JPH10107028A - 誘電体膜の形成方法及びその形成装置 - Google Patents

誘電体膜の形成方法及びその形成装置

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JPH10107028A
JPH10107028A JP9150305A JP15030597A JPH10107028A JP H10107028 A JPH10107028 A JP H10107028A JP 9150305 A JP9150305 A JP 9150305A JP 15030597 A JP15030597 A JP 15030597A JP H10107028 A JPH10107028 A JP H10107028A
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JP
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organometallic compound
chemical vapor
vapor deposition
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JP9150305A
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Valeriy K Sukharev
ケイ．・スカレブ バレリー・
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LSI Logic Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ギャップ間における間隙の形成を防止し、二
酸化珪素の形成に際して実際に使用されるＴＥＯＳの割
合を増加させ、また二酸化珪素中の炭素不純物を減少さ
せること。 【解決手段】 ＴＥＯＳのような有機金属化合物の堆積
を促進させるための方法は、化学的気相成長反応炉内に
有機金属化合物、及びオゾン分子を導入するステップ
と、化学的気相成長反応炉内に存在するオゾン分子から
生成される原子状酸素の生成速度を増加させるために化
学的気相成長反応炉内に紫外線を照射するステップと、
堆積層を形成するため有機金属化合物を分解するステッ
プとを備える。有機金属化合物は、化学的気相成長反応
炉内に存在する増加された水酸基ラジカルを１つの要因
とし、加速された分解速度で分解される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、半製品の
集積回路（ＩＣ）上に膜を堆積させるための方法及び装
置に関し、さらに詳細には、有機金属化合物からなる多
くの物質の堆積を促進させるための方法及び装置に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】集積回路の製造にあたっては、製造工程
の様々な工程において種々の物質が基板上に堆積させら
れる。例えば、装置に対する多層接続の形成を可能にす
るため、半導体アクティブ装置を孤立させるために用い
られるフィールド酸化物領域を形成するため、パッケー
ジング中におけるＩＣチップ全体の保護に用いられるパ
ッシベーション層を形成するため、及び続くエッチング
工程にて用いられるマスクを形成するために誘電体層が
金属被覆層間に形成され得る。
【０００３】二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）のような誘電体物
質を堆積させるための多くの技術が広く知られている。
これらの技術は、しばしば、テトラエチルオルソシリケ
イト「ＴＥＯＳ」（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 ）のような有機金
属反応体を使用する。これらの物質は、化学的気相成長
（ＣＶＤ）反応炉に導入され、ＳｉＯ2 膜、及び副生成
物を生成するため分解される。ＴＥＯＳは、室温下では
液状であるため、外部気化装置にて加熱される必要があ
り、さもなければ、ＣＶＤ反応炉へ導入される前に気化
されている必要がある。
【０００４】一般的に良好な回り込み率（ステップカバ
レージ）を備え、また、要求される堆積温度が比較的低
いことから、ＴＥＯＳからＳｉＯ2 膜を形成することは
一般的ではあるが、ＴＥＯＳは非常に高価である。した
がって、ＳｉＯ2 膜の生成においては、（未使用反応物
としてＣＶＤ反応炉から汲み出されることがないよう）
ＴＥＯＳを効率よく利用することが要求される。
【０００５】現在、ＴＥＯＳからＳｉＯ2 を堆積させる
工程が、少なくとも３回、一般的に用いられている。こ
れらの工程は、酸素付加プラズマエンハンスド化学的気
相成長（ＰＥＣＶＤ−Ｏ2 ）、酸素付加低圧化学的気相
成長（サーマルＬＰＣＶＤ−Ｏ2）、及びオゾン付加大
気圧化学的気相成長（ＡＰＣＶＤ−Ｏ2）を含む。酸素
及びオゾンの導入は、ＴＥＯＳの分解を促進させるもの
の、ＴＥＯＳの分解反応は、依然としてかなり遅く、そ
