JPH03285366A - 太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 この発明は、有機物を用いた太陽電池に関する。 従来の技術 有機太陽電池は、無機の／リコン太陽電池に比べ、分子
設計により色々な波長に高感度な材料を合成できること
、生産性・経済性に優れ、安価であること、等の特■を
有しており、現在活発な研究開発が行われている。しか
し、その性能：ま、シリコン太陽電池に比べてはるかに
劣っており、現在、実用化されたものはない。 太陽電池の特性は、通常、電流がＯとなるときの電圧（
開放＃Ａ雷電圧ＶＯＣと略す）と印加電圧０のときの光
電流（短絡光電流、１．。と略す）、最大電力とＩＳＣ
とｖｏ。の比率（フィルファクターＦＦと略す）、変換
効率（η＝　（ＶｏｃＸ　ｌ５ｃＸＦ　Ｆ）　／Ｐｉ＊
Ｘ　１００で計算される、％表示）の４つで示される。 有機太陽電池は、通常、ショットキーバリアー型の光電
変換素子として評価され、研究されている。図は、ショ
ットキー型光電変換素子の構造を示す、ショットキー型
光電変換素子では、有機起電力薄膜（光起電力層）２は
、オーミックなコンタクトを形成する電極３とバリアー
電極１とによってサンドインチされ、光はバリアー電極
側から照射される。図中、４は基板である。 このような素子を構成する材料として検討された有機物
には、テトラセン、メロシアニン、ポリアセチレン、ポ
リバラフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ニッケルフ
タロシアニン（ＮｉＰｃ）等がある。これらは、蒸着法
または重合法によって３Ｈ化され素子化される。無金属
フタロシアニン（以下、Ｈ２−Ｐｃと略す）のうちのＸ
型のものやα型のもの等は、高分子分散系として薄膜化
され素子化される。バリヤー電極として検討された金属
には、アルミニウム、インジウム等があり、力、オーミ
ック電極としては、金、銀、銅、酸化スズ、不す、酸化
インジウム等がある。 しかしながら、これらの材料を用いて作製された太陽電
池の特性は、いずれも、無機シリコン太陽電池に比軽し
で不充分なものであった。例えば、ＡＩ／テトラセン／
Ａｇで形成された大ＢＨ池の■。。、ｌ３．、ＦＦおよ
びηの値は、それぞれ、０．６５Ｖ、　０．０６μＡ、
ＣＩ−”、　０．５５．１０−’％であり、同しく、Ａ
　Ｉ　／　Ｐ　Ｐ　Ｓ　／　Ｃｕでは０．５Ｖ、　０．
００１８μＡ、ｃｙａ−”、　０．２８．０．２１％、
ＡＩ／ＮｉＰｃ／ＮＥＳＡでは、０．６８Ｖ　　Ｏ，０
４２ｕＡ、ｃｒｎ−”、　０．３２．０．］２％、ＡＩ
／Ｘ−Ｈ！　Ｐｃ、　ＰＶＡｃ／５ｎＯｚでは０．８６
Ｖ、　１．４μＡ、ｃｍ−”、　６．５％、Ｉｎ／Ｘ　
　ＨｚＰｃ、Ｐｃ／ＮＥＳＡでは０．４Ｖ、　１７９μ
Ａ、ｃｍ−”２．４％、ＡＩ／α−Ｈ２ＰＣ，ＰＶＤＦ
／ＩｎｔＯ３では０．９２Ｖ、　　８．７μＡ、ｃｔａ
−”、　　１．４％であり、実用的観点から見た場合に
はいずれも不十分な特性であった。 発明が解決しようとする課題 この発明の課題は、従来の有機太陽電池のもつ上記のよ
うな欠点を解消し、高性能で、耐久性に優れる太陽電池
を促供することにある。特に、従来、太陽電池用起電力
材料として最もよく研究されてきたＨ、−Ｐｃをとり上
げ、これを用いて、従来にない構成の光起電力層とする
ことによって高性能化を図ろうとするものでおる。 課題を解決するための手段 我々は、上記の問題点を解決するために、神りの構成を
有する有機太陽電池の検討を行った。その結果、Ｘ型Ｈ
！−Ｐｃまたはτ型Ｈ，−Ｐｃと各種の金属フタロシア
ニン（以下、金属Ｐｃと略す）を用い、これらを適当な
溶剤で処理し、バインダー高分子中に分子状分散したＨ
２−ＰＣと粒子状分散したＨ、　−Ｐｃおよび金属Ｐｃ
の組み合わせからなる光起電力層を存する太陽電池が優
れた起電力特性を発揮することを発見して、この発明を
完成するに至った。 すなわち、この発明は、ハイ７ダ一高分子とバインダー
高分子中に分子状分散したＨ、−Ｐｃとハイ、・グー高
