JPH03285827A - 金属アルコキシド及びそれを用いた複合酸化物の製造方法 - Google Patents
金属アルコキシド及びそれを用いた複合酸化物の製造方法Info
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- JPH03285827A JPH03285827A JP2168212A JP16821290A JPH03285827A JP H03285827 A JPH03285827 A JP H03285827A JP 2168212 A JP2168212 A JP 2168212A JP 16821290 A JP16821290 A JP 16821290A JP H03285827 A JPH03285827 A JP H03285827A
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は、Ｍｇ、Ｓｒ、ＺＨ又はＬａの金属アルコキシ
ドと、それを用いた複合酸化物の製造方法に関する。
ドと、それを用いた複合酸化物の製造方法に関する。
（従来の技術）
２種以上の金属成分を含む複合酸化物のセラミックスの
うち、フェライトのような磁性体や鉛系ペロブスカイト
型酸化物のような誘電体は、電子部品の分野で幅広く利
用されている。またこのような複合酸化物（セラミック
ス）において、Ｍｇ。
うち、フェライトのような磁性体や鉛系ペロブスカイト
型酸化物のような誘電体は、電子部品の分野で幅広く利
用されている。またこのような複合酸化物（セラミック
ス）において、Ｍｇ。
Ｓｒ、Ｚｎ、Ｌａは主体となる金属元素の１つとして、
あるいは重要な置換固溶元素の１つとして広く用いられ
ている。ここで、上記の金属元素を主成分とし少量の添
加成分が添加されて用いられる複合酸化物としては、Ｍ
ｇＯ−？ ＺｎＯを主体とするものが挙けられる。ま九
一方、係る金属元素を主成分元素の１つとして含む代表
的な複合酸化物としては、ＭｇＦｅ、０． 、５ｒＦｅ
、０４． （Ｍｎ 、Ｚｎ ）Ｆｅ、Ｏ，、（Ｎｉ 、
７．Ｈ）ｒｅ、ｏ４，８ｒＴｉＯｓ 、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｏ
，、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯｓ 。
あるいは重要な置換固溶元素の１つとして広く用いられ
ている。ここで、上記の金属元素を主成分とし少量の添
加成分が添加されて用いられる複合酸化物としては、Ｍ
ｇＯ−？ ＺｎＯを主体とするものが挙けられる。ま九
一方、係る金属元素を主成分元素の１つとして含む代表
的な複合酸化物としては、ＭｇＦｅ、０． 、５ｒＦｅ
、０４． （Ｍｎ 、Ｚｎ ）Ｆｅ、Ｏ，、（Ｎｉ 、
７．Ｈ）ｒｅ、ｏ４，８ｒＴｉＯｓ 、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｏ
，、（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯｓ 。
Ｂ” （””１／２ Ｔ”ｔ／ｚ ） ”ｌ ｌ Ｂ
ａ （Ｚ ｎ 、／３Ｎ ｂ２７３） 偽、 ｐｂ （
Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３ ）’ｓ ｒ （Ｐ ｂ 、Ｌａ
） （Ｚｒ 、Ｔｉ ）Ｏｓ ｖ Ｐｂ（Ｍｇ１７゜
Ｎｂｖ３）Ｏ，等があり、またこれらの金属が重要な置
換元素として用いられているものとしては、（ＰｂＸＳ
ｒｌ、ｃ） ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ、３）ｙＴｉ １−
ｙ ］ ０１等がある。
ａ （Ｚ ｎ 、／３Ｎ ｂ２７３） 偽、 ｐｂ （
Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３ ）’ｓ ｒ （Ｐ ｂ 、Ｌａ
） （Ｚｒ 、Ｔｉ ）Ｏｓ ｖ Ｐｂ（Ｍｇ１７゜
Ｎｂｖ３）Ｏ，等があり、またこれらの金属が重要な置
換元素として用いられているものとしては、（ＰｂＸＳ
ｒｌ、ｃ） ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ、３）ｙＴｉ １−
ｙ ］ ０１等がある。
ところでこのような複合酸化物のセラミックスを得る方
法としては、通常、所望の各金属元素の酸化物あるいは
炭酸塩を混合し、焼成する固相反応法が一般的であるが
、この固相反応法では、複合酸化物を得る丸めに、高温
長時間の焼成を必要とするという問題があった。
法としては、通常、所望の各金属元素の酸化物あるいは
炭酸塩を混合し、焼成する固相反応法が一般的であるが
、この固相反応法では、複合酸化物を得る丸めに、高温
長時間の焼成を必要とするという問題があった。
したがって、低温でより均質な複合セラミックスを得る
方法として、たとえば特開昭６２−２６５１６７号公報
、同６２−２８３８１９号公報、同６３−２７７５１７
号公報にそれぞれ開示されているように、各金属のアル
コキシドの混合溶液を出発原料とし、そのゲル化物を焼
成して粉末化し、得られた粉末を焼結する方法が注目さ
