JPH03286531A

JPH03286531A - シリコン酸化膜の形成方法

Info

Publication number: JPH03286531A
Application number: JP8805790A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Oota; 与洋太田; Yoshihisa Miyazaki; 宮崎　善久; Kenichi Otsuka; 大塚　研一
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1991-12-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、シリコンウェハー等の基板上へのシリコン酸
化膜の形成方法に関する。　本発明の方法は、光ＣＶＤ
法に属する。

〈従来の技術〉半導体装置の製造には、配線層形成の工程が含まれてい
る。　そして、配線層の周囲および層間には、漏電を防
ぐために絶縁層が形成される。　このような絶縁層とし
て、シリコン酸化膜が多用されており、その形成方法と
しては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＳＯＩ法等が知らレテい
る。

シリコン酸化膜の形成方法のうち、ＣＶＤ法が最も一般
的な方法であり、実用化されているＣＶＤ法には、下記
のような方法がある（「超ＬＳＩ材料プロセスの基礎」
、オーム社、伊藤監修、岸野著を参照のこと）。

■５ｉＨ４−０□常圧ＣＶＤ法 ■５ｉＨ４−０２プラズマＣＶＤ法 ■ＴＥＯＳ　（テトラエトキシシラン）　−０２減圧Ｃ
ＶＤ法 ■の方法は、シリコン酸化膜の形成が速やかに行なわれ
るが、配線層と配線層の間の充填形状がオーバーハング
形状を呈し易く、従って、ホール部にボイドが発生し易
く、それが原因で歩留まりの低下をきたす。

■の方法では、オーバーハングは改善されたが、側壁部
の膜厚が小さくなる傾向が見られるため、側壁部の絶縁
性に問題をきたすことが多い。　すなわち、ステップカ
バリッジが、アスペクト比が上がるに伴って悪くなる傾
向にある。

方法■は、■と■の欠点を克服した方法であるが、成膜
温度が７４０℃付近であり、■の４５０℃、■の４００
℃に比較して高く、Ａｊ２配線以降の工程には使用でき
ないという欠点がある。

そこで、これらの従来のＣＶＤ技術の問題点を克服する
べく、光照射を利用する方法が提案された。

たとえば、ＳｉＨ４材料に限定した改良法として、オゾ
ンを添加したＳ　ｉ　Ｈ４ガスに可視ないし短波長の光
を照射して成膜速度を向上させる方法が、特開平１−１
２９４２０号公報に開示されている。　　しかし、この
方法もＳｉＨ４を材料として使っているために、前記■
、■の問題点であるオーバーハングなどは、箸しく改善
されるとはいえず、また膜質の低下の原因になるパーテ
ィクルの発生が著しい。　従って、さらに微細な構造が
求められる半導体製造プロセスには、この方法は必ずし
も適合するものてはない。

また、別に、液体状のオルガノシリコンを基板上に塗布
することによってあらかしめ基板上に膜を形成しておき
、それを処理室内に搬入してオゾンを含むガスにさらし
なから紫外線を照射して５ｉ０２の膜を形成する方法が
、特開昭６３−２４８７１０号公報に開示されている。

しかし、この方法によると、反応は最表面では十分進行
するが、膜の厚み方向深部では反応が十分に進行せず、
そのために、形成された膜の１１１ｉさが不十分であっ
た。

さらに最近、ここで述べた欠点を克服する方法として、
オゾンと、有機シラン化合物に分類され、アルコキシシ
ランの一種であるＴＥ０１とを用いる常圧でのＣＶＤ法
によるシリコン酸化膜の形成方法が注目を集めて来てい
る。　この方法では、オーバーハング防止、側壁の薄膜
化防止、低温酸＠（成膜温度４５０℃以下）が達成され
、前記先行技術の欠点は克服されている。

〈発明か解決しようとする課題〉上記の如く、シリコン酸化膜、特に層間絶縁膜の形成カ
フ去として、ステップカバリッジの良好さ、成膜温度の
観点から、オゾン−ＴＥＯ５常圧ＣＶＤ法が注目されて
きている。　特に、デザインルールが０．８μｍ以下に
なる４ＭＤＲＡＭ以上のメモリーでは、実用化が検討さ
れている。

しかし、このオゾン−ＴＥＯ３常圧ＣＶ　Ｄ　法によっ
て形成されるシリコン酸化膜にも、下記のような欠点が
あり、そのために、単独では層間絶縁膜として使われる
とは考えられない。