分子中に粒子状に分散したＸ型ＨｚＰ　ｃおよび、／ま
たは

【型Ｈｚ　−Ｐｃとバインダー高分子中に粒子状に
分散した金属Ｐｃとからなる光起電力層を備える太陽電
池を要旨とし、その特徴は、単層中に分子状分散したＨ
２−Ｐｃと粒子状分散したＨオーＰｃの２種類が、粒子
状分散した金属Ｐｃと共存することである。 作用 この発明にかかる太陽電池は、次のような特徴を有して
いる。 ■　新規な結晶構造をもつＨｔＰｃを用いているので、
従来の太陽電池に比べ、はるかに高性能であり、５００
〜８００ｎｍの広い波長範囲で優れた特性を示す。たと
えば、Ｘ型Ｈｚ　−ＰｃとＰ　ｂＰｃとポリビニルブチ
ラール（重量比１：２：１）から作製した、新Ｈ２−Ｐ
ｃを含む光起電力層を有し、この光起電力層を、ＡＩを
ブロッキング電極、Ａｇをオーミ、り電極として構成し
だ、この発明の太陽電池のＶ。ｃ、　　Ｉｓｃ、　　Ｆ
Ｆ、　　ηの値は、それぞれ、０．８５Ｖ、　５．１５
μＡ、ｃｍ−”、　０．７０．　８．２％であり、従来
の有機太陽電池に比べはるかに高性能であった。 ■　光起電力層が単層構造であるので、製造工程が簡単
であり、しかも、従来の単層構造太陽電池に比べ、安定
性にも優れている。 実施例 以下に本発明の詳細な説明する。 本発明の特徴は、単層中に分子状分散したＨｌＰｃと粒
子状分散したＨｚ　　Ｐｃの２種類が、粒子状分散した
金属Ｐｃと共存することである。 Ｈｔ−Ｐｃに関しては、ゼロックス（χｅｒｏｘ）社が
優れた電子写真特性を有するＸ型Ｈ，−Ｐｃを開発しく
ｌｌ５Ｐ　３，３５７，９８９）　、その合成法、結晶
型と電子写真特性との関係、構造解析、太陽電池への応
用（Ｒ，Ｏ，Ｌｏｕｕｔｆｙ　ａｎｄ　Ｊ、Ｈ，５ｈａ
ｒｐ氏、Ｊ、Ｃｈｅｆｌ。 Ｐｈｙｓ、７１　、１２１１　（１９７９）などの研究
を行っている。Ｘ型Ｈ２ＰＣは、常法により合成したβ
型ＨｔＰｃを硫酸処理によりα型とし、これを長時間ボ
ールミリングすることＣ二より作製する。この結晶構造
は、従来のα型およびβ型と明らかにＷなっている。そ
のＸ線回折図（ＣｕＫα線による測定）によれば、回折
線は、２θ＝７．４．９．０，１５．１．］６．５１７
．２．２０．１．２０．６．２０．７．２１．４．２２
．２．２３．８．２７．２．２８．５３０．３’に出現
する。もっとも強度の強い回折線：よ、７．５°（面間
隔ｄ＝１１．８人に相当）付近の回折線であって、その
強度を１とすると、９．１°付近の回折線強度（面間隔
ｄ＝９．８人に相当）は０．６６である。この強度の比
率は結晶の粒径に殆ど影響されない。Ｘ型Ｈ，−Ｐｃの
吸収スペクトルも、α型およびβ型のものとは明らかに
異なっている。結晶型の相違による、このスペクトルの
相違は、Ｈｚ　　Ｐｃ分子の結晶状態でのスタッキング
状態の相違によるものであり、Ｘ型Ｈ，−Ｐｃはダイマ
ー構造をとっていると報告されている。このほかの結晶
型をもつＨ，−Ｐｃとしては、τ型Ｈ７Ｐｃがある。こ
れは、α、β、Ｘ型結晶を摩砕助剤とともに不活性溶剤
中５〜１０゛Ｃ５２０時間ボールミリングすることによ
って得られる。そのＸ型回折パターンは本質的にＸ型の
それに類似と、ている。ただし、この場合は、７．５゛
付近の回折線強度と９．１°付近の回折線強度の比率は
１：０．８になっている。 金Ｗ！ＡＰｃとしては、各種結晶系の銅フタロシアニン
（ＣｕＰｃ）、鉛フタロシアニン（ＰｂＰｃ）、スズフ
タロノアニン（ＳｎＰｃ）、亜鉛フタロノアニン（Ｚｎ
Ｐｃ）、マグ不ノウムフタロシアニン（ＭｇＰｃ）−ノ
リコンフタロシアニン（ＳｉＰｃ）、ハナジウムフタロ
ノアニン（〜’Ｐｃ）、クロロアルミニウムフタロ／ア
ニン（ＡＩＣＩＰｃ）、チタニルフタロ／アニン（Ｔｉ
ＯＰｃ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＩｎＣＩ
Ｐｃ）、クロロガリウムフタロシアニン（ＧａＣ］Ｐｃ
）などを￥げることが出来、これらのうちから選ばれた
少なくとも１種を用いることが出来る。 この発明にかかる太陽電池の光起電力層を作製する際に