れている。この金属アルコキシドを用い九方法は、バル
ク材だけでなく、繊維状物や薄膜を製造することもでき
るという利点がある。
方法として、たとえば特開昭６２−２６５１６７号公報
、同６２−２８３８１９号公報、同６３−２７７５１７
号公報にそれぞれ開示されているように、各金属のアル
コキシドの混合溶液を出発原料とし、そのゲル化物を焼
成して粉末化し、得られた粉末を焼結する方法が注目さ
れている。この金属アルコキシドを用い九方法は、バル
ク材だけでなく、繊維状物や薄膜を製造することもでき
るという利点がある。
しかしながら、上記したＭｇ、Ｓｒ、Ｚｎ又はＬａを含
む複合酸化物を金属アルコキシドを出発原料とする溶液
から得ようとした場合、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ又はＬａのア
ルコールとの金属アルコキシドＭ（ＯＣ” ’１ｎ−ｈ
）ｘ（ＭはＭｇ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＬａより選ばれた１
種を示しｎは１≦ｎ≦５の整数、ｘ ＦｉＭ＝Ｍｇ 、
Ｓ ｒ 、 Ｚｎ ｔＤときｘ ＝ ２、Ｍ＝Ｌａの
ときＸ＝３Ｔある。）は、アルコール溶剤ＣｎＨ，□、
ＯＨに不溶であるか、あるいは溶液状態が不安定である
ために、他の金属イオンとの均一で安定な混合溶液を得
ることが難しいという問題があった。すなわち、溶液中
で部分的に沈殿が生じることによって、系の組成が不均
一になり、低温、短時間焼成による複合酸化物セラミッ
クスの製造が妨げられるばかりでなく、急速なゲル化が
起こる場合には、繊維状、薄膜状の焼成体を得ることが
できなくなってしまう。また、これらのことは、保存安
定性が悪いことにも繋がっている。
む複合酸化物を金属アルコキシドを出発原料とする溶液
から得ようとした場合、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ又はＬａのア
ルコールとの金属アルコキシドＭ（ＯＣ” ’１ｎ−ｈ
）ｘ（ＭはＭｇ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＬａより選ばれた１
種を示しｎは１≦ｎ≦５の整数、ｘ ＦｉＭ＝Ｍｇ 、
Ｓ ｒ 、 Ｚｎ ｔＤときｘ ＝ ２、Ｍ＝Ｌａの
ときＸ＝３Ｔある。）は、アルコール溶剤ＣｎＨ，□、
ＯＨに不溶であるか、あるいは溶液状態が不安定である
ために、他の金属イオンとの均一で安定な混合溶液を得
ることが難しいという問題があった。すなわち、溶液中
で部分的に沈殿が生じることによって、系の組成が不均
一になり、低温、短時間焼成による複合酸化物セラミッ
クスの製造が妨げられるばかりでなく、急速なゲル化が
起こる場合には、繊維状、薄膜状の焼成体を得ることが
できなくなってしまう。また、これらのことは、保存安
定性が悪いことにも繋がっている。
さらに、上記した金属元素がＭｇあるいはＳｒの場合、
金属アルコキシドを使用せず、たとえば水酸化物などを
出発原料とした９、途中で水酸化物を生じるような場合
には、水酸化物が空気中の二酸化炭素と反応するため、
焼成によってＭｇＣｏ５や５ｒＣＯｓが副生成物として
生じてしまうという問題があった。
金属アルコキシドを使用せず、たとえば水酸化物などを
出発原料とした９、途中で水酸化物を生じるような場合
には、水酸化物が空気中の二酸化炭素と反応するため、
焼成によってＭｇＣｏ５や５ｒＣＯｓが副生成物として
生じてしまうという問題があった。
また、最近所定の金属塩を含む溶液を調製した後、各成
分を順次沈殿せしめ、得られた沈殿物を焼成して複合酸
化物を形成する方法が、例えば、特開昭６３−２８１１
号等に報告されている。しかしながらこのような方法で
は、沈殿物の組成制御が困難であり、さらに複合酸化物
の薄膜の形成には適用することができないという問題が
あった。
分を順次沈殿せしめ、得られた沈殿物を焼成して複合酸
化物を形成する方法が、例えば、特開昭６３−２８１１
号等に報告されている。しかしながらこのような方法で
は、沈殿物の組成制御が困難であり、さらに複合酸化物
の薄膜の形成には適用することができないという問題が
あった。
（発明が解決しようとする課題）
上述したように、近年、液相を利用して比較的低温での
処理によシ複合酸化物を形成する方法が開発されており
、特に、まず所望の金属元素の一般式ＣｎＨ２，１０Ｈ
で表されるアルコールとの金属アルコキシドの溶液を調
製し、次いで、係る溶液のゲル化物に熱処理を施す方法
が注目されている。
処理によシ複合酸化物を形成する方法が開発されており
、特に、まず所望の金属元素の一般式ＣｎＨ２，１０Ｈ
で表されるアルコールとの金属アルコキシドの溶液を調
製し、次いで、係る溶液のゲル化物に熱処理を施す方法
が注目されている。
しかしながらこのような方法は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ及び
Ｌａ の上記アルコールとの金属アルコキシドがアルコ
ールに不溶であるか、あるいは溶液状態が不安定である
ために、係る金属元素を含む複合酸化物の製造には不適
でめった。
Ｌａ の上記アルコールとの金属アルコキシドがアルコ
