JPH03285367A - 太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、有機物質からなる太陽電池に関する。

従来の技術 有機太陽電池は、無機のシリコン太陽電池に比べ、分子
設計により色々な波長に高感度な材料を合成できること
、住産性・経済性に優れ、安価であること、等の特徴を
有しており、現在活発な研究開発が行われている。しか
し、その性能は、シリコン太陽電池に比べてはるかに劣
っており、現在、実用化されたものはない。

太陽電池の特性は、通常、電流がＯとなるときの電圧（
開放端電圧、ＶＯ（と略す）と印加電圧Ｏのときの光電
流（短絡光ｆｉｆＬ、　　Ｉ　ｓｃと略す）、最大電力
とｌｓｃとＶ。Ｃの比率（フィルファクターＦＦと略す
）、変換効率（η”’　（ＶｏｃＸ　Ｉｓｃ×Ｆ　Ｆ）
　／ｐｔ１１ｘ　１００で計算される、％表示）の４つ
で示される。

有機太陽電池は、通常、ショットキーバリアー型の充電
変換素子として評価され、研究されている０図は、ショ
ットキー型充電変換素子の構造を示す、ショットキー型
充電変換素子では、有機起電力薄膜（光起電力層）２は
、オーミンクなコンタクトを形成する電極３とバリアー
電極１とによってサンドイッチされ、光はバリアー電極
側から照射される０図中、４は基板である。

このような素子を構成する材料として検討された有機物
には、テトラセン、メロシアニン、ポリアセチレン、ポ
リバラフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ニンケルフ
タロシアニン（ＮｉＰｃ）等がある。これらは、蒸着法
または重合法によって薄膜化され素子化される。無金属
フタロシアニン（以下、Ｈ，−Ｐｃと略す）のうちのＸ
型のものやα型のもの等は、高分子分散系として薄膜化
され素子化される。バリヤー電極として検討された金属
には、アルミニウム、インジウム等があり、一方、オー
ミック電極としては、金、銀、銅、酸化スズ、不す、酸
化インジウム等がある。

しかしながら、これらの材料を用いて作製された太陽電
池の特性は、いずれも、無機ンリコユ／太陽電池に比較
して不充分なものであった０例えば、Ａｌ／テトラセン
／Ａｇで形成された太陽電池のＶｏｃ、　　Ｉ　ｓｃ、
　　Ｆ　Ｆおよびηの値は、それぞれ、０．６５Ｖ、　
０．０６μＡ、ｃｍ−”、　０．５５．１０−’％テア
リ、同じく、Ａ　Ｉ　／　Ｐ　Ｐ　Ｓ　／　Ｃｕでは０
．５Ｖ、　０．００１８μ＾、Ｃ１１−２，０，２Ｂ、
　０．２１％、Ａ　Ｉ　／　Ｎ　ｉ　Ｐ　ｃ　／　Ｎ　
ＥＳＡでは、０．６８Ｖ、　　０．０４２μＡ、Ｃ１１
−ｔ、　０．３２．０．１２％、Ａ　Ｉ　／　Ｘ　　Ｈ
ｔ　Ｐ　ｃ　、　Ｐ　Ｖ　Ａ　ｃ　／　Ｓ　ｎ　Ｏｚで
は０．８６Ｖ、　１．４μＡ、ｃｉ−２，６，５％、Ｉ
ｎ／Ｘ−Ｈ。

Ｐｃ、Ｐｃ／ＮＥＳＡでは０．４Ｖ、　　１７９μＡ、
ｃｍ−”２゜４％、Ａｌ／α−ＨｔＰＣ，ＰＶＤＦ／Ｉ
ｎｚＯｓでは０．９２Ｖ、　　８．７μＡ、ｃｍ−”、
　　１．４％であり、実用的観点から見た場合にはいず
れも不十分な特性であった。

発明が解決しようとする課題 この発明の課題は、従来の有機太陽電池のもつ上記のよ
うな欠点を解消し、高性能で、耐久性に優れる太陽電池
を折供することにある。特に、従来、太陽電池用起電力
材料として最もよく研究されてきたＨ、−Ｐｃをとり上
げ、これを用いて、従来にない構成の光起電力層とする
ことによって高性能化を図ろうとするものである。