は、Ｘ型および／またはτ型Ｈ，−Ｐｃと金属Ｐｃとを
出発原料とじ、これらＸ型またはτ型Ｈ，−Ｐｃとを、
少なくともその一部を溶解する能力を有する溶剤、金属
Ｐｃ、および必要に応じてバインダー高分子と共に反応
容器に入れ、十分に攪拌混合する。十分な混練を行うこ
とが、二の発明の太陽電池を製造する際の重要点である
。一般にこのような安定した混練状態を作り出す６二は
、通常の撹拌法で１日以上の時間か必要である。 このような方法によってＸ型またはτ型ＯＨ２Ｐｃと金
属Ｐｃを出発原料として得られる新宮光体のＸ線回相図
は、１１□−Ｐｃと金属Ｙゝ（のそれを組み合わせた（
１のとなるが、Ｈ，−Ｐｃが溶剤処理にＪりそのＸ線回
折図を変化させている。 特に、ＨＨ−Ｐｃ　（７）　２θ−２１，４’以上Ｏ回
打１線が消失する（ψ向二二あり、１６．５°付近の回
折線；よ増加する傾向にある。最も顕著な変化は、Ｘ型
）（７Ｐｃの最も特徴的な７５°　（ｄ＝］］、８人）
、９．１°　（ｄ＝９．８人）付近の２本Ｃ５回折線の
うち７．５°付近の回折線のみが選択的に消失している
ことである。新宮光体のＸ線回折図は、勿論、α型やβ
型（７）Ｈ，−ＰＣのＸ線回折図とも異なる。 新宮光体を得るだめの上記混練の程度、時間、温度など
は、用いられる溶剤、高分子の種類によって異なる。太
陽電池として最も優れた特性を得るだめには、この溶剤
との処理が不十分であっても、また進み過ぎてもよくな
い、適切な反応の程度を見分ける乙こは、たとえば、先
に述べたＸ線回折パターンの７．５°付近と９，１°付
近との回折線強度比（１，、，１／１．１）が１から０
．０２の間であることを確認すれば良い、なお、この発
明においては、金属Ｐｃは、電荷発生剤として作用し、
分子状分散したＨ、　−Ｐｃは、電荷移動剤として作用
する。したがって、この発明においては、金属Ｐｃは、
粒子状に分散したものでよく、分子状ムこ分散している
ことは必ずしも必要がない。このような方法で作製され
た新感光体の吸収スペクトルも、Ｘ型やτ型のＨ２−Ｐ
ｃの吸収スペクトルとは明らかに異なっている。 この発明における、Ｈｚ　−Ｐｃの一部が高分子バイン
ダー中に分子状分散していること状態を実現するために
は、Ｘ型またはτ型Ｈｚ　−Ｐｃを適当な？容剤］に７
容解するとともに、このン容印農こγ容解するような高
分子をバインダーとして選択することが好ましい。 このような目的に合った、Ｈｚ　　　ＰＣｆ！：溶解す
る溶剤としては、ニトロベンゼン、クロルヘンゼン、ジ
クロルベンゼン、ジクロルメタン、トリクロルエチレン
、クロルナフタレン、メチルナフタレン、ベンゼン、ト
ルエン、キルン、テトラヒドロフラン、ンクロヘキサノ
ン、１４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、四塩化
炭素、ブロムブタン、エチレングリコール、スルホラン
、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトキシ
エトキシエタン、ピリジン、等を挙げることができる。 この発明に用いる溶剤は、上記のものに限定されない。 これらの溶剤は単独あるいは２種類以上の混合体として
使用される。 アセトン、ノクロヘキサン、石油エーテル、メトキシエ
タノール、アセトニトリル、酢酸エチル、イソプロピル
アルコール、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、
エタノール、ヘキ井ン、プロピレンカーボネート、ブチ
ルアミン、水、等の溶剤は一般にＨｔ−Ｐｃを溶解しな
い。したがって、この発明においては、これらの溶剤を
単独で用いることはできない、これらの溶剤を用いる場
合には、Ｈ２−Ｐｃを溶解する前記溶剤と組み合わせて
使用する必要がある。 この発明に用いるバインダー高分子としては、Ｈ，−Ｐ
ｃを？８％ｆする前記溶剤に溶解するものを用いると良
い。このような目的に適した高分子としては、ポリエス