■成膜速度が遅い。　通常の条件では０．２μｍ／分で
ある。

メモリーの高集積化と同時に基板の大口径化が進行して
おり、−枚一枚の基板を順次処理する方法（紋様化）が
装置の主流になってきている。　このとき、従来の多数
枚を同時に処理するバッチ式に匹敵するスルーブツトを
確保するためには、成膜速度の大幅な向上が必要である
。

■クランクが発生する。

残留応力が通常（２〜５）　ｘ　１０９ｄｙｎ／ｃｍ２
圧縮であるために、膜厚１．２μｍ以上でクラックが発
生する。　　また、アルミニウムなどの配線パターンに
直付けすると、金属とシリコン酸化膜の両方にクラック
が入る。

■アスペクト比が０．５以上の場合、横方向配線間にボ
イドあるいは緻密性の悪い領域が発生する傾向がある。

■絶縁耐圧が５〜６　Ｍ　Ｖ　／　ｃ　ｍであり、熱酸
化膜に比較して（３〜４）ＭＶ／ｃｍ小さい。

本発明は、ここで述べたオゾン−ＴＥＯ３常圧ＣＶＤ法
によって形成されるシリコン酸化膜の特性（ステップカ
バリッジの良好さ）を生かしつつ、この方法の現状での
問題点である成膜速度および膜質を改良する技術を提供
しようとするものである。

く課題を解決するための手段〉発明者らは、オゾン−ＴＥＯＳ常圧ＣＶＤ法によって形
成されるシリコン酸化膜のステップカバリッジの良好さ
を活かしつつ、ＬＳＩに欠かせない眉間絶縁膜への応用
についての可能性について様々な検討を加えてきた。　
特に、成膜速度に関しては、現状では高々０．２μｍ／
分であるため、今後のＬＳＩ製造装置の主流になる紋様
式装置でバッチ式装置と同等水準のスルーブツトを維持
するためには、約２〜５倍の成膜速度とする必要があり
、改善の必要性を痛感した。

また、オゾン−ＴＥＯ３常圧ＣＶＤ法によって基板上に
シリコン酸化膜を厚く堆積すると、そのシリコン酸化膜
にクランクが入り、Ａ℃の配線層の上に直付けするとＡ
ｎの配線層及びシリコン酸化膜に同時にクラックが入る
ことや、形成されたシリコン酸化膜が絶縁耐圧性に劣る
ことなど、シリコン酸化膜の膜質に関わる特性を検討し
たところ、その原因は、結局は、シリコン酸化膜か緻密
に形成できていないことによることが判明した。　シリ
コン酸化膜が緻密てないことは、シリコン酸化膜の元素
分析によって明らかとなった。　すなわち、シリコン酸
化膜中に、多い場合は１％近くまで炭素や水素か含有さ
れており、これは、オゾン−ＴＥＯ５反応が完全に最終
ポイントまで反応が進んでいないことによると考えられ
た。

これらの事実より、成膜速度をさらに向上させ、膜質の
向上を図るには、最終的に反応を効率よく終了させれば
よいことが明らかとなった。　そして、反応を効率的に
行わせるには、以下の２点に注意を払えばよいのである
。

■装置に導入したＴＥ０１を完全にオゾンと反応させる
、すなわち分解反応効率を上げる。

■オゾンーＴＥＯＳの反応により、−個のＳｉに結合す
る４個のエトキシ基（Ｃ２Ｈ２Ｏ）からすべてのエチル
基（Ｃ２Ｈ５）あるいはエトキシ基（Ｃ２Ｈ５０）を脱
離させ、気相で安定な化合物にして排ガスとしてチャン
バーから取り除き、これらのシリコン酸化膜中への取り
込みを極力少なくする。

本発明は、このようなオゾン−ＴＥＯＳ反応の効率化を
実現させる方法であって、基板を収納した容器内に有機
シラン化合物とオゾンとを供給して該基板にシリコン酸
化膜を形成するに際し、該基板を加熱すると共に、該基
板に紫外線を照射することを特徴とするシリコン酸化膜
の形成方法を提供するものである。

前記有機シラン化合物は、アルコキシル基を有する有機
シラン化合物であるのがよい。

また、前記の方法によって基板にシリコン酸化膜を形成
した後、前記容器内への有機シラン化合物の供給を停止
し、オゾンは供給しながら、該基板を加熱すると共に該
基板に紫外線を照射し、該シリコン酸化膜をアニールす
るのがよい。

