JPH0283214A - 鉛を含有する酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、主として誘電体原料用、光学素子原料用、あ
るいは圧電体原料用に供される。鉛を含有する酸化物の
製造方法に関する。

［従来の技術ｌ 誘電体あるいは圧電体などの原料として、チタン酸鉛（
ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ　（Ｔｉ
、Ｚｒ）０３．ＰＺＴ）、マグネシウム・ニオブ酸鉛（
Ｐ　ｂ　（Ｍｇ１ｚ３Ｎ　ｋ）２ｚ３１０３）などの鉛
を成分として含有する複合酸化物が広く用いられている
。

上記原料粉末の合成法は、酸化鉛（ＩＩ）（−酸化鉛９
リサージ、Ｐｂ０）、三四酸化鉛（鉛丹。

Ｐｂ３０４）、水酸化鉛（ＩＩ　）　　（Ｐ　ｂ　Ｏ・
ｎＨ２０）、塩基竹炭ｅｔｍ　（ｍ白、ｐｂｃｏ３Ｐｂ
（Ｏｆ（）２）などの鉛酸化物あるいは熱分解して鉛酸
化物となる鉛原料粉末と、池の金属成分原料粉末を湿式
あるいは乾式で混合し、８００〜１２００℃の高温で仮
焼し粉砕する、いわゆる同相反応によってｉｌるのが清
適である。

しかしながら、この方法では各粉末原料が均一に混合せ
ず元素の分布や組成も不均一になり、従って特性も損な
われるという問題があった。また、高温での仮焼という
工程を経るため粒子同士が局部的な焼結によって融着し
易く、原料粉として粗いものとなり焼結温度がトがって
緻密な焼結体が４Ｉ！にくい、という欠点もある。

従って、元素の分布をより均一化し、かつ、比較的低温
で焼結可能な微細粒子を１？）るための粉末合成法が求
められている。

この目的のために液相中での粉末合成法が注目を集めて
いる。液相からの粉末合成法としては。

共沈法とアルコキシド加水分解法が代表的な例として挙
げられる。

前とは成分金属元素の水溶性塩の混合水溶液と沈殿剤を
反応させ、金属元素が均一に分布した沈殿を生成・分離
し、この沈殿を加熱分解して目的酸化物とするものであ
る。この時の水溶性塩としては硝酸塩、ｌム化物、酢酸
塩等が用いられ、沈殿剤としてアンモニア水、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、　６％
酸などの水溶性有機酸あるいは蓚酸アンモニウムなどの
水溶性有機酸塩が用いられる。生成する沈殿の成分は金
属と沈殿剤の組合せによって、水酸化物、含水酸化物、
炭酸塩、何機酸塩などになる。沈殿としては水に不溶か
極めて難溶な化合物が選ばれろ。

共沈法が、鉛を含有する複合酸化物の微細で均質な粉末
を合成するのに特に有効であることが、特開昭６２−２
６５１２０などに示されている６しかしながら共ン末法
においては、ｍ−また（ま構成金属元素の少ない比較的
（Ｌ純な酸化物を７するのにはよいが、ＰＺＴのように
構成元素数が多くなると、ｐｉの調整や塩濃度の影響で
↑元μを均一に沈殿させるのが困難になって（る。さら
に、マグネシウム・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇｔｚ３Ｎｂ
２ｚ３１０３）中のニオブのように、簡単に水溶性の１
ムを形成し得ない金属元素や、（１効な沈殿剤が存在し
ない場合があり、適用範囲はかなり限定される。

復古のアルコキシド加水分解法は、目的金属元素のアル
コキシドの有機溶媒溶液を、最終組成に合わせて混合し
、水あるいは水を含む有機溶剤と反応させることによっ
て、酸化物または水酸化物の微細な粉末またはコロイド
を作り、必要なら熱分解して酸化物粉末を１１する、と
いうものである。