１１題を解決するための手段 我々は、上記の問題点を解決するために、種々の構成を
有する有機太陽電池の検討を行った。その結果、Ｘ型Ｈ
，−Ｐｃまたはτ型Ｈ，−Ｐｃを用い、これを適当な溶
剤で処理し、バインダー高分子中に分子状分散したＨ、
−Ｐｃと粒子状分散したＨｚ　　Ｐｃの組み合わせから
なる光起電力層を有する太陽電池が優れた起電力特性を
発揮することを発見して、この発明を完成するに至った
。

すなわち、この発明は、バインダー高分子とバインダー
高分子中に分子状分散したＨｔ　−Ｐｃとバインダー高
分子中に粒子状に分散したＸ型Ｈ２Ｐｃおよび／または
τ型Ｈ，−Ｐｃとからなる光起電力層を備える太陽電池
を要旨とし、その特徴は、単層中に分子状分散したＨｔ
　−、Ｐｃと粒子状分散したＨｚ　−Ｐｃの２種類が共
存することである。

作用 この発明にかかる太陽電池は、次のような特徴ををして
いる。

■　新規な結晶構造をもつＨｚＰｃを用いているので、
従来の太陽電池に比べ、はるかに高性能であり、５００
〜８００ｎｍの広い波長範囲で優れた特性を示す。たと
えば、Ｘ型Ｈｚ　−Ｐｃとポリビニルブチラール（重量
比３：１）から作製した、新Ｈｚ　　Ｐｃを含む光起電
力層を有し、この光起電力層をＡｌ／新Ｈ，−Ｐｃ／Ａ
ｇと構成した、この発明の太陽電池の■。ｃ、　　ｌｓ
ｃ、　　ＦＦ、　　ηの値は、それｆｔ？、、０．８０
Ｖ、１．５６μＡ、ｃ＋ｕ−２，０，６８８，０％であ
り、従来の好機太陽電池に比べはるかに高性能であった
。

■　光起電力層が単層構造であるので、製造工程が懸重
であり、しかも、従来の単層椹造犬陽電池に比べ、安定
性Ｓ：も優ねでいる。

実施例 以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の特徴は、単層中に分子状分散したＨ２Ｐｃと粒
子状分散したＨ２ＰＣの２１Ｉ６が共存することである
。

Ｈ，−Ｐｃに関しては、ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）社が
優れた電子写真特性を有するＸ型ＨｔＰｃを開発しくＬ
ＩＳＰ　３，３５７，９８９）　、その合成法、結晶型
と電子写真特性との関係、構造解析、太陽電池への応用
（Ｒ３０几ｏｕｕｔｆｙ　ａｎｄ　Ｊ、ｔｌ、５ｈａｒ
ｐ氏、Ｊ、Ｃｈｅｓ。

Ｐｈｙｓ、７１．１２１１（１９７９）などの研究を行
っている。Ｘ型Ｈ！ＰＣは、常法により合成したβ型Ｈ
２Ｐｃを硫酸処理によりα型とし、これを長時間ポール
ミリングすることにより作製する。この結晶構造は、従
来のα型およびβ型と明らかに異なっている。そのＸ線
回折図（ＣｕＫα線による測定）によれば、回折線は、
２θ＝７．４．９．０，１５．１，１６．５１７、２．
２０．１，２０．６．２０．７．２１．４　、２２．２
，２３．８．２７．２．２８．５３０．３°に出現する
。もっとも強度の強い回折線は、７．５’（面間隔ｄ　
＝１１．８人に相当）付近の回折線であって、その強度
を１とすると、９．１″′付近の回折線強度（面間隔ｄ
＝９．８人に相当）は０．６６である。この強度の比率
は結晶の粒径に殆ど影響されない。Ｘ型Ｈ，−Ｐｃの吸
収スペクトルも、α型およびβ型のものとは明らかに異
なっている。