さらに、前記の方法によって基板にシリコン酸化膜を形
成し、一旦該基板を容器から取出した後、該基板を再び
該容器内に収納し、該容器内にオゾンを供給しながら、
該基板を加熱すると共に該基板に紫外線を照射し、該シ
リコン酸化膜をアニールするのがよい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

はじめに、従来のオゾン−ＴＥＯＳ常圧ＣｖＤ法および
本発明法によるシリコン酸化膜の形成原理とその際の反
応速度について述べる。

ＴＥＯＳは、化学式では５ｉ（ＯＣ＊Ｈ６）４と表される。　この化合物とオゾン（０３）の
反応でシリコン酸化膜（Ｓｔｏｗ）が形成するメカニズ
ムはまだ十分には知られていないが、ＴＥＯＳと酸素の
混合ガスの熱分解には７４０℃が必要であるが、オゾン
−ＴＥＯ５反応ではシリコン酸化膜の成長温度が４００
℃付近であることを考えると、オゾンの熱分解によって
酸素原子が生成し、その酸素原子がＴＥＯＳを攻撃して
分解する、すなわち下式（１）、（２）に従って反応が
進むと考えられる。

０３　　　　　　　　　→　　０２＋ｏ（１）ＳｉＣＯ
Ｃ２Ｈ５）ａ　　＋Ｏ→　　＝　　　＝　　　ＳｉＯ２
（２）このように考察すると、式（１）、（２）に示し
た反応を効率よくかつ最終ポイントまで反応を進めるた
めには、気相中あるいは基板成長表面に酸素原子の濃度
を高く維持すればよいことがわかる。

ここで、オゾンが酸素ガス中に混在するときの熱分解に
よるオゾン分解反応と再結合反応を式（３）〜（６）に
示す。

０、　＋　　Ｍ　　−ｈ　Ｏ２＋　　０　　　（３）０
　　＋　　Ｏ，−ｏ、　　＋　　０２　　（４）０　　
＋　　ｏ２＋Ｍ　　→　Ｏｓ＋Ｍ（５）０＋Ｏ＋Ｍ　　
→　０２＋Ｍ　（６）但し、上式中Ｍは第三体である。

ここで、酸素原子濃度（［○コ、以下［］は特特定化種
の濃度を表す）に関して定常状態を仮定すると、ｄ［ｏ　　コ　／ｄｔ＝ｋｓ［ｏｓ　　コ　　［Ｍ］−
ｋ　　４　　［ｏ　　コ　　［０３コーｋｓ　　　ｃｏ
：］　　　［Ｏ０コ　　［Ｍ］−に６　　　［０］　　
［Ｏ０コ　　［Ｍ　コ（７）か成立すると考えることができる。　ここで、右辺の第
４項は、濃度の小さい酸素原子濃度の２乗に第三体の濃
度を乗じたものであるために、他項に比較して小さいと
考えることができるので、これを無視すると、［０コ　＝　　（ｋｓ［ｏｓ］　　［Ｍ］　　）／　（
ｋ４［ｏｓ］＋　ｋｓ［ｏ２］　［Ｍ］　）（８）が誘導される。

この式（８）から、酸素分子で希釈されたオゾンガスの
中の酸素原子の濃度を高く維持するためには、■オゾン
濃度を高くする、■式（８）の右辺の分子を大きくする
という手段が考えられる。　そして、■を実現するには
、オゾンの熱分解反応に加え、他のオゾンの分解プロセ
スを加えればよいことになる。

本発明は、この観点からオゾン−丁ＥＯＳ常圧ＣＶＤ法
の改良を図ったものである。

すなわち、安定的にオゾンを分解して酸素原子濃度を高
濃度に維持するためには、酸素分子て希釈されたオゾン
ガス中にオゾン分解作用を有する紫外線を照射し、光定
常状態（ｐｈｏｔｏｓｔａｔｉｏｎａｒｙ　５ｔａｔｅ
）を作り出せば良い。