ールに不溶であるか、あるいは溶液状態が不安定である
ために、係る金属元素を含む複合酸化物の製造には不適
でめった。
本発明はこのような問題を解決して、所望の溶液中で安
定なＭｇ、８ｒ Ｚｎ又はＬａを含む金属アルコキシド
及びそれを用いた均質で特性の良好な複合酸化物を形成
することのできる複合酸化物の製造方法を提供すること
を目的としている。
定なＭｇ、８ｒ Ｚｎ又はＬａを含む金属アルコキシド
及びそれを用いた均質で特性の良好な複合酸化物を形成
することのできる複合酸化物の製造方法を提供すること
を目的としている。
（課題を解決するための手段及び作用）すなわち本発明
の金属アルコキシドは、Ｍｇ、Ｓｒ。
の金属アルコキシドは、Ｍｇ、Ｓｒ。
Ｚｎ及びＬａよりなる群より選ばれた１種を含む金属ア
ルコキシドであって、 一般式：Ｍ（ＯＣｍＨ２ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１）ｘ（式中
、ＭはＭｇ、８ｒ、Ｚｎ及びＬａよりなる群ヨク選ばれ
た１稽を示し、またｍ及びｎはそれぞれ１以上５以下の
整数であり、ＸはＸ＝２（Ｍ＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎのとき
） ｘ ＝ ３ （Ｍ＝Ｌａのとき）を満足する整数で
ある。） で表されることを特徴としている。
ルコキシドであって、 一般式：Ｍ（ＯＣｍＨ２ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１）ｘ（式中
、ＭはＭｇ、８ｒ、Ｚｎ及びＬａよりなる群ヨク選ばれ
た１稽を示し、またｍ及びｎはそれぞれ１以上５以下の
整数であり、ＸはＸ＝２（Ｍ＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎのとき
） ｘ ＝ ３ （Ｍ＝Ｌａのとき）を満足する整数で
ある。） で表されることを特徴としている。
また、本発明の複合酸化物の製造方法は、２種以上の金
属成分を含み、その少なくとも１種がＭｇ、Ｓｒ、Ｚｎ
又はＬａである複合酸化物を製造するにあ九り、上記金
属アルコキシド及び他の金属成分を含む原料溶液を調製
する工程と、前記原料溶液のゲル化物に加熱処理を施し
て前記複合酸化物を形成する工程とを有することを特徴
としている。
属成分を含み、その少なくとも１種がＭｇ、Ｓｒ、Ｚｎ
又はＬａである複合酸化物を製造するにあ九り、上記金
属アルコキシド及び他の金属成分を含む原料溶液を調製
する工程と、前記原料溶液のゲル化物に加熱処理を施し
て前記複合酸化物を形成する工程とを有することを特徴
としている。
本発明の金属アルコキシドは、
一般式： ｃｎ）（２ｎ＋１０ｃｆｆｌＨ２ｍＯＨで表
されるアルコールを使用して調製される。このようなア
ルコールの代表的なものとしては、たとえばメトキシエ
テルアルコールＣＨ３ＱＣ，Ｈ，ＯＨ。
されるアルコールを使用して調製される。このようなア
ルコールの代表的なものとしては、たとえばメトキシエ
テルアルコールＣＨ３ＱＣ，Ｈ，ＯＨ。
エトキシエチルアルコールＣ，Ｈ，ＱＣ，Ｈ，０Ｈ１７
’ロボキシブチルアルコールＣ，Ｈ，ＯＣ，Ｈ，ＯＨな
どが挙げられる。ただし、上記一般式で表され、かつ１
≦ｎ≦５，１≦ｍ≦５の範囲のものであれば、いずれも
使用することができる。ここで、ｍ及びｎが５を超える
と、後述するゲル化物、薄膜等を形成する際に、溶剤成
分が揮発しにくくなる。本発明の金属アルコキシドを調
製する方法としては、Ｍｇ。
’ロボキシブチルアルコールＣ，Ｈ，ＯＣ，Ｈ，ＯＨな
どが挙げられる。ただし、上記一般式で表され、かつ１
≦ｎ≦５，１≦ｍ≦５の範囲のものであれば、いずれも
使用することができる。ここで、ｍ及びｎが５を超える
と、後述するゲル化物、薄膜等を形成する際に、溶剤成
分が揮発しにくくなる。本発明の金属アルコキシドを調
製する方法としては、Ｍｇ。
Ｓｒ、ＺｎあるいはＬａの金属、あるいはそれらの塩や
有機化合物を上記アルコールに溶解せしめ、置換反応さ
せる方法等が挙げられ、特にＺｎについては一般式：ｚ
ｎ（ＣｋＨ２に＋１）！で表される有機化合物を用いる
のが好ましい。なおこのときの反応は次式で示されるが
、上記一般式においてｋが大きすぎるとアルコールとの
反応性が低く、金属アルコキシドを調製するのが困難と
なるので、１≦に≦５、さらには１≦に≦３であること
が好ましい。
有機化合物を上記アルコールに溶解せしめ、置換反応さ
せる方法等が挙げられ、特にＺｎについては一般式：ｚ
ｎ（ＣｋＨ２に＋１）！で表される有機化合物を用いる
のが好ましい。なおこのときの反応は次式で示されるが
、上記一般式においてｋが大きすぎるとアルコールとの
反応性が低く、金属アルコキシドを調製するのが困難と
なるので、１≦に≦５、さらには１≦に≦３であること
が好ましい。
Ｚｎ（ＣｋＨ２に＋１）２＋２ＣｎＨｂ→ｚｎ（ＯＣｍ
Ｈ２ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１）２＋２０ｋＨ２に＋２（↑）
またＭｇ ｒ ８ ｒ及びＬａについては、上述したよ
うに係る金属元素の塩や有機化合物を用いても良いが、
Ｍｇ、Ｓｒ４るいはＬａの金属を上記アルコール中に直
