極めて少割
合の抗酸化剤(0.3%)と消泡剤(0.2%)とを含
有した。 このデイーゼルエンジン試験に関する結果を下
記に示す:
【表】
例 6(比較)
さらに、無水物対ポリアミンの最終比の臨界的
性質をキヤタピラー1−H/2の追加試験によつ
て示した。例3及び例4と同様であるが最終モル
比が1.3〜2.0である生成物を用いた11回の試験に
より、163という平均WTD値を得た。同様に最
終モル比が2.1〜2.2である4回のエンジン試験の
平均につき、120WTDという平均値を得た。
性質をキヤタピラー1−H/2の追加試験によつ
て示した。例3及び例4と同様であるが最終モル
比が1.3〜2.0である生成物を用いた11回の試験に
より、163という平均WTD値を得た。同様に最
終モル比が2.1〜2.2である4回のエンジン試験の
平均につき、120WTDという平均値を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 主要量の潤滑油と有効量の分散剤とからな
り、前記分散剤は (a) 第1工程において油溶性のポリオレフイン無
水コハク酸(ここでオレフインはC3若しくは
C4オレフインである)を式H2N(CH2)o−(NH
(CH2)o)nNH2〔式中、nは2若しくは3であ
り、mは0〜10である〕のアルキレンポリアミ
ンとポリアミン1モル当り約1.0〜2.2モルのポ
リオレフイン無水コハク酸のモル比において反
応させ、かつ (b) 工程(a)の生成物を無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、及びC1〜C10アルケニル若しくはアルキ
ル無水コハク酸よりなる群から選択される無水
ジカルボン酸とポリアミン1モル当り約2.3〜
3.0モルの無水化合物の全モル比 を与えるのに充分なモル割合にて反応させる 工程からなる順次の処理で製造されることを特徴
とする、ガソリンエンジンとデイーゼルエンジン
との両者における改良分散性を示す潤滑油組成
物。 2 ポリオレフインがo900〜2000のポリイソブ
チレンである特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 3 ポリアミンがエチレンポリアミンである特許
請求の範囲第1項又は第2項記載の組成物。 4 無水ジカルボン酸が無水マレイン酸である特
許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれかに記載
の組成物。 5 無水ジカルボン酸がドデセニル無水コハク酸
である特許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれ
かに記載の組成物。 6 全モル比が2.3〜2.5:1である特許請求の範
囲第1項乃至第5項のいずれかに記載の組成物。 7 1〜5重量%の分散剤を存在させる特許請求
の範囲第1項乃至第6項のいずれかに記載の組成
物。 8 約1〜7重量%の量の金属洗剤添加物と、ジ
アルキルジチオ燐酸亜鉛摩耗防止添加物と、
0.001〜1重量%の抗酸化剤と1〜15重量%の粘
度指数向上剤とをさらに含んでなる特許請求の範
囲第1項乃至第7項のいずれかに記載の組成物。 9 約4〜6重量%の標準若しくは塩基性の金属
石炭酸塩、硫化石炭酸塩若しくはスルフオン酸塩
油溶性洗剤添加物又はこれらの添加物の混合物が
存在することを特徴とするデイーゼル潤滑油組成
物である特許請求の範囲第1項乃至第8項のいず
れかに記載の組成物。 10 潤滑油溶液濃厚物の形態であり、前記濃厚
物が20〜80重量%の分散剤を含有する特許請求の
範囲第1項記載の組成物。 11 順次の工程において、 (a) 第1工程にて油溶性のポリオレフイン無水コ
ハク酸(ここでオレフインはC1若しくはC4オ
レフインである)を式H2N(CH2)o−(NH
(CH2)o)nNH2〔式中、nは2若しくは3であり
かつmは0〜10である〕のアルキレンポリアミ
ンとポリアミン1モル当り約1.0〜2.2モルのポ
リオレフイン無水コハク酸のモル比にて反応さ
せ、 (b) 工程(a)の生成物を無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、及びC1〜C18アルケニル若しくはアルキ
ル無水コハク酸とポリアミン1モル当り無水化
合物約2.3〜3.0モルの全モル比を与えるのに充
分なモル割合にて反応させる ことを特徴とする、ガソリン及びデイーゼルエン
ジン潤滑油組成物の両者における改良分散性を示
す分散剤の製造方法。 12 ポリオレフインがo900〜2000のポリイソ
ブチレンであり、ポリアミンがエチレンポリアミ
ンであり、かつ無水ジカルボン酸が無水マレイン
酸である特許請求の範囲第11項記載の方法。
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| US29314681A | 1981-08-17 | 1981-08-17 | |
| US293146 | 1981-08-17 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS5838792A JPS5838792A (ja) | 1983-03-07 |
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