それにより、前記式（３）〜（６）に式（９）が加わっ
た反応系が成立する。

０３　　＋　　Ｍ　　−０２＋　　Ｏ（３）０３＋紫外
線　−０２＋０（９）ｏ　　＋　　ｏ、　　−ｏ、　　＋　　０２　　　（４
）ｏ　　＋　　０２十　Ｍ　−４０３＋　　Ｍ（５）０
　　＋　　Ｏ＋　　Ｍ　　−０２＋　　Ｍ（６）ここで
、酸素原子に関して定常状態を仮定すると、ｄ　　［Ｏ］　　／　　ｄ　　ｔ　　＝　　ｋ　　ｓ　
　　［Ｏｓ　　コ　　［Ｍ］＋ｌｃ９　［０，コに４　［０］　　［０３コ一　ｋ　５　　［０コ　　［０２］　　［Ｍ］−に６　
　　［０］　　［Ｏコ　　［Ｍ］（１０）が成立すると考えることができる。　ここで、右辺の第
５項は、濃度の小さい酸素原子濃度の２乗に第三体の濃
度を乗じたものであるために、他項に比較して小さいと
考えることができるので、これを無視すると、［○　］　　＝　　Ｎｃｓ［ｏ　　３１　　［Ｍ　　コ
　＋　ｋ　９［０３］）／　（ｋ４［０，ｌ＋ｋｓ［ｏ
ｚ］　［Ｍ］　）（１１）が誘導される。

式（８）と式（１１）を比較すると明らかなように、紫
外線を照射することにより、定常状態下の酸素原子濃度
は（ｋ３［０３］［Ｍコ＋に９［０３コ）／に３［ｏ３
］　［Ｍコ倍高くなることになる。　そして、これが、
本発明法の有利さを裏付ける理論的根拠である。

さらに、反応速度の点について、説明を補充する。

紫外線照射による光分解速度を見積るには、まず、オゾ
ンの吸収スペクトル及び吸収係数を知る必要がある。

第１図は、波長２００〜３００ｎｍ間のオゾンの吸収ス
ペクトルを示したものである。　なお、第１図は、文献
（）１．０ｋａｂｅ。

”Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｍａｌｌ　
Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ、　Ｗｉｌｅｙ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９７８．ｐ２３９）より引用した
ものである。　第１図によると、オゾンは２００〜３０
０ｎｍに強い吸収を持っているので、仮に紫外線光源と
して低圧水銀灯を使い、２５３．７ｎｍの発光を用いた
とすると、この波長位置における吸収係数は、第１図よ
り１２０　ａ　ｔｍ−’ｃｍ−’　（ｂ　ａ　ｓ　ｅは
１０）である。　この単位を変更して吸収断面積表示に
すると、ａ　＝　１　、１　ｘ　１０−”　ｃｍ２／ｍ
ｏｌｅｃｕｌｅとなることがわかる。

ここで、ｋｇ＝１．Ｘ（７ＸΦとなる。　ただし、Ｉｏ
は光子密度、σは吸収断面積、Φは未反応（９）の量子
収率である。

オゾンの紫外線による分解反応（未反応（９））の量子
収率か１であることはよく知られている（Ｈ，０ｋａｂ
ｅ、既出）。　　また、光プロセス用の低圧水銀ランプ
の光子密度は１０”〜１０１９個／ｃｍ’−５ｅｃであ
るから、ｋｇ　＝１１〜１１０ｓｅｃ−’になる。　　
もちろん、光を集光すると、もっと光子密度を上昇させ
ることができ、ｋｇ＝１０００ｓｅｃ−’程度にまで達
せしめることも可能である。

一方、純粋な熱分解反応式（３）の反応速度定数に３は
、文献によれば、７．５５　ｘ　１Ｏ−９ｅｘｐ　（−２４０００／ＲＴ
）ｃｍ３・ｍｏｌｅｃｕｌｅ−’・５ｅｃ−’テアル（
Ｓ？１’１．ＢＥＮＳＯＮ、”ＦＯＩ］ＮＤＡＴＩＯＮ
　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＫＩＮＥＴＩＣ５”、ＷＩＬ
ＥＹ、１９６０．ＮＥＷ　ＹＯＲＫ　）。　　これは２
分子反応であるが、反応を１気圧下で行わせた場合、オ
ゾンの分解の擬単分子分解反応は、ｋ３とその温度での
ガス単位体積中に含まれる分子の数との積で表される。

　それをに−に３とし、各温度で計算したに−に３を表
１に示した。

熱分解速度定数（ｋ　’　ｋ３　）この表１から明らかなように、オゾンの分解反応は温度
依存性が極めて大きい。　従って、反応温度を高めるこ
とで、反応速度は著しく上昇する。　しかし、シリコン
酸化膜形成時、反応系の温度を無条件に上昇させること
はできない。　また、通常のオゾン−ＴＥＯ３常王Ｃｖ
Ｄ法では、基板部のみを加熱するいわゆるコールドウオ
ール型のＣＶＤ装置を用いているため、ガス温度が所定
の温度に上がりきっておらず、実際のＣＶＤチャンバー
中での反応速度は、表１に示した各温度での反応速度定
数によるものよりもかなり小さいと考えられる。