接溶解させ反応させる方法が効率的である。
Ｈ２ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１）２＋２０ｋＨ２に＋２（↑）
またＭｇ ｒ ８ ｒ及びＬａについては、上述したよ
うに係る金属元素の塩や有機化合物を用いても良いが、
Ｍｇ、Ｓｒ４るいはＬａの金属を上記アルコール中に直
接溶解させ反応させる方法が効率的である。
また不発明では、上述したような方法により得られた本
発明の金属アルコキシドをそのまま上記一般式で表され
るアルコール中で保持せしめて、前記金属アルコキシド
の溶液を調製することが好ましい。これは係る金属アル
コキシドは、上記−般式で表されるアルコール中で安定
な溶液状態を保つことができるからである１、またこの
ようなアルコールでは、沸点が１００℃以上であり、置
換反応後に副生成物を蒸発除去しやすく、また常温での
揮発量が少ないため濃度を長期にわ斥って一定に保持で
きるという利点を有している。
発明の金属アルコキシドをそのまま上記一般式で表され
るアルコール中で保持せしめて、前記金属アルコキシド
の溶液を調製することが好ましい。これは係る金属アル
コキシドは、上記−般式で表されるアルコール中で安定
な溶液状態を保つことができるからである１、またこの
ようなアルコールでは、沸点が１００℃以上であり、置
換反応後に副生成物を蒸発除去しやすく、また常温での
揮発量が少ないため濃度を長期にわ斥って一定に保持で
きるという利点を有している。
なお本発明では、前記金属アルコキシドの溶液を調製す
るための浴剤としては特に上記一般式で表されるアルコ
ールに限定されず、前記金属アルコキシドを溶液中で安
定に保持することができ、熱処理時に容易に揮発するも
のであれば同様に用いることができる。
るための浴剤としては特に上記一般式で表されるアルコ
ールに限定されず、前記金属アルコキシドを溶液中で安
定に保持することができ、熱処理時に容易に揮発するも
のであれば同様に用いることができる。
次に、本発明の複合酸化物の製造方法について説明する
。
。
まず、上述したような方法によって得られた上記一般式
で表される金属アルコキシドと、Ｍｇ。
で表される金属アルコキシドと、Ｍｇ。
Ｓｒ、Ｚｎ及びＬａイオン以外の金属成分の金属アルコ
キシド、あるいはそれに準する有機金属化合物や有機金
属塩との混合溶液を作製し、必要に応じて還流操作を施
して安定な原料溶液を作製する。
キシド、あるいはそれに準する有機金属化合物や有機金
属塩との混合溶液を作製し、必要に応じて還流操作を施
して安定な原料溶液を作製する。
複合酸化物の粉末やバルク状セラミックスを得る場合に
は、上記原料溶液を大気中の水分、あるいは純水を加え
てゲル化させる。この際に必要に応じて酸またはアルカ
リ触媒を加えてもよい。得られたゲル化物がアモルファ
ス〔非晶質〕であれば、さらにこれを焼成して所望組成
の複合酸化物の粉末を得る。このとき、小屋のものであ
ればそのままバルク形状で焼成することも可能であり、
一方、大型の成形体を得る場合には、ゲル化物を粉砕、
仮焼した後、バインダを添加して圧縮成形して、次いで
焼成を行なえば良い。
は、上記原料溶液を大気中の水分、あるいは純水を加え
てゲル化させる。この際に必要に応じて酸またはアルカ
リ触媒を加えてもよい。得られたゲル化物がアモルファ
ス〔非晶質〕であれば、さらにこれを焼成して所望組成
の複合酸化物の粉末を得る。このとき、小屋のものであ
ればそのままバルク形状で焼成することも可能であり、
一方、大型の成形体を得る場合には、ゲル化物を粉砕、
仮焼した後、バインダを添加して圧縮成形して、次いで
焼成を行なえば良い。
また本発明においては、前記原料溶液を炉中に噴霧する
方法により、複合酸化物の粉末を得ることもできる。
方法により、複合酸化物の粉末を得ることもできる。
さらに本発明では、上記原料溶液を曳糸して繊維状にし
た後、または上記原料溶液を基板に塗布した後、そのゲ
ル化物を焼成することによって、繊維状あるいは薄膜状
の複合酸化物を得ることができる。
た後、または上記原料溶液を基板に塗布した後、そのゲ
ル化物を焼成することによって、繊維状あるいは薄膜状
の複合酸化物を得ることができる。
以上、本発明の金属アルコキシドを用いて複合酸化物を
製造する方法について示したが、本発明の金属アルコキ
シドを単独で含む溶液を調製してこれを原料溶液とすれ
ば、ＺｎＯ、ＭｇＯ等添加成分を含まない金属酸化物の
製造が可能であることは言うまでもない。
製造する方法について示したが、本発明の金属アルコキ
シドを単独で含む溶液を調製してこれを原料溶液とすれ
ば、ＺｎＯ、ＭｇＯ等添加成分を含まない金属酸化物の
製造が可能であることは言うまでもない。
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
チタンインプロポキシドＴｉ（ＯＣｓＨｔ）＋をメトキ
シエチルアルコールＣＨ，ＱＣ，Ｈ，ＯＨに溶解し、こ
れに等モルの金属Ｓｒを溶解し±。
シエチルアルコールＣＨ，ＱＣ，Ｈ，ＯＨに溶解し、こ
れに等モルの金属Ｓｒを溶解し±。
次いで、こうして得られた安定な溶液を超音波噴霧器で
液滴化させゲル化せしめた後７００℃の加熱炉を通過さ