アルコキシド法は適用可能な系が多く１合成法としては
有利であるが、原料アルコキシドはチタンやマグネシウ
ムなどの少数を除けば入毛が困難なものが多く、不安定
で、また極めて高価であるのが欠点である。特に誘電体
あるいは圧電体などの原料として実用される、マグネシ
ウム・ニオブ酸鉛（Ｐｂ　（Ｍｇｔｚ３Ｎ　１）２ｚ３
１０３　）やチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ　（′ｒ　ｉ
、Ｚｒｌ　０３ＰＺＴ）を合成するのに必要な鉛のアル
コキシドは、合成が困難でコストが高く、かつ、湿気に
対して敏感で不安定なので、これを用いて工業的に原料
粉末を合成するのには不向きであった。

このため、鉛原料をアルコキシドでなく、有機酸塩など
に賛える方法も知られている（特開昭５８−４１７２３
、Ａ、Ｓ、５ｈａｉｋｈ　ｅＬ　ａｌ、　、　Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｅｒｅｍ、　Ｓｏｃ、　　６９　［９］　ｐ
６８２−Ｅ５８８（１９８６））が、加水分解の困難さ
、合成の複雑さ、生成物に残留炭素が多いなどの理由で
問題が多い。

〔発明が解決しようとする課題ｊ 本発明は、１成元素として鉛を含有する複合酸化物を、
上記欠点を有する共沈法、アルコキシド法および有機酸
ｌ−を用いる方法を用いることなく装造し得る。新規な
方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するためのｆ段１ 発明者らは、上記課題を解決すべく税、０努力した結果
、酸化鉛（ＩＩ）または水酸化鉛（１１）が、分子内に
アルコールを生水Ｍ基と、この水酸Ｊλ以外に、エーテ
ル基、カルボキシル基、カルボニル１５、アミノ基、Ｎ
−アルキルアミノＪ！よりなる群より選ばれたｌ神また
は２種以上を含む、沸点が１００℃以上の有機物質に溶
解し、この溶液が空気中の湿気に対して安定であり、水
または水を含有する有機溶媒によって加水分解されて水
酸化物を主成分とする沈殿を生成し、この沈殿は加熱す
ることにより酸化物となり得ること、また、前記溶液を
噴霧熱分解することによっても酸化物を装造しくするこ
とを発見し、本発明に到達した。

〔作用］ 本発明では、鉛の原料として酸化鉛（ｎ　）または水酸
化鉛（！■）を使用する。

酸化鉛（ＩＩ　）としては、α型またはβ型何れのタイ
プのものも使用可能である。市販品は準安定のβ型のも
のが多く、一般にリサージ、密陀僧と呼び慣わされてい
る鮮黄色の粉末である。また。

粒度には特に制限はないが、溶解速度を増すためできる
だけ細かいものを用いることが望ましい。

水酸化鉛（ＩＩ　）は一般にＰｂＯ・ｎＨ２Ｏの組成式
で表わされる化合物で、式中のｎの値は通常はｌである
か合成条件によってはｌよりも上下することもある。原
料としては特にｎの値にこだわらなくともよく、例えば
鉛の塩を希アンモニア水で中和して生成する沈殿物を１
００℃で乾燥したものなどを用いる。

原料として酸化鉛（ＩＩ　）を用いるか、水酸化鉛（１
１）を用いるかの１４失は、原料中の倉属含イ１＠の管
理のし易さでは酸化鉛（１１）が優れているのに対し、
高純度の原料の１−＃やすさからは水酸化鉛（１１）が
優れている。ただし、水酸化鉛（１１）を用いた場合、
溶解工程中に副生ずる水を注、αして除去しないと、保
仔中に水酸化鉛の再生成により白濁し易（、溶液の安定
性が損われる。

酸化鉛（ＩＩ　）または水酸化鉛（１１）を粉末のまま
で、分子内にアルコール性の水酸基と、この水酸基以外
に、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミ
ノ基、Ｎ−アルキルアミノＪ５よりなる群より選ばれた
１種または２種以上を含む、沸点が！００℃以−Ｌの有
機物質に溶解させる０分子内の、アルコール性水酸基、
エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基
、Ｎ−アルキルアミノ基の数は特に限定されない。