ここで、紫外線照射によるオゾンの光分解速度と、オゾ
ンの熱分解速度とを比較する。　熱分解の場合、通常は
３５０〜４００℃付近でオゾン−ＴＥＯＳによる良質の
シリコン酸化膜形成が認められているが、たとえば３５
０℃を例にとると、オゾンの熱分解速度定数は３４２ｓ
ｅｃ−’である。　　この値と、先に見積った紫外線照
射によるオゾンの光分解速度定数が例えば１０００ｓｅ
ｃ−’となる照射条件の場合とを比較すると、オゾンの
光分解速度は３５０℃での熱分解速度の約４倍になる。

　すなわち、定常状態下でのオゾンの濃度を４倍に維持
できるので、丁ＥＯ３の分解速度も約４倍になり、従っ
て成膜速度も約４倍になり、本発明の目的のひとつであ
る成膜速度の向上が実現できる。

さらに、より低温におけるシリコン酸化膜の形成につい
ても述べる。

基板温度が２５０℃以下の場合、表１から明らかなよう
に、オゾンの熱分解反応は１０ｓ　ｅ　ｃ−’と非常に
遅い。　従って、従来のオゾン−ＴＥＯ３常圧ＣＶＤ法
では、このような低温下でのシリコン酸化膜の形成は実
用的でなかった。　しかし、基板温度が２５０℃以下で
あっても、紫外線を照射することにより、２桁〜３桁の
分解速度の向上が見込める。　よって、成膜温度の低下
を実現することができる。

上記に加え、従来のオゾン−ＴＥＯ３常圧ＣＶＤ法では
、熱分解反応は基板周辺の境界付近のみしか生じていな
かったのに対し、本発明法では、光の進行する光路内で
反応が進行するため、上記以上の反応増進作用が得られ
る可能性のあることを付加えておく。　たたし、これは
、反応容器形状、光源から照射面に到達する光子密度等
の各種条件の制約を受けることは当然である。

以上述べてきた事項が、本発明法が従来の熱分解反応単
独のオゾン−ＴＥＯ３常圧ＣＶＤ法に比べて成膜速度を
向上できることの理論的背景である。

次に、本発明により、シリコン酸化膜の膜質が向上する
理由を述べる。

ＴＥＯＳは、オゾン由来の酸素原子の作用で下式（１２
）の様に段階的に分解するが、シリコン酸化膜成長表面
あるいは成長表面近傍に紫外線を照射すると、気相ある
いは基板表面でのオゾンの分解が促進されるので、ＴＥ
ＯＳの分解が最終ポイントまで進むことになる。　従っ
て、純度が非常に高く、膜質に優れるシリコン酸化膜が
得・られる。

Ｓ　ｉ　（ＯＣ２８ｓ　）　４→Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈａ　
）３→Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈ８）２→５ｉＯＣ２Ｈ。

→Ｓｉｎ、　　　　　　　　　　　　（１２）一方、一
連の反応が最終ポイントまで進まないときは、式（１２
）に示す様に、５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）　　、　Ｓ　ｌ　　
（ＯＣ２Ｈ５）ＳｉＯＣ２Ｈ，などの含炭素・水素の中
間体がシリコン酸化膜中に取り込まれる。　その結果、
シリコン酸化膜中の残留炭素、残留水素の濃度が上昇し
、膜質の低下がひき起こされるのである。

続いて、本発明法を具体的に説明する。

本発明で用いる基板は、多結晶シリコン、単結晶シリコ
ン等の半導体材料として用いられているものである。

本発明で用いる容器は、加熱装置、紫外線照射装置、オ
ゾン発生装置、有機シラン化合物気化装置等を備えたも
のである。

加熱装置は、公知のヒーター等でよいが、前記基板を、
シリコン酸化膜形成に適する温度（１００〜６００℃程
度）に加熱できるものでなければならない。

紫外線照射装置は、オゾンを効率的に分解できる光源を
有するものであればよい。　そのような光源として、例
えば低圧水銀灯が挙げられる。　また、エキシマ−レー
ザ光のＫｒＦ２４８ｎｍや、Ａｒイオンレーザの３倍高
調波光でもよい。　これらは、￥Ｓ１図に示したオゾン
の吸収スペクトルのピーク付近の波長の光を発する。