結晶型の相違による、このスペクトルの相違は、ＨｔＰ
ｃ分子の結晶状態でのスタンキング状態の相違によるも
のであり、Ｘ型Ｈｚ　−Ｐｃはダイマー構造をとってい
ると報告されている。このほかの結晶型をもつＨ，−Ｐ
ｃとしては、τ型Ｈ２Ｐｃがある。これは、α、β、Ｘ
型結晶を摩砕助剤とともに不活性溶剤中５〜１０°Ｃｌ
２Ｏ時間ボールミリングすることによって得られる。そ
のＸ型回折パターンは本質的にＸ型のそれに類偵してい
る。ただし、この場合は、７．５°付近の回折線強度と
９．１°付近の回折線強度の比率は１：０．８になって
いる。

この発明にかかる太陽電池の光起電力層を作製する際に
は、Ｘ型またはτ型Ｈｚ　−Ｐｃを出発原料とし、これ
らＸ型またはτ型Ｈｚ−Ｐｃを、少なくともその一部を
溶解する能力を有する溶剤、および必要に応してバイン
ダー高分子と共に反応容器に入れ、十分にＷ！を拌混合
する。十分な混練を行うことが、この発明の太陽電池を
製造する際の重要点である。一般にこのような安定した
混線状態を作り出すには、通常の攪拌法で１日以上の時
間が必要である。

このような方法によってＸ型Ｈ！　−Ｐｃを出発原料と
して得られる新感光体のＸ線回折図をみれば、それはＸ
型やτ型のＨ！　−ＰｃＯＸ線回折図とは明らかに異な
っている。たとえば、この新感光体のＸ線回折図は、Ｘ
型のそれに比べ、２θ＝２１．４°以上の回折線が消失
する傾向にあり、１６．５°付近の回折線は増加する傾
向にある。最も顕著な変化は、Ｘ型Ｈｔ　−Ｐｃの最も
特徴的な７．５　’　　（ｄ　＝１１．８人）、　９．
１°　（ｄ＝９．８人）付近の２本の回折線のうち７．
５°付近の回折線のみが選択的に消失していることであ
る。新感光体のＸ線回折図は、勿論、α型やβ型のＨｚ
ＰｃＯＸ線回折図とも異なる。

新感光体を得るための上記混練の程度、時間、温度など
は、用いられる溶剤、高分子の種類によって異なる。太
陽電池として最も優れた特性を得るためには、この溶剤
との処理が不十分であっても、また進み過ぎてもよくな
い、適切な反応の程度を見分けるには、たとえば、先に
述べたＸ線回折パターンの７，５°何近と９．ｌ°付近
との回折線強度比（１＋１．ｓ／　Ｉ　ｑ、＊　）が１
から０．０２の間であることをｔｌ認すれば良い。この
ような方法で作製された新感光体の吸収スペクトルも、
Ｘ型やτ型のＨｚ　　Ｐｃの吸収スペクトルとは明らか
に異なっている。

この発明における、Ｈ２−Ｐｃの一部が高分子バインダ
ー中に分子状分散していること状態を実現するためには
、Ｘ型またはτ型Ｈ２−Ｐｃを適当な溶剤に溶解すると
ともに、この溶剤に溶解するような高分子をバインダー
として選択することが好ましい。

このような目的に合った、Ｈｚ　−Ｐｃを熔解する溶剤
としては、ニトロヘンゼン、クロルヘンゼン、ジクロル
メンゼン、ジクロルメタン、トリクロルエチレン、クロ
ルナフタレン、メチルナフタレン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
１．４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、四塩化炭
素、ブロムブタン、エチレングリコール、スルホラン、
エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトキシエ
トキシエタン、ピリジン、等を挙げることができる。こ
の発明に用いる溶剤は、上記のものに限定されない、こ
れらの溶剤は単独あるいは２種類以上の混合体として使
用される。

アセトン、シクロヘキサン、石油エーテル、メトキシエ
タノール、アセトニトリル、酢酸エチル、イソプロピル
アルコール、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、
エタノール、ヘキサン、プロピレンカーボネート、ブチ
ルアミン、水、等の溶剤は一般にＨ，−Ｐｃを溶解しな
い、したがって、この発明においては、これらの溶剤を
単独で用いることはできない、これらの溶剤を用いる場
合には、Ｈ，−Ｐｃを熔解する前記溶剤と組み合わせて
使用する必要がある。