有機物質として具体的には、 分子内にエーテル基を含むものとして、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、分子１４００以下の
ポリエチレングリコール、分子１４００以下のポリプロ
ピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロビルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレンゲＪコールモ
ノイソプロピルエーテル、プロピレン。

グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール
、カルボキシル基をもつものとして、グルタル酸、ｄｌ
−乳酸。

カルボニル基をもつものとして、ジアセトンアルコール
、リンゴ酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル。

アミノ基をもつものとしては、アミノエタノール、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン。

Ｎ−アルキルアミノ基をもつものとしては、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エ
チルジェタノールアミン、 などの沸点が１００℃以上の物質である。

これらの有機物質は、基本的には、反応式％式％（２０ に従って、（ＯＨはアルコール性水酸基）酸化鉛または
水酸化鉛と反応して水酸基の水素が鉛と入れ替わった。

アルコキシドに類似の物質を生成すると考えられる。た
だし、実際の生成物は、分析の結果、単純な鉛アルコキ
シドではなく１重合あるいは縮合が進んだ複雑な組成の
混合物であった。

この反応が順調に進むための有機物質の要件としては、 ■　鉛と結合し得るアルコール性水酸基を分子内に１つ
以上含む。

■　水酸基の酸性を高める作用をする補助的な官能基１
例えば、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、
アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基のうちの一種以上を分
子内に１つ以上持つ。

■　副生する水を効果的に系外に除去するため、沸点が
水より高い。

の３条件が必要である。

酸化鉛（ＩＩ）または水酸化鉛（１■）をこれらの有機
物質に溶解させる方法はどのようなものであっても良い
が、最も通常には、粉末と液を同一容器に仕込み、激し
く撹拌しながら加熱還流する。激しい撹拌を要する理由
は、重い原料鉛化合物の沈降を防いで反応を円滑に進め
るためと、突沸を起こりにく（するためである。

１１機物質の中には、加熱環流をしな（でも、単に加熱
するだけで酸化鉛（ＩＩ　）　　または水酸化鉛（１１
）を溶解できるものもあるが、中には加熱環流中に生成
する水だけを分留によって除去し続ζＪなければ溶解し
ないものもある６ただし、あまりに長時間の加熱工還流
や分留はｉＢ液の重合・変質・炭化を引き起こし、後の
Ｌ稈に支障を来すことがあるので、できるだけ避けなけ
ればならない。

酸化鉛（］口または水酸化鉛（１１）と有機物質を配合
する割合は任意であるが、速やかに溶解するためには有
機物質のはをｉ（１の５　にｆｉ　’！ｊ’ｊ（以上の
大過剰にした方が望ましい。

溶解を終えた溶液は、通常無色ないし淡ｉｎ色の溶液で
あるが、重合の進んだものは赤〜謁色を呈することもあ
る。

上記製法によって作成した溶液から、有機物質だけを揮
発させても、元の酸化鉛（１■）または水酸化鉛（１ｒ
）は析出せず、構造不定の鉛含有有機物が残るので１食
塩水のようなｆｉｌ。純な溶質−溶媒系の溶液ではな（
、酸化鉛（１１）または水酸化鉛（ＩＩ）と１１機物質
が反応して、鉛を含ｎするイ１機化合物が生成している
ことが推察される。

このｉ’Ｆ＋ｔｉを必要なら濾過した後、そのまま、あ
るいは同種または他種の有ｉ溶媒に溶解・希釈し、鉛成
分の原料としで用いる。

このようにして（１られた溶液を、鉛以外の金属元素の
有機酸塩あるいはアルコキシドと混合する。

鉛以外の金属元素を加えるのは、複合酸化物を合成する
のに必要なためであり、　ＩＩｉｌｌえば、チタン酸鉛
を合成するならばチタンの化合物を、ジルコン酸鉛を合
成するのならジルコニウムの化合物をそれぞれ加える。

このほかカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの
アルカリ土類。

イツトリウム、ランタン、セリウムなどの希土類、チタ
ン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガンなどの遷移
金属、銅、＋１［鉛、カドミウム、アルミニウム、タリ
ウム、錫、アンヂモン、ビスマスなとのリレ４１元素な
どが、鉛を含イｆするイ１用な複合酸化物の原料として
用いられる。

上記鉛以外の金属をハ【１λるとき、その化合物として
は、酸化鉛（ＩＩ　）または水酸化鉛（］ＩＩを溶解し
た有機物質と相反に均一に混合・溶解する必要があり、
アルコキシドあるいは有機酸塩が用いられ、アルコキシ
ドとしては、エトキシド、イソプロポキシド、ｎブトキ
シドなどが、加水分解の制御ｌｌのし易さと人手・合成
のし鴇さの点で多く用いられ、有機酸塩としては、ステ
アリン酸１話。

２−エチルヘキサン酸ｆｇ４．シクロヘキサン酪酸塩、
ナフテン酸塩などの脂肪Ｍ塩が、有機物′αへの溶解性
が良いことで用いられることもある。

上記方法によって作製した、鉛と他の金属元毒が均一に
溶解した混合液から目的の複合酸化物を得るには、この
混合液に水あるいは水を含有する有機溶媒を加えて加水
分解し、水酸化鉛（１１）または一部有機アルコキシル
残基を含んだ水酸化物の粉末またはゲルにした後、溶媒
と水を蒸発させ、大気中で４００℃以上に加熱する方法
が採られる。この過程において、いわゆるゾル・ゲル法
のＬ法が適用でき、加水分解速度と乾燥速度を調整する
ことによって、微粉末、バルク、多孔質体、繊維、膜な
どの形状に成形することができる。

また、上記水酸化物を経由せず、前記混合液を直接スプ
レーノズルや超音波霧化器を使って微細な液滴となし、
加熱された管の中に導いて熱分解し、生成する酸化物粉
末を捕集する「噴霧熱分解法」によって粉末とすること
もできる。

チタン酸鉛やチタン酸ジルコン酸鉛のように鉛が複合酸
化物中の主要構成元素である場合に限らず、副原料また
は微量成分として鉛が使われる場合においても１本発明
による方法が好便に適用できるのは言うまでもない。

［実施例］ 実施例１ 光学用酸化鉛（Ｉｆ）（ＰｂＯ：９９．９％）７、ＯＯ
ｇを２−メトキシエタノール３００ｍβと混合し、分留
管を取付けたフラスコ中で激しく撹拌しながら、１時間
加熱環流後、１１０℃以下の留分を分留除去したところ
黄色の溶液を得た。この溶液に、チタンテトライソプロ
ポキシド５．０２ｇ、ジルコニウムテトラブトキシド６
、３８　ｇを混合し、さらに１時間加熱環流の後エタノ
ールで５００ｍｊ２に希釈し、水３ｍｆｆと酢酸１ｍβ
とを添加したエタノールｌＩ２中に加えたところ、１０
分はどで全体がゲル化した。これを約１３０℃で乾燥し
たところ、淡黄色の透明な乾燥ゲル扮が得られた。この
ゲル粉をアルミナ製の坩堝に詰め大気中電気炉で６００
℃で２時間熱分解したところ、１３ｇの黄白色の粉末が
得られた。Ｘ線による分析の結果、粉末は正方品のＰｂ
　（Ｚｒ。