せることによって、平均粒径０．１μｍの球状の８ｒＴ
ｉｏｓの微粒子を得た。
液滴化させゲル化せしめた後７００℃の加熱炉を通過さ
せることによって、平均粒径０．１μｍの球状の８ｒＴ
ｉｏｓの微粒子を得た。
以上の工程を通して上記溶液は、沈殿あるいは急速なゲ
ル化を起こさず、ノズルのつまりも見られなかった。
ル化を起こさず、ノズルのつまりも見られなかった。
また、生成した微粒子のＸ線回折を行ったところ、５ｒ
ＴｉＯ，以外のピークは検出されなかった。
ＴｉＯ，以外のピークは検出されなかった。
一方、本発明との比較として、Ｔｉ （ＯＣｓＨ丁）４
とＳ ｒ （ＱＣｓ Ｈｓ ）ｘ とのエタノール溶液
を調製し、この溶液を同様に超音波噴霧器で液滴化させ
ながら加熱炉を通過させたところ、噴霧の途中で溶剤の
一部が揮発し、製造の開始時と終了時とでは、得られた
粒子の径に大きなばらつきが見られた。
とＳ ｒ （ＱＣｓ Ｈｓ ）ｘ とのエタノール溶液
を調製し、この溶液を同様に超音波噴霧器で液滴化させ
ながら加熱炉を通過させたところ、噴霧の途中で溶剤の
一部が揮発し、製造の開始時と終了時とでは、得られた
粒子の径に大きなばらつきが見られた。
さらに、Ｓ ｒ （ＯＨ）、を出発材料として使用した
以外ば同様にして複合酸化物を製造したところ、生成物
のＸ４１回折パターンにＳｒ（：：Ｏ，のビークが認め
られ、これが副生じていることがわかった。
以外ば同様にして複合酸化物を製造したところ、生成物
のＸ４１回折パターンにＳｒ（：：Ｏ，のビークが認め
られ、これが副生じていることがわかった。
実施例２
金属５ｒｔ−エトキシエチルアルコールＣ＊ Ｈａ Ｏ
Ｃｓ Ｈ４０Ｈに投入し、沸点で還流しなから溶解して
、ｓｒ （ＱＣ露）ＬＯＣｇＨｇ ）ｔ の溶液を調
製した。
Ｃｓ Ｈ４０Ｈに投入し、沸点で還流しなから溶解して
、ｓｒ （ＱＣ露）ＬＯＣｇＨｇ ）ｔ の溶液を調
製した。
次いで、この金属アルコキシドの溶液と、等モルのＮｂ
（ＱＣ，Ｈ，）、とを混合し安定な混合溶液を得た。な
おこの混合溶液は３ケ月経過後にも沈殿を生じなかった
。
（ＱＣ，Ｈ，）、とを混合し安定な混合溶液を得た。な
おこの混合溶液は３ケ月経過後にも沈殿を生じなかった
。
次に、この混合溶液をｐｔ基板上に塗布した後、７００
℃で３０分間加熱して混合溶液のゲル化物を焼成し、薄
膜を形成した。
℃で３０分間加熱して混合溶液のゲル化物を焼成し、薄
膜を形成した。
得られた薄膜のＸ線回折を行なったところ、前記薄膜で
はＳｒ、Ｎｂ１Ｏ，が生成していることが判明した。
はＳｒ、Ｎｂ１Ｏ，が生成していることが判明した。
さらに、上述したような金属アルコキシドの溶液の湿度
に対する安定性を評価するために、係る金属アルコキシ
ドの溶液に少量の純水を加えたところ、溶液の粘度が若
干増加し念ものの流動性は失なわれなかった。
に対する安定性を評価するために、係る金属アルコキシ
ドの溶液に少量の純水を加えたところ、溶液の粘度が若
干増加し念ものの流動性は失なわれなかった。
一部、比較例、！： Ｌテ５ｒ（ＱＣ，Ｈ，）、をＣ，
Ｈ，ＯＨに溶解させた溶液を調製して、この溶液に少量
の純水を加えたところ、係る溶液では直ちにゲル化が起
こり基板上に塗布することが不可能となった。
Ｈ，ＯＨに溶解させた溶液を調製して、この溶液に少量
の純水を加えたところ、係る溶液では直ちにゲル化が起
こり基板上に塗布することが不可能となった。
実施例３
実施例２で調製した金属アルコキシドの溶液にＦ ｅ
（０Ｃ４Ｈ＊ ）ｓを所定量溶解させて安定な混合溶液
を調製し、実施例２と同様に混合溶液をＰｔ基板上に塗
布した後、焼成して薄膜を形成した。
（０Ｃ４Ｈ＊ ）ｓを所定量溶解させて安定な混合溶液
を調製し、実施例２と同様に混合溶液をＰｔ基板上に塗
布した後、焼成して薄膜を形成した。
得られた薄膜のＸ線回折を行なっ九ところ、前記薄膜で
は”Ｆｅ１２０１！１が生成していることが確認された
。
は”Ｆｅ１２０１！１が生成していることが確認された
。
実施例４
マス、金属鳩をエトキシエチルアルコールＣ３Ｈ１ｌＱ
Ｃ，Ｈ，ＯＨに投入し、沸点で還流しながら溶解して、
Ｍｇ （ＯＣｍ ＨＩ ＯＣＩ Ｈ４）１ の溶液を
調製した。
Ｃ，Ｈ，ＯＨに投入し、沸点で還流しながら溶解して、
Ｍｇ （ＯＣｍ ＨＩ ＯＣＩ Ｈ４）１ の溶液を
調製した。
こうして得られたＭｇ （ＯＣｓ Ｈ４ＱＣｍ Ｈｓ
）ｘ の溶液とＡＩ （ＱＣ，ＨＩ ）ｓとを混合し
た後、この溶液に純水と硝酸とを加えてゲル化した。
）ｘ の溶液とＡＩ （ＱＣ，ＨＩ ）ｓとを混合し
た後、この溶液に純水と硝酸とを加えてゲル化した。
次いで、得られたゲル化物を自然乾燥した後、１５０℃
で１０分加熱し、粉砕して粉末とした。
で１０分加熱し、粉砕して粉末とした。
この後、前記粉末ｔｓｏｏ℃で焼成することによりスピ
ネルＭｇＡ１．Ｏ，の結晶粉末が得られた。
ネルＭｇＡ１．Ｏ，の結晶粉末が得られた。
また、上記Ｍｇ （ＱＣＣＨ４０ＣｚＨｓ）ｚ の溶
液とＦべＱＣ。
液とＦべＱＣ。
Ｈ，）、とを混合した後、以下同様にしてＭｇＦｅ、０
４の粉体が得られた。
４の粉体が得られた。
一方、金属Ｍｇを通常のアルコールＣｎＨ２ｎ＋１０Ｈ
に投入し、沸点で還流しながら溶解させようとしたとこ