テル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ボリカーポ不−Ｆ、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアセトアセタール、ポリスチレン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリレ
ート、ポリビニルカルバゾール、およびこれらの共重合
体、ポリ（塩化ビニル、／酢酸ビニル／ビニルアルコー
ル）、ポリ　（塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸）
、ポリ（エチレン、酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル／
塩化ビニリデン）、セルロース系高分子、各種ノロキサ
ン高分子、等が挙げられる。この発明に用いるバインダ
ー高分子は上記の高分子に限定されるものではない。こ
れらの高分子は単独あるいは２種類以上の混合体として
使用される。前記溶剤を２種類以上組み合ねセで用いる
際は、一つの溶剤でＨｚ−Ｐｃを熔解し、他の溶剤でバ
インダー高分子を熔解することが可能である。 ＨｔＰｃと金属Ｐｃに対するハンイダー高分子の最適比
率は、重量比で５＝１から１＝２の間である。Ｈ２〜Ｐ
ｃと金属Ｐｃの量がこの範囲より多い場合には、電池特
性自体は優れたものとなるが、皮膜性能が悪くなる傾向
がある。これに対し、Ｈ，−Ｐｃと金属ＰｃＬ：ｖ置が
上記の範囲よりも少ない場合には電池特性が悪くなる傾
向かある。 この発明にかかる太陽電池のバリヤー電極として有効に
使用される金属としては、アルミニウム、インジュウム
、クロム、ガリウム、酸化亜鉛、スズ等があり、一方オ
ーミノク電極としては金、銀、銅、コバルト、ニッケル
、鉄、酸化スズ、ネサ、酸化インジュウム、ＩＴＯ等が
ある。 有機光導電層の基板となる導電性支持体としては、特に
限定はされず、使用用途等によって適宜選択することが
できる。具体的Ｏ二は、アルミニつム等の金属や、ガラ
ス、紙あるいはプラスチング等の表面に金属蒸着等の方
法で導電層を形成したもの、などが好ましく用いられる
。また、その形状についても、ベルト状、シート状など
いろいろな形状を取ることができる。なお、この発明に
かかる太陽電池は、上記構成に限定されることなく、た
とえば、必要に応じて、表面保護層を形成したりするこ
ともできる。 次に、この発明の実施例を比較例と併せて詳しく説明す
る。 実施例１− Ｘ型Ｈｚ　　Ｐｃ（大日本インキ銖製、ファストゲンブ
ルー（Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ）　８１２０Ｂ）と
ＰｂＰｃとポリビニルブチラール（ＰＶＢと略す、種水
化学工業■製エスレソクＢＭ−２）をテトラヒドロフラ
ンに熔解し、充分混合混練した後、得られた溶液を７す
電極の上に塗布し、真空中、１２０″Ｃで１時間処理し
て、光起電力層（厚さ１．２μｍ）を形成した。なお、
厚さの測定はタリステ、ブ（Ｔａｌｙ−ｓｔｅｐ）厚さ
測定器によって行った。得られた光起電力層の上に薄い
半透明のインジュウム電極を蒸着法により形成した。厚
さは約８００人であり、光の過通率は約２％である。 こうして得られた太陽電池セルの光照射下の電流−電圧
特性、光熱照射の電流−電圧特性をポーラログラフイッ
クアナライザー（ＥＧ＆Ｇ、モデル１７４Ａ）を用いて
測定した。光源はＡＭＯ（ＡＭはＡｉｒ　Ｍａｓｓの略
で太陽光が通過する大気の量を意味し、これによって太
陽光のスペクトル分布を示す。地表に垂直に入射する場
合をＡＭＩとし、大気圏外をＡＭＯというように表す、
）、強度は１ｍＷ／ｃｄである。Ｘ型Ｈ，−ＰｃとＰｂ
Ｐｃの比率を１：２に固定し、これらに対するＰＶＢの
重量比をいろいろ変化させたときの特性を第１表に示す
、ここで、変換効率の計算には、フロント電極表面への
入射光強度ではなく、有機物表面への入射光強度を用い
ている。 （以下余白） 第１表 中にＸ型ＨｔＰｃが粒子状でのみ混合されており、分子