この発明に用いるバインダー高分子としては、Ｈ，−Ｐ
ｃを熔解する前記溶剤に熔解するものを用いると良い、
このような目的に適した高分子としては、ポリエステル
、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリカーボふ一ト、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセトアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリレート
、ポリビニルカルバゾール、およびこれらの共重合体、
ポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール）、
ポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸）、ポリ（
エチレン、酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル／塩化ビニ
リデン）、セルロース系高分子、各種シロキサン高分子
、等が挙げられる。この発明に用いるバインダー高分子
は上記の高分子に限定されるものではない、これらの高
分子は単独あるいは２種類以上の混合体として使用され
る。前記溶剤を２種類以上組み合わせて用いる際は、一
つの溶剤でＨ，−Ｐｃ−ｔ−熔解し、他の溶剤でバイン
ダー高分子を溶解することが可能である。

Ｈｚ　−Ｐｃとハンイダー高分子との最適比率は、重量
比で５：１から】：２の間である。Ｈ！−ＰｃＯ量がこ
の範囲より多い場合には、電池特性自体は優れたものと
なるが、皮膜性能が悪くなる傾向がある。これに対し、
Ｈ，−ＰｃＯ量が上記の範囲よりも少ない場合には電池
特性が悪くなるイ頃向がある。

この発明にかかる太陽電池のバリヤー電極として有効に
使用される金属としては、アルミニウム、インジュウム
、クロム、ガリウム、酸化亜鉛、スズ等があり、一方オ
ーミソク電極としては金、銀、銅、コバルト、ニッケル
、鉄、酸化スズ、ネサ、酸化インジュウム、ＩＴＯ等が
ある。

有機光導電層の基板となる導電性支持体としでは、特に
限定はされず、使用用途等によって適宜選択することが
できる。具体的には、アルミニウム等の金属や、ガラス
、紙あるいはプラス千ツク等の表面に金属蒸着等の方法
で導電層を形成したもの、などが好ましく用いられる。

また、その形状についても、ヘルド状、シート状などい
ろいろな形状を取ることができる。なお、この発明にか
かる太陽電池は、上記構成に限定されることなく、たと
えば、必要に応して、表面保護層を形成したりすること
もできる。

次に、この発明の実施例を比較例と併わせ詳しく説明す
る。

一実施例Ｉ Ｘ型ＨｔＰｃ（大日本インキ■製、ファストゲンフル−
（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ）　８１２０Ｂ）とポリ
ビニルブチラール（ＰＶＢと略す、種水化学工業■製エ
スレノクＢＭ−２）をテトラヒドロフランにン容解し、
充分混合混練した後、得られた溶液を不す電極の上に塗
布し、真空中、１２０”Ｃで１時間処理して、光起電力
層（厚さ１，２μｍ）を形成した。

なお、厚さの測定はクリステツブ（Ｔａ１ｙ−ｓｔｅρ
）Ｎさ測定器によって行った。得られた光起電力層の上
に薄い半透明のインジュウム電極を蕉着法により形成し
た。厚さは約８００人であり、光のｉ！通過率約２％で
ある。

こうして得られた太陽電池セルの光照射下の電流−電圧
特性、光熱照射の電流−電圧特性をポーラログラフイン
クアナライザー（ＥＣ＆Ｃ；、モデル１７４Ａ）を用い
て測定した。光源はＡＭＯ（ＡＭはＡｉｒ　Ｍａｓｓの
略で太陽光が通過する大気の量を意味し、これによって
太陽光のスペクトル分布を示す、地表に垂直に入射する
場合をＡＭＩとし、大気圏外をＡＭＯというように表す
、）、強度はＩｍＷ／ｃｊ’７：ある、ｘ型Ｈｔ　−Ｐ
ｃとＰＶＢの重量比をいろいろ変化させたときの特性を
第１表に示す、ここで、変換効率の計夏には、フロント
電極表面への入射光強度ではなく、有機物表面への入射
光強度を用いている。

第１表 第１表にみるように、Ｘ型Ｈｔ　−ＰｃとＰＶＢの比は
５：１から１：２間が適当で、この範囲内の組成で良好
な特性を得ることができる。

比較例１− 比較のため、実施例１と同し構成で、溶剤としてアセト
ンとＤＭＦの混合溶媒を使用した場合の特性を示す、ア
セトンとＤＭＦは、ＰＶＢは溶解するがＸ型Ｈ，−Ｐｃ
は溶解しない、したがって、このような製造方法で得た
感光体中には、ＰＶＢ中にＸ型Ｈ，−Ｐｃが粒子状での
み混合されており、分子状に分散したχ型Ｈｚ　−Ｐｃ
は存在しないと考えられる。その結果を第２表に示す。