ろ、Ｍｇ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、はアルコール類に離溶
であり、上述したような安定な溶液を得ることはできな
かった。
に投入し、沸点で還流しながら溶解させようとしたとこ
ろ、Ｍｇ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、はアルコール類に離溶
であり、上述したような安定な溶液を得ることはできな
かった。
実施例５
Ｚ ｎ （ＣＨａ ）ｓをメトキシエチルアルコールＣ
搗ＱＣ。
搗ＱＣ。
Ｈａ０ＨＫ１％解、攪拌して、濃度ｌ ｍｏｌ ／ ｌ
Ｏ本発明に係る金属アルコキシドの溶液を調製した
。得られた溶液は、密封容器内で３ケ月経過後も沈殿や
ゲル化を生じず、極めて安定であった。
Ｏ本発明に係る金属アルコキシドの溶液を調製した
。得られた溶液は、密封容器内で３ケ月経過後も沈殿や
ゲル化を生じず、極めて安定であった。
一方、同様に亜鉛メトキシドＺ ｎ （ＯＣＨａ ）ｚ
をメトキシエチルアルコール及びエタノールＣ，Ｈ，Ｏ
Ｈに溶解させたところ、いずれにおいてもｌＱ−２ｍｏ
ｌ／１以上の溶解度が得られなかった。
をメトキシエチルアルコール及びエタノールＣ，Ｈ，Ｏ
Ｈに溶解させたところ、いずれにおいてもｌＱ−２ｍｏ
ｌ／１以上の溶解度が得られなかった。
次いで前記金属アルコキシドの溶液に、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ
，）３をＺｎｇＡ−ｔの（−Ａ／比が９８：２となるよ
うに溶解させて混合溶液′ｔ−調製した。こうして得ら
れた混合溶液に純水を加えてゲル化せしめ、ゲル化物を
粉砕した後、８００℃で焼成することにより比表面積が
１２ｍ”７ｇの複合酸化物の粉末が得られた。
，）３をＺｎｇＡ−ｔの（−Ａ／比が９８：２となるよ
うに溶解させて混合溶液′ｔ−調製した。こうして得ら
れた混合溶液に純水を加えてゲル化せしめ、ゲル化物を
粉砕した後、８００℃で焼成することにより比表面積が
１２ｍ”７ｇの複合酸化物の粉末が得られた。
一方前記混合溶液をゲル化した後、その′！ま８５０℃
、１０分の焼成を行なっ九ところ、密度６５ｍの複合酸
化物のセラミックス成形体が得られた。
、１０分の焼成を行なっ九ところ、密度６５ｍの複合酸
化物のセラミックス成形体が得られた。
また、これらについてＸ線回折により分析を行なったと
ころ、ゲル化物ではアモルファス状態であったが、焼成
後には結晶化したＺｎＯが検出された。さらに得られた
複合酸化物は、塩化白金酸に含浸することにより、炭化
水素ガスに対して大きな抵抗変化を示し、ガスセンサー
としての特性を有していた。
ころ、ゲル化物ではアモルファス状態であったが、焼成
後には結晶化したＺｎＯが検出された。さらに得られた
複合酸化物は、塩化白金酸に含浸することにより、炭化
水素ガスに対して大きな抵抗変化を示し、ガスセンサー
としての特性を有していた。
実施例６
実施例５で調製した金属アルコキシドの溶液に、Ｌｉ
のＣＨ，ＱＣ，Ｈ，ＯＨ溶液をＺｎとＬｉのモ／Ｉ／
比が９８＝２となるように混合して、混合溶液を調製し
た。
のＣＨ，ＱＣ，Ｈ，ＯＨ溶液をＺｎとＬｉのモ／Ｉ／
比が９８＝２となるように混合して、混合溶液を調製し
た。
次いで、この混合浴ｔをサファイア基板上に塗布して４
５０℃、２０分の熱処理を行なったところ、可視光領域
で透過率が９０％以上の透明な薄膜が形成された。係る
薄膜をＸ線回折により分析したところ、Ｃ軸配向したＺ
ｎＯ膜が得られていることが確認された。
５０℃、２０分の熱処理を行なったところ、可視光領域
で透過率が９０％以上の透明な薄膜が形成された。係る
薄膜をＸ線回折により分析したところ、Ｃ軸配向したＺ
ｎＯ膜が得られていることが確認された。
これに対し、２−エチルへキサン酸亜鉛Ｚｎ（ＯＣＯＣ
７Ｈ１５）！金ベンゼンＣ・鴇に溶解させた有機金属塩
の溶液を調製し、係る溶液について同様の処理を試みた
ところ、溶液の基板への塗布時よシ溶剤のＣａＥｓが揮
発してしまい、均質な薄膜を得ることができなかった。
７Ｈ１５）！金ベンゼンＣ・鴇に溶解させた有機金属塩
の溶液を調製し、係る溶液について同様の処理を試みた
ところ、溶液の基板への塗布時よシ溶剤のＣａＥｓが揮
発してしまい、均質な薄膜を得ることができなかった。
また、ナフテン酸亜鉛Ｚｎ（ＯＣＯＣｎＨ２ｎ−〇）！
をブタノールＣ４Ｈ，０）１中に溶解せしめて、得られ
た溶液についても同様の処理を行なったところ、熱処理
時に有機金属塩の分解が完全には起こらなかったため、
形成された薄膜中に有機成分が残存してしまい所望の複
合酸化物の薄膜を得ることができなかった。
をブタノールＣ４Ｈ，０）１中に溶解せしめて、得られ
た溶液についても同様の処理を行なったところ、熱処理
時に有機金属塩の分解が完全には起こらなかったため、
形成された薄膜中に有機成分が残存してしまい所望の複
合酸化物の薄膜を得ることができなかった。
実施例７
実施例６で調饗した混合ｍ液を超音波噴霧器で液滴化さ
せ、この液滴を５００℃の加熱炉を通過させることによ
って、平均粒径ｏ、０３μｍの複合酸化物の粉末を得た
。以上の工程を通して上記混合溶液は、沈殿あるいは急
速なゲル化を起こさず、ノズルのつまりも見られなかっ