オゾンの分解を直接生じさせるのではなく、酸素分子を
２個の酸素原子に分解し、その酸素原子を酸素分子と反
応させてオゾンを生成させるような光源を用いてもよい
。　このような光源としては、例えば、エキシマ−レー
ザのＡｒ１光（１９３ｎｍ）あるいは１８４．９ｎｍの
低圧水銀灯があげられる。

オゾン発生装置は、公知のものでよいが、オゾンの発生
原理が無声放電によるものが好ましく、高濃度オゾンを
発生させるには、特に放電部が高純度セラミックスで覆
われた半導体製造用のオゾン発生器が好ましい。

有機シラン化合物気化装置も、公知のものでよい。

本発明では、上記の容器内に前記基板を収納し、容器内
にガス状の有機シラン化合物とオゾンとを供給し、基板
を加熱しながら紫外線を照射する。

有機シラン化合物は、特に限定されないが、アルコキシ
ル基を有するものが好ましい。　そのような有機シラン
化合物としては、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の
他に、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン
、テトラブトキシシラン等が例示される。　有機シラン
化合物は、ガス状で容器内に供給されるが、通常はＨｅ
　、Ａ　ｒ　％　Ｎ　２等のキャリヤーガス中に含有せ
られて供給される。　その際の流量は、０．１〜ＩＯＳ
ＬＭ程度が好ましい。

なお、リフローガラスであるＰＳＧ、ＢＰＳＧ用のドー
ピングガスであるトリメチルボレート（Ｂ（ＯＣＨｓ）
ｓ）等の有機ボロンや、トリメチルフォスフエイト（Ｐ
　Ｏ（ＣＨｓ）ｓ）、トリメチルフォスファイト（ｐ　
（ｏ　ｃ　Ｈｓ）ｓｌｉｈＪの有機リン化合物等を有機
シラン化合物に添加してもよい。　そのような場合、添
加量は２〜１０％程度が好ましい。　これらの化合物も
、オゾンの光分解反応によって生成する酸素原子にアタ
ックされ、分解が促進される。

オゾンは、通常は酸素との混合ガスとして供給されるが
、オゾン濃度は０５〜７％程度か好ましい。　また、流
量は０．５〜ＩＯ５ＬＭ程度が好ましい。

基板の加熱条件は、配線層に用いた金属の種類によって
制約をうける。　例えば、配線層がアルミニウムの場合
は３５０〜４５０℃程度、ポリ−５１の場合はもっと高
温も可能であり、３５０〜６００℃程度が好ましい。

紫外線の照射は、合成石英窓板を通して反応器外から照
射してもよいし、反応器内部に光源を入れてもよい。

なお、本発明では、容器内圧力は限定されないが、通常
は１気圧とする。

上記の条件で基板上にシリコン酸化膜を形成させると、
先に有機シラン化合物がＴＥＯＳである場合について説
明した理由により、短時間で、膜質の優れたシリコン酸
化膜が得られる。

例えば膜厚１μｍ程度のシリコン酸化膜であれば、加熱
温度か約３５０℃であれば１分間程度、４５０℃であれ
ば２分間程度で形成される。

本発明によって形成されるシリコン酸化膜の膜質は優れ
たものであるか、用途によっては、さらに優れた膜質が
要求される場合がある。

そのような場合は、アニールを行なうとよい。

具体的には、上記の方法、条件で基板上にシリコン酸化
膜を形成した後、容器内への有機シラン化合物の供給の
みを停止し、他の操作は弓続き行なってシリコン酸化膜
をアニールするのである。　あるいは、シリコン酸化膜
の形成が終了して容器外に取り出された基板を、再び容
器内に収納し、有機シラン化合物を供給しないこと以外
はシリコン酸化膜形成時と同様の操作を行なって、シリ
コン酸化膜のアニールを行なうのである。

これにより、オゾンの光分解が進行し、発生する酸素原
子が膜中に残留している炭素、水素などと反応して気相
成分とし、それらの膜中残留濃度を低下させるために、
シリコン酸化膜の残留応力および絶縁耐圧性がさらに向
上する。

〈実施例〉以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例１）オゾンとＴＥ０１をそれぞれ独立に基板近傍に導入でき
、温度可変の基板ホルダーを有し、基板ホルダー上部蓋
は合成石英窓を有し、その窓上部に直径１１０ｍｍの蚊
取線香状の形態をした低圧水銀ランプを設置した容器を
用意した。