第２表 第２表にみるように、このような手法により作製された
、比較例１の太陽電池の特性は、第１表に示す実施例１
の結果と比較して、著しく悪くなっている。このことか
ら、この発明にとっては、Ｈ！−Ｐｃの一部がバインダ
ー高分子中に分子状に分散していることが必要であるこ
とがわかる。

実施例２ τ型Ｈ，−Ｐｃ　（東洋インキ■製、リオフォトン（Ｌ
ｉｏｐｈｏｔｏｎ　Ｔ）ＩＰ）　）と実施例】で用いた
ＰＶＢを重量比３；１でテトラヒドロフランに溶解し、
充分混合混練した後、実施例１と同し方法で太陽電池を
作製した。その特性は、ｖｏｃ　：　０．６２Ｖ、Ｉ　
ｓｃ　：　１．５０μＡ、ｃｌ”、　Ｆ　Ｆ　：　０．
７０、η：８．０％であり、Ｘ型Ｈ，−Ｐｃを用いた場
合と同様な優れた特性を示した。

実施例３ Ｘ型Ｈｔ　−Ｐｃと各種のバインダー高分子を３：１の
比率で混合し、テトラヒドロフランに溶解し、充分混合
混練した後、実施例】と同し方法で太陽電池を作製した
。その結果を第３表に示す。

第３表 第３表にみるように、Ｈ，−Ｐｃが分子状に分散された
ものと粒子状に分散されたものよりなる場合には、高分
子の種類によらず、優れた特性の感光体を形成すること
ができる。

実施例４ Ｘ型Ｈｔ　　ＰｃとＰＶＢをテトラヒドロフランに熔解
し、充分混合混練した後、実施例１と同し方法で太陽電
池を作製した。バリヤー電極はアルミである。Ｘ型Ｈ！
　　ＰＣとＰＶＢの重量比を４＝１とし、反応時間を変
えたときのＸ線特性における回折線の強廣比（１，、、
、／１．、、’）　、および、６７０ｎｍの波長の光を
照射した場合の太陽電泡特性を第４表に示す、ここで、
光源は１５０ＷのＸｅランプと１／２ｓ　Ｊａｒｒｅｌ
　Ａｓｈモノクロメータである。この光源を用いて試料
（フロント［極）に照射される光量はおよそ８０ｍＷ／
ｃｊである。なお、ここでも、変換効率の計算には、フ
ロント電極表面への入射光強度ではなく、有機物表面へ
の入射光強度を用いている。

第４表 発明の効果 以上述べてきたように、この発明にかかる太陽電池は、
従来の太陽電池に比べ、高性能でかつ安定性にも優れた
ものとなっており、さらに製造方法も著しく容易である
という特徴を有していて、優れた太陽電池としているい
ろな応用が期待される。

【図面の簡単な説明】

図はシゴフトキー型光１ｉ変換素子の構造を表す側断面
図である。 １・・・・・・バリヤー電極、２・・・・・・光起電力
層、３・・・・・・オーミック電極、４・・・・・・基
板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バインダー高分子とバインダー高分子中に分子状分
   散した無金属フタロシアニンとバインダー高分子中に粒
   子状に分散したＸ型無金属フタロシアニンおよび／また
   はτ型無金属フタロシアニンとからなる光起電力層を備
   える太陽電池。 ２　分子状分散した無金属フタロシアニンと粒子状に分
   散した無金属フタロシアニンの混合体のＸ線測定による
   回折パターンにおいて、面間隔が約１１．８Åである結
   晶面からの反射に基づく回折線の強度が、面間隔が約９
   ．８Åである結晶面からの反射に基づく回折線の強度の
   １００％から２％の間にある請求項１記載の太陽電池。 ３　バインダー高分子とフタロシアニンの重量比が２：
   １から１：５の範囲内にある請求項１または２記載の太
   陽電池。