の結果、重大な問題を引き起こすことが知られている。
特に、ＣＶＤ反応炉中に導入される比較的高い留分のＴ
ＥＯＳは、未反応のまま捨てられている。さらに、比較
的遅いＴＥＯＳ分解速度は、垂直構造物間のギャップを
覆うＴＥＯＳ ＳｉＯ2膜の堆積の結果生じる、いくつか
の構造的欠陥（例えば、間隙）をもたらすことが知られ
ている。
【０００６】例として、図１に半導体装置１００の半製
品の断面図を示す。シリコン基板１０１は、シリコン基
板１０１上に堆積させられた薄い誘電体層１０２を備え
ている。誘電体層１０２の堆積には、従来のあらゆる方
法が用いられ得る。そして、誘電体層１０２の全表面が
金属被覆物質で覆われるように、金属被覆層が誘電体層
１０２一面に堆積される。そして、誘電体層１０２上に
金属線を画定するために、従来のフォトリソグラフィ工
程を用いて金属被覆物質がパターン化される。次に、Ｔ
ＥＯＳと酸素及び／又はオゾンの反応により、二酸化珪
素膜１０６が金属線１０４及び誘電体層１０２上に堆積
される。図示されているように、間隙１０８が金属先１
０４間のギャップに形成され得る。
【０００７】ギャップ間に形成される間隙１０８は、種
々の好ましくない影響をもたらす。例えば、連続層が二
酸化珪素膜１０６上に形成される場合、構造的支持の不
足、あるいは、微小亀裂の発生といった問題をもたら
し、集積回路（ＩＣ）全体を使用不可能にするおそれが
ある。
【０００８】また、ウェハーが堆積反応炉中に長時間に
わたり存置されなければならないので、遅いＴＥＯＳ分
解速度はまた、ＩＣのスループットをも減少させること
となる。さらに、遅いＴＥＯＳ分解は、炭素の不完全な
除去に関連する可能性があり、その炭素の一部は、堆積
された二酸化珪素膜中に不純物質（汚染物質）として残
存する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点を解決するためになされたものであり、
ギャップ間における間隙の形成を防止すること、二酸化
珪素の形成に際して実際に使用されるＴＥＯＳの割合を
増加させること、及び二酸化珪素中の炭素不純物を減少
させることを目的とする。また、かかる目的を達成する
ために、増加されたＴＥＯＳ分解速度を有する反応によ
ってＴＥＯＳから二酸化珪素膜を堆積させるための方法
及び装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的の少なくとも一
部を達成するために、請求項１に記載の発明に係る方法
は、オゾンとともに行われる化学的気相成長反応中にお
ける有機金属化合物の分解促進方法であって、前記有機
金属化合物及びオゾン分子を化学的気相成長反応炉に導
入するステップと、前記化学的気相成長反応炉内に紫外
線を照射することによって、前記オゾンから原子状酸素
が生成される生成速度を増加させるステップと、堆積層
を形成するために前記有機金属化合物を分解するステッ
プと、を備え、前記有機金属化合物の分解は、前記原子
状酸素と水分とから生成される水酸基ラジカルによって
加速されることとを特徴とする。
【００１１】請求項２に記載の発明に係る方法は、請求
項１に記載の有機金属化合物の分解促進方法において、
さらに、前記化学的気相成長反応炉内に水蒸気を導入す
るステップを備える。
【００１２】請求項３に記載の発明に係る方法は、請求
項１に記載の有機金属化合物の分解促進方法において、
さらに、前記化学的気相成長反応炉内に気体状の過酸化
水素を導入するステップを備える。
【００１３】請求項４に記載の発明に係る方法は、請求
項３に記載の有機金属化合物の分解促進方法において、
前記気体状過酸化水素分子は、前記水酸基ラジカルを生
成するために分解される。
【００１４】請求項５に記載の発明に係る方法は、請求
項１に記載の有機金属化合物の分解促進方法において、
さらに、前記有機金属化合物を前記化学的気相成長反応
炉内に搬送するための不活性キャリアガスを導入するス
テップを備える。
【００１５】請求項６に記載の発明に係る方法は、請求
項５に記載の有機金属化合物の分解促進方法において、
前記不活性キャリアガスは、窒素、アルゴン、及びヘリ
ウムからなる構成群から選択される。
【００１６】請求項７に記載の発明に係る方法は、請求
項６に記載の有機金属化合物の分解促進方法において、
前記化学的気相成長反応炉内における気体窒素の割合
は、約６０体積％〜約７０体積％である。
【００１７】請求項８に記載の発明に係る方法は、請求
項１に記載の有機金属化合物の分解促進方法において、
さらに、前記化学的気相成長反応炉内において、その上
に堆積層が形成される基板を約２０℃〜約５００℃の温
度に加熱するサブステップを備える。
【００１８】請求項９に記載の発明に係る方法は、請求
項１に記載の有機金属化合物の分解促進方法において、
前記紫外線照射は、水銀アークランプによって供給され
る。
【００１９】請求項１０に記載の発明に係る方法は、請
求項１に記載の有機金属化合物の分解促進方法におい
て、前記有機金属化合物は、ＴＥＯＳ、ＢＰＴＥＯＳ、
ＴＥＢ、ＴＭＯＰ、ＯＭＣＴＳ、ＨＭＤＳ、ＴＭＣＴ