た。また得られた粉末をＸ線回折で分析した結果、Ｚｎ
Ｏ以外のビークは検出されなかった。この後係る複合酸
化物の粉末をプントグラインダーによりシリカゾルと混
フ 合し、得られた塗布液をガラス管にスプレーＶ−ティン
グしたところ、紫外線領域（３８０℃ｍ以下）で遮蔽能
力のある複合酸化膜がガラス管表面に成膜された。
せ、この液滴を５００℃の加熱炉を通過させることによ
って、平均粒径ｏ、０３μｍの複合酸化物の粉末を得た
。以上の工程を通して上記混合溶液は、沈殿あるいは急
速なゲル化を起こさず、ノズルのつまりも見られなかっ
た。また得られた粉末をＸ線回折で分析した結果、Ｚｎ
Ｏ以外のビークは検出されなかった。この後係る複合酸
化物の粉末をプントグラインダーによりシリカゾルと混
フ 合し、得られた塗布液をガラス管にスプレーＶ−ティン
グしたところ、紫外線領域（３８０℃ｍ以下）で遮蔽能
力のある複合酸化膜がガラス管表面に成膜された。
実施例８
まず金属Ｂａ及び金属Ｓｒをエトキシエチルアルコール
Ｃ２Ｈ，ＯＣ，Ｈ，ＯＨ中にα３５：α６５ のモル比
で投入し、沸点で還流しながら溶解させた。さらに、Ｚ
ｎ （ＣａＨ５）ｔとＮｂ （ＱＣ，Ｈ，）、を所定量
投入し、Ｂａ。
Ｃ２Ｈ，ＯＣ，Ｈ，ＯＨ中にα３５：α６５ のモル比
で投入し、沸点で還流しながら溶解させた。さらに、Ｚ
ｎ （ＣａＨ５）ｔとＮｂ （ＱＣ，Ｈ，）、を所定量
投入し、Ｂａ。
Ｓｒ、Ｚｎ及ヒＮｂがモル比テｏ、３ｓ：ｏ、ｓｓ：ｏ
、ａａ：ｏ、ｓ７となるように溶解された混合溶液を調
製した。
、ａａ：ｏ、ｓ７となるように溶解された混合溶液を調
製した。
次いで前記混合溶液に１０モル等１の純水を加えて１時
間還流を行なった後、混合溶液を大気にさらしてゲル化
を促進し、さらに１５０℃の熱処理を行なって溶剤を蒸
発させた。
間還流を行なった後、混合溶液を大気にさらしてゲル化
を促進し、さらに１５０℃の熱処理を行なって溶剤を蒸
発させた。
以上のようにして得られた粉末をＸ線回折により分析し
たところ、係る粉末はアモルファス状態であった。而し
て前記粉末を９００℃、３時間焼成した後には、Ｂ ａ
、３５Ｓｒ ｌ）、、５（Ｚ ｎ １／３ Ｎ ｌ）ｚ
／３ ）０３ テ示されるペロブスカイト構造が形成さ
れたことが、Ｘ線回折により確認された。
たところ、係る粉末はアモルファス状態であった。而し
て前記粉末を９００℃、３時間焼成した後には、Ｂ ａ
、３５Ｓｒ ｌ）、、５（Ｚ ｎ １／３ Ｎ ｌ）ｚ
／３ ）０３ テ示されるペロブスカイト構造が形成さ
れたことが、Ｘ線回折により確認された。
実施例９
実施例１で調製した金属アルコキシドの溶液に、Ｐｂ（
ＱＣ，Ｈ，）、 、金属Ｓｒ 、 Ｎｂ （Ｏｃ４Ｈｅ
）ｓ及びＴｉ（ＱＣ。
ＱＣ，Ｈ，）、 、金属Ｓｒ 、 Ｎｂ （Ｏｃ４Ｈｅ
）ｓ及びＴｉ（ＱＣ。
Ｈ，）４をＰｂ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎｂ及びＴｉがモル比で
０．８５：α１５：α２８：０．５７：０．１５ と
なるように混合せしめ、混合溶液を調製した。次いでこ
の混合溶液を乾燥、粉砕してゲル化物の粉末とした後、
４００〜９００℃の間で焼成温度を変えて焼成を行ない
、それぞれ焼成温度の異なる数種類の粉末を得た。得ら
れた粉末をＸ線回折により分析したところ、焼成温度が
４００℃の粉末ではパイロクロア構造を有していた。一
方、焼成温度が８００℃以上の粉末ではペロプスカイト
構造が現れて２す、焼成温度が９００℃の粉末では、一
般式ＰｂａｓｓＳ’ｏ、ｉｓ〔（Ｚｎ１／、Ｎｂ２／、
）（ＬＩ５Ｔ１（１１５〕０”で示されるペロブスカイ
ト型組成物が単相で形成されていることが確認された。
０．８５：α１５：α２８：０．５７：０．１５ と
なるように混合せしめ、混合溶液を調製した。次いでこ
の混合溶液を乾燥、粉砕してゲル化物の粉末とした後、
４００〜９００℃の間で焼成温度を変えて焼成を行ない
、それぞれ焼成温度の異なる数種類の粉末を得た。得ら
れた粉末をＸ線回折により分析したところ、焼成温度が
４００℃の粉末ではパイロクロア構造を有していた。一
方、焼成温度が８００℃以上の粉末ではペロプスカイト
構造が現れて２す、焼成温度が９００℃の粉末では、一
般式ＰｂａｓｓＳ’ｏ、ｉｓ〔（Ｚｎ１／、Ｎｂ２／、
）（ＬＩ５Ｔ１（１１５〕０”で示されるペロブスカイ
ト型組成物が単相で形成されていることが確認された。
実施例１０
まず、金属ＬａをＣＨ，ＱＣ，Ｈ，ＯＨ中で還流溶解せ
しメチＬａ （ＯＣｍＨ，０ＣＨｓ ）ｇ ｏ溶液を調
製し、ｌたこれトハ別にｐｂ （ＱＣ，Ｈｅ ）、 、
Ｚ ｒ （０ＣａＨｓ ）４及びＴ ｉ （０Ｃ４Ｈ
，）４をＣＨ，ＱＣ，Ｈ，ＯＨ中テ還Ｒ後、前述Ｌ タ
Ｌａ（ＱＣ。
しメチＬａ （ＯＣｍＨ，０ＣＨｓ ）ｇ ｏ溶液を調
製し、ｌたこれトハ別にｐｂ （ＱＣ，Ｈｅ ）、 、
Ｚ ｒ （０ＣａＨｓ ）４及びＴ ｉ （０Ｃ４Ｈ
，）４をＣＨ，ＱＣ，Ｈ，ＯＨ中テ還Ｒ後、前述Ｌ タ
Ｌａ（ＱＣ。
Ｈ４００Ｈ１）ｓ の溶液を混合、攪拌せしめた。この
とき、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉのモル比が９２：８４
８５：ｉｓとなるように混合溶液をｖ４製した。