状に分散したＸ型Ｈ，−Ｐｃは存在しないと考えられる
。その結果を第２表に示す。 第２表 第１表にみるように、Ｘ型Ｈ，−ＰｃおよびＰｂＰｃと
ＰＶＢの比は５：１からｌ：２間が適当で、この範囲内
の組成で良好な特性を得ることができる。 比較例１ 比較のため、実施例１と同し構成で、溶削としてアセト
ンとＤＭＦの混合溶媒を使用した場合の特性を示す、ア
セトンとＤＭＦは、ＰＶＢは溶解するがＸ型Ｈ，−Ｐｃ
は熔解しない。したがって、このような製造方法で得た
怒光体中には、ＰＶＢ第２表にみるように、このような
手法により作製された、比較例１の太陽電池の特性は、
第１表に示す実施例】の結果と比較して、著しく悪くな
っている。このことから、この発明にとっては、Ｈ，−
Ｐｃの一部がバインダー高分子中に分子状に分散してい
ることが必要であることかわかる。 一実施例２− τ型ＨＸＰＣ（東洋インキ■製、リオフォトン（Ｌｉｏ
ｐｈｏｔｏｎ　Ｔ）ｔＰ））およびＭｇＰｃと、実施例
】で用いたＰ〜ＴＢをＩＩ比１：３：２でテトラヒドロ
フランに熔解し、充分混合混練した後、実施例１と同じ
方法で太陽電池を作製した。その特性は、■。ｃ：ｏ、
７０Ｖ、Ｉ　ｓｃ　：　４．５０μＡ、１４、ＦＦ：０
．６５、ηニア、５％であり、Ｘ型Ｈ，−Ｐｃを用いた
場合と同様な優れた特性を示した。 実施例３ Ｘ型Ｈ，−ＰｃおよびＭ　ｇ　Ｐ　ｃと各種のバインダ
ー高分子を１：３：２の比率で混合し、テトラヒドロフ
ランに溶解して、充分混合混練した後、実施例１と同し
方法で太陽電池を作製した。その結果を第３表に示す。 第３表 第３表にみるように、Ｈ，−Ｐｃが分子状に分散された
ものと粒子状に分散されたものよりなる場合には、高分
子の種類によらず、優れた特性の感光体を形成すること
ができる。 一実施例４ Ｘ型Ｈ１Ｐｃおよび各種金属ＰｃとＰＶＢをテトラヒド
ロフランに溶解し、充分混合混練した後、実施例１と同
し方法で太陽電池を作製した。 バリヤー電極はアルミである。Ｘ型Ｈ！　−Ｐｃおよび
金Ｗ４ＰｃとＰＶＢの重量比を１：２：Ｉとしたときの
太陽電池特性を第４表に示す。ここで、光源は１５０Ｗ
のＸｅランプと１／２１１Ｊａｒｒｅｌ　Ａｓｈモノク
ロメータである。この光源を用いて試料（フロント電極
）に照射される光量はおよそ８０１１Ｗ　／　ｃｍであ
る。なお、ここでも、変換効率の計算は、有機物表面へ
の入射光強度（０，６ｍＷ／　ｃｄ　）でなされている
。 （以下余白） 第４表

【図面の簡単な説明】

図はショットキー型光電変換素子の構造を表す側断面図
である。 １・・・・・・バリヤー電極、２・・・・・光起電力層
、３・・・・オーミック電極、４・・・・・・基板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バインダー高分子とバインダー高分子中に分子状分
   散した無金属フタロシアニンとバインダー高分子中に粒
   子状に分散したＸ型無金属フタロシアニンおよび／また
   はτ型無金属フタロシアニンとバインダー高分子中に粒
   子状に分散した金属フタロシアニンとからなる光起電力
   層を備える太陽電池。 ２　バインダー高分子とフタロシアニンの重量比が２：
   １から１：５の範囲内にある請求項１記載の太陽電池。 ３　金属フタロシアニンが、銅フタロシアニン、鉛フタ
   ロシアニン、スズフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン
   、マグネシウムフタロシアニン、シリコンフタロシアニ
   ン、バナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフ
   タロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロインジ
   ウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンの
   うちから選ばれた少なくとも１種である請求項１または
   ２記載の太陽電池。