この容器内にアルミ配線のテストパターンのついたＳｉ
の基板を収納し、下記の条件で容器内にオゾンと丁ＥＯ
５を導入し、基板を３５０℃に加熱すると共に低圧水銀
ランプを点灯して紫外線を照射し、常圧にて、膜厚１．
５μｍのシリコン酸化膜を形成した。

ＴＥＯ３気化器温度＝６５℃ ＴＥＯＳキャリヤーガス流量：１２０ｓｅｃｍ０２　　（含オゾン）流量ニア、５ＳＬＭオゾン濃度・
３．５％膜形成時の二酸化シリコンの堆積速度を測定した。　ま
た、形成されたシリコン酸化膜について、下記の方法で
試験、評価を行なった。

結果は表２に示した。

■絶縁耐圧：Ｓｉ酸化膜とＳｔ基板裏面に１ｍｍ２の範
囲にＡＪＺの電極をスパッタリングにより成膜し、電圧を印加してそれに伴なう電流の変化を測定した。　電流の著しく上昇する点の電圧と膜厚から絶縁耐圧を算出した。

■アスペクト比：Ｓｉ基根上にテストパターンを形成し
た後に、断面のＳＥＭ写真から決定した。

■ステップカバリッジ：威服を行った後に基板を切断し
て、断面のＳＥＭ像を撮影して、側壁部の膜厚を平坦部の膜厚で割ってその比をステップカバリッジとした。　　その比が約１．０を◎、０．８〜約１．０を○、Ｏ，ａ未満を△ とした。

■残留応カニＳｉ基板の反りを測定して、これから算出
した。

■残留炭素および水素＋ＳＩＭＳにより測定をおこなっ
た。

（実施例２）実施例１と同様の条件で膜厚１．５μｍのシリコン酸化
膜を形成した。　次に、ＴＥ０１の容器内への導入を停
止し、基板加熱温度は４５０℃とし、他はシリコン酸化
膜形成時と同様の条件で３０分間アニールを行なった。

これについて、実施例１と同様の試験、評価を行なった
。

結果は表２に示した。

（比較例１）常圧ＣＶＤ法用の容器を用い、下記の条件にて、ＳｉＨ
４と酸素を原料として膜厚１，５μｍのシリコン酸化膜
を形成した。

Ｎ２希釈Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス（０，１％）流量・１００ｓ
１００５ｃ流量：１０１０００ｓｅ圧力＝１気圧基板温度：４５０℃ これについて、実施例１と同様の試験、評価を行なった
。

結果は表２に示した。

（比較例２）プラズマ法用の容器を用い、下記の条件にて、Ｓ　ｉ　
Ｈ，とＮ２０を原料として膜厚１．５μｍのシリコン酸
化膜を形成した。

Ｎ２希釈ＳｉＨ４ガス（０，１％）流量：５００ｓｅｃ
ｍＮ２０流量：１０１０００ｓｃプラズマ電源：　ＲＦ　（１３，５６ＭＨｚ　）、００
Ｗ圧カニＩＴｏｒｒ基板温度：３８０℃ これについて、実施例１と同様の試験、評価を行なった
。

結果は表２に示した。

（比較例３）プラズマ法用の容器を用い、下記の条件にて、ＴＥＯＳ
を原料として膜厚１．５μｍのシリコン酸化膜を形成し
た。

ＴＥＯ３気化器気化器温度上６５℃Ｓバブリング用Ｎ２用量２流量０ｓｅｃｍ ○２流量：５００ｓｅｃｍ全圧カニＩＴｏｒｒＴＥＯ３分圧：０．３８Ｔｏｒｒプラズマ電源：　ＲＦ　（１３，５６ＭＨｚ　）、２５
０　Ｗ基板温度：４００℃ これについて、実施例１と同様の試験、評価を行なった
。

結果は表２に示した。

（比較例４）減圧熱ＣＶＤ法用の容器を用い、下記の条件にて、ＴＥ
ＯＳを原料として膜ｙＪ１．５μｍのシリコン酸化膜を
形成した。

ＴＥＯＳ気化器温度ニア０℃ ＴＥＯＳＥＯＳバブリング流ｉ−：４００ｓｅｃｍＯ２流量：４００ｓｃｃｍ全圧カニ０．６ＴｏｒｒＴＥＯ３分圧：０．３Ｔｏｒｒ基板温度＝７４０℃ これについて、実施例Ｉと同様の試験、評価を行なった
。