とき、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉのモル比が９２：８４
８５：ｉｓとなるように混合溶液をｖ４製した。
次いで、前記混合溶液をＰｉ基板上にスピンコーティン
グにより塗布した後、７００℃、３０分の熱処理を施し
、さらにこのような塗布及び熱処理の工程を１０回繰シ
返した。これにより、厚さ１μｍで室温にて１０００程
度の誘電率を有する（Ｐｂａｓｚ”ａａ、ｓ ） （Ｚ
ｒｏ、ｓｓＴ”ｃｈｌｓ ）”の薄膜が形成された。
グにより塗布した後、７００℃、３０分の熱処理を施し
、さらにこのような塗布及び熱処理の工程を１０回繰シ
返した。これにより、厚さ１μｍで室温にて１０００程
度の誘電率を有する（Ｐｂａｓｚ”ａａ、ｓ ） （Ｚ
ｒｏ、ｓｓＴ”ｃｈｌｓ ）”の薄膜が形成された。
以上説明したように、本発明によれば、溶液中で安定な
Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ又はＬａを含む金属アルコキシドを提
供することができる。そして本発明の金属アルコキシド
を用いることによって、低温焼成が可能となり、均質で
特性の良好な複合酸化物セラミックスを製造することが
できる。したがって本発明は、薄膜、繊維などの微細な
形状のセラミックスを製造する場合に、特に有用である
。
Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ又はＬａを含む金属アルコキシドを提
供することができる。そして本発明の金属アルコキシド
を用いることによって、低温焼成が可能となり、均質で
特性の良好な複合酸化物セラミックスを製造することが
できる。したがって本発明は、薄膜、繊維などの微細な
形状のセラミックスを製造する場合に、特に有用である
。
Claims (2)
- （１）Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＬａよりなる群より選ばれ
た１種を含む金属アルコキシドであって、 一般式：Ｍ（ＯＣｍＨ＿２＿ｍＯＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
１）＿ｘ（式中、ＭはＭｇ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＬａよりな
る群より選ばれた１種を示し、またｍ及びｎはそれぞれ
１以上５以下の整数であり、ｘはｘ＝２（Ｍ＝Ｍｇ，Ｓ
ｒ，Ｚｎのとき）ｘ＝３（Ｍ＝Ｌａのとき）を満足する
整数である。） で表されることを特徴とする金属アルコキシド。 - （２）２種以上の金属成分を含み、その少なくとも１種
がＭｇ，Ｓｒ，Ｚｎ又はＬａである複合酸化物を製造す
るにあたり、 一般式：Ｍ（ＯＣｍＨ＿２＿ｍＯＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
１）＿ｘ（式中、ＭはＭｇ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＬａよりな
る群より選ばれた１種を示し、またｍ及びｎはそれぞれ
１以上５以下の整数であり、ｘはｘ＝２（Ｍ＝Ｍｇ，Ｓ
ｒ，Ｚｎのとき）ｘ＝３（Ｍ＝Ｌａのとき）を満足する
整数である。） で表される金属アルコキシド及び他の金属成分を含む原
料溶液を調製する工程と、前記原料溶液のゲル化物に加
熱処理を施して前記複合酸化物を形成する工程とを有す
ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2168212A JPH03285827A (ja) | 1990-03-29 | 1990-06-28 | 金属アルコキシド及びそれを用いた複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8629890 | 1990-03-29 | ||
| JP2-86298 | 1990-03-29 | ||
| JP2168212A JPH03285827A (ja) | 1990-03-29 | 1990-06-28 | 金属アルコキシド及びそれを用いた複合酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03285827A true JPH03285827A (ja) | 1991-12-17 |
Family
ID=26427448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2168212A Pending JPH03285827A (ja) | 1990-03-29 | 1990-06-28 | 金属アルコキシド及びそれを用いた複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03285827A (ja) |
-
1990
- 1990-06-28 JP JP2168212A patent/JPH03285827A/ja active Pending
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