Ｔｉ）０３であり、そのモ均粒径は０．２　ｕｍであっ
た。

実施例２ 再結晶によって精製した硝酸鉛（Ｐｂ （ＮＯ３）２）を純水に溶解し、アンモニアガスを吹き
込んで白色の沈殿を生成させた。これを１時間煮沸後濾
過し、繰返し純水で洗浄し、乾燥させて水酸化鉛（１■
）の粉末を得た。この７．　ＯＯｇをＮ、Ｎ−ジメチル
エタノールアミン３００ｍＩ２と混合し、分留管を取り
付けたフラスコ中で激しく撹拌しながら、１時間加熱環
流後、１００℃以下の留分を分留除去したところ、淡醪
色の溶液を得た。この溶液に、チタンテトライソプロポ
キシド２．０　ｔ　ｇ、ジルコニウムテトラブトキシド
６、３８　ｇ、ランタントリブトキシド１．０２ｇを混
合して放冷した。この溶液を１０％アンモニア水５００
０ｍＩ２を激しく撹拌している中に滴下した。さらに全
体を沸騰するまで加熱したところ、白色のゲル状物が得
られた。これを濾過後１１０℃で乾燥し、白金坩堝を用
い、酸素気流下で７００　℃で２時間熱分解したところ
、１３ｇの黄白色の粉末が得られた。Ｘ線による分析の
結果、粉末は擬立方品の（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）
０３であり、その平均粒径はＯ，ｌ　ｕｍであった。

実施例３ 光学用酸化鉛（ＩＩ）（ＰｂＯ：９９．９％）７、００
　ｇをＮ−メチルエタノールアミン３００ｍｅと混合し
、激しく撹拌しながら１時間加熱環流したところ無色の
溶液を１１１だ。この溶液に、チタンテトライソプロポ
キシド５．０２ｇを混合し、５時間加熱還流した後放冷
した。これをメタノールで５００ｍｇに希釈し、超音波
霧化器によって霧状となし、５％の酸素を混ぜたヘリウ
ムをキャリアガスとして８００℃に保った石英製反応管
に導いた。生成した粉末をサイクロンで捕集したところ
、粉末は立方晶のＰｂＴｉ０ａであり、その平均粒径は
１．３μｍであった。

実施例４ 光学用酸化鉛（ＩＮ　　（ＰｂＯ９９，９％）７、００
　ｇを、２−エトキシエタノール３００ｒｎｊ２と混合
し、分留管を取り付けたフラスコ中で激しく撹拌しなが
ら、−時間加熱還流後、１３０℃以下の留分を分留除去
したところ、橙赤色の溶液を得た。この溶液をトルエン
で５００ｍεに希釈し、オキシ２−エチルヘキサン酸ジ
ルコニウム（オクチル酸ジルコニル）２．４６ｇ、チタ
ンテトラブトキシドｌ　９．１４　ｇ　、ナフテン酸バ
リウム（［３ａ　９％）４６．７ｇを加え、よく混合し
た後、超音波霧化器によって露状となし、酸素を５％混
ぜたヘリウムをキャリアガスとして、８００℃に保った
石英製反応管に導いた。生成した粉末をサイクロンで捕
集したところ、粉末はＢａ□、５Ｐ　ｂＯ，５Ｔ　ｉ　
□、Ｂ　Ｚ　ｒｏ、　１０３であり・その平均粒径は０
．９μｍであった。

〔発明の効果１ 本発明は、訃含有複合酸化物の合成用の原料として、不
安定で合成の困難な鉛アルコキシドに替えて、均一な有
機溶液を使用する、安定な鉛含有酸化物の新規な合成法
を提供するものであり、その工業的価値は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　分子内にアルコール性の水酸基と、この水酸基以外
   に、エーテル基、カルボキシル 基、カルボニル基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基よ
   りなる群より選ばれた１種または２種以上とを含む、沸
   点が１００℃以上の 有機物質に、酸化鉛（ＩＩ）または水酸化鉛（ＩＩ）を
   溶解して溶液とし、該溶液に鉛以外の金属元素の有機酸
   塩あるいはアルコキシドを混合して混合液を作製し、 該混合液を水あるいは水を含有する有機溶 媒と反応させ、鉛を含有する水酸化物を生成させ、 該水酸化物を熱分解することを特徴とする 鉛を含有する酸化物の製造方法。 ２　請求項１記載の混合液を噴霧熱分解することを特徴
   とする鉛を含有する酸化物の製造方法。