結果は表２に示した。

（比較例５）実施例１と同様の容器を用いた。　基板加熱温度を３８
０℃とし、低圧水銀灯は点灯しなかった他は、実施例１
と同様の条件て膜厚１．５μｍのシリコン酸化膜を形成
した。

これについて、実施例１と同様の試験、評価を行なった
。

結果は表２に示した。

表２に示された結果により、下記の事項が明らかとなっ
た。

まず、原料の比較であるが、Ｓ　ｉ　Ｈｄ系の酸化膜（
比較例１．２）に比較して、ＴＥＯＳを用いた酸化膜（
比較例３．４．５）は、アスペクト比が大きくなってい
るにもかかわらず、オーバーハング形状はみられず、か
つステップカバリッジは良好であった。　また、ＴＥＯ
Ｓを用いた場合の絶縁耐圧および成膜速度は、ＳｉＨ４
系酸化膜形成法による場合と比へて遜色のないものであ
った。　　しかし、ＴＥＯＳを用いた場合、酸化膜の残
留応力がかなり大きく、厚く成膜するとクランクが発生
すると考えられた。

実施例１は、原料はＴＥＯＳであるが、オゾン−ＴＥＯ
３反応を熱と紫外線の両者にて行なったので、アスペク
ト比１．２でも、ステッカバリッジよく二酸化シリコン
が堆積し、しかも堆積速度は従来法（比較例）の約３倍
であった。　また、実施例１のシリコン酸化膜中には、
残留炭素・水素が認められず、ＴＥＯＳの分解が効率的
に最終ポイントまて進行したことが示唆された。　さら
に、絶縁耐圧については、８　Ｍ　Ｖ　／　ｃ　ｍであ
り、はぼ熱酸化膜の水準に達しており、クラック防止対
策上重要である残留応力も低かった。　そして、同様の
方法て膜厚２μｍのシリコン酸化膜を形成した場合も、
クランクの発生は認められなかった（データ省略）。

実施例１については、シリコン酸化膜の性状をさらに詳
細に検討すると共に、半導体装置製造時の後工程（エツ
チングまで）に供したが、ボイドの発生が見られないこ
とに加え、ウェットエツチングを行なった結果、膜の緻
密性にムラのないこが確認された。

実施例２は、実施例１と同様に成膜を行なった後、アニ
ールを行なったものである。　なお、アニール前のシリ
コン酸化膜の特性は、実施例１で得たシリコン酸化膜と
同様であった（データ省略）。

表２に示すとおり、実施例１に比べ、シリコン酸化膜の
残留応力および絶縁耐圧がさらに向上した。

以上の如く、従来のシリコン酸化膜形成法に比べ、本発
明法は成膜速度が著しく大きい。

また、形成されたシリコン酸化膜の膜質も、従来法によ
るものよりも優れる。

酸化膜は、絶縁耐圧性や残留応力等で示される膜質が優
れるので、半導体装置製造工程中のシリコン酸化膜形成
時の歩留りが大きく向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、オゾンの吸収スペクトルである。〈発明の効果〉本発明により、成膜速度が大きく、膜質に優れるシリコ
ン酸化膜を提供するシリコン酸化膜の形成方法が提供さ
れる。本発明は、より低温でのシリコン酸化膜の形成を可能と
する方法であるので、半導体装置の配線層に融点の低い
金属を用いた場合にも適用できる。また、本発明は、成膜速度が大きいので、紋様式装置に
適用した際も実用的な製造時間を確保できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板を収納した容器内に有機シラン化合物とオゾ
ンとを供給して該基板にシリコン酸化膜を形成するに際
し、該基板を加熱すると共に、該基板に紫外線を照射す
ることを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
（２）前記有機シラン化合物がアルコキシル基を有する
有機シラン化合物である請求項１に記載のシリコン酸化
膜の形成方法。
（３）請求項１または２に記載の方法によって基板にシ
リコン酸化膜を形成し、その後、前記容器内への有機シ
ラン化合物の供給を停止し、オゾンは供給しながら、該
基板を加熱すると共に該基板に紫外線を照射し、該シリ
コン酸化膜をアニールすることを特徴とするシリコン酸
化膜の形成方法。
（４）請求項１または２に記載の方法によって基板にシ
リコン酸化膜を形成し、一旦該基板を容器から取出した
後、該基板を再び該容器内に収納し、該容器内にオゾン
を供給しながら、該基板を加熱すると共に該基板に紫外
線を照射し、該シリコン酸化膜をアニールすることを特
徴とするシリコン酸化膜の形成方法。