Ｓ、及びＴＲＩＥＳからなる構成群から選択される。
【００２０】請求項１１に記載の発明に係る方法は、請
求項１０に記載の有機金属化合物の分解促進方法におい
て、前記化学的気相成長反応炉内におけるＴＥＯＳ濃度
は、約０．１体積％〜約０．５体積％であるる。
【００２１】請求項１２に記載の発明に係る方法は、請
求項１に記載の有機金属化合物の分解促進方法におい
て、前記化学的気相成長反応炉内におけるオゾン濃度
は、約１体積％〜約５体積％である。
【００２２】請求項１３に記載の発明に係る装置は、水
酸基ラジカルの補助のもとで分解された有機金属化合物
からなる物質層を基板上に堆積させるための装置であっ
て、前記基板を支持するための支持機構と、少なくとも
１つの導入口と、を有する化学的気相成長反応炉と、前
記導入口と連結されているオゾンガス源と、前記導入口
と連結されている有機金属化合物源と、前記化学的気相
成長反応炉内に紫外線を照射するための紫外線照射源と
を備えることを特徴とする。
【００２３】請求項１４に記載の発明に係る装置は、請
求項１３に記載の物質層を基板上に堆積させるための装
置において、さらに、前記基板を加熱するための加熱装
置を備え、前記化学的気相成長反応炉は、大気圧化学的
気相成長反応炉であるる。
【００２４】請求項１５に記載の発明に係る装置は、請
求項１３に記載の物質層を基板上に堆積させるための装
置において、前記オゾンガス源は、酸素分子からオゾン
分子を生成するオゾン生成装置を有することを備える。
【００２５】請求項１６に記載の発明に係る装置は、請
求項１３に記載の物質層を基板上に堆積させるための装
置において、前記紫外線照射源は、水銀アークランプで
ある。
【００２６】請求項１７に記載の発明に係る装置は、請
求項１３に記載の物質層を基板上に堆積させるための装
置において、さらに、前記化学的気相成長反応炉内への
前記紫外線の入射を許容する紫外線透過窓を備える。
【００２７】請求項１８に記載の発明に係る装置は、請
求項１３に記載の物質層を基板上に堆積させるための装
置において、さらに、前記導入口に連結される気体状水
の供給源を有する。
【００２８】請求項１９に記載の発明に係る装置は、請
求項１３に記載の物質層を基板上に堆積させるための装
置において、さらに、前記導入口に連結される気体状過
酸化水素の供給源を有する。
【００２９】請求項２０に記載の発明に係る装置は、請
求項１３に記載の物質層を基板上に堆積させるための装
置において、前記有機金属化合物は、ＴＥＯＳ、ＢＰＴ
ＥＯＳ、ＴＥＢ、ＴＭＯＰ、ＯＭＣＴＳ、ＨＭＤＳ、Ｔ
ＭＣＴＳ、及びＴＲＩＥＳからなる構成群から選択され
る。
【００３０】請求項２１に記載の発明に係る装置は、請
求項２０に記載の物質層を基板上に堆積させるための装
置において、前記化学的気相成長反応炉内におけるＴＥ
ＯＳ濃度が約０．１体積％〜約０．５体積％となるのに
十分な状態下で、前記化学的気相成長反応炉内にＴＥＯ
Ｓが導入される。
【００３１】請求項２２に記載の発明に係る装置は、請
求項２０に記載の物質層を基板上に堆積させるための装
置において、前記化学的気相成長反応炉内におけるオゾ
ン濃度が約１体積％〜約５体積％となる状態下で、前記
化学的気相成長反応炉内に前記オゾンが導入される。
【００３２】請求項２３に記載の発明に係る装置は、請
求項１３に記載の物質層を基板上に堆積させるための装
置において、さらに、前記導入口に連結される気体窒素
の供給源を有する。
【００３３】請求項２４に記載された発明に係る水酸基
ラジカルの補助のもとで分解された有機金属化合物から
なる物質層を基板上に堆積させるためのシステムは、前
記基板を支持するための支持手段と少なくとも１つの導
入口手段とを有する反応炉手段と、前記導入口手段と連
結されているオゾンガス生成手段と、前記導入口手段と
連結されている有機金属化合物源と、前記反応炉手段に
対して紫外線を照射するための紫外線照射手段とを備え
ることを特徴とする。
【００３４】請求項２５に記載の発明に係るシステム
は、請求項２４に記載の物質層を基板上に堆積させるた
めのシステムにおいて、さらに、前記基板を加熱するた
めの加熱手段を備え、前記反応炉手段は、大気圧化学的
気相成長反応炉である。
【００３５】請求項２６に記載の発明に係るシステム
は、請求項２４に記載の物質層を基板上に堆積させるた
めのシステムにおいて、前記オゾンガス生成手段は、酸
素分子からオゾン分子を生成する。
【００３６】請求項２７に記載の発明に係るシステム
は、請求項２４に記載の物質層を基板上に堆積させるた
めのシステムにおいて、前記紫外線照射手段は、水銀ア
ークランプである。
【００３７】請求項２８に記載の発明に係るシステム
は、請求項２４に記載の物質層を基板上に堆積させるた
めのシステムにおいて、さらに、前記化学的気相成長反
応炉内への前記紫外線の入射を許容する紫外線透過性窓
を備える。
【００３８】請求項２９に記載の発明に係るシステム
は、請求項２４に記載の物質層を基板上に堆積させるた
めのシステムにおいて、さらに、前記導入口手段に連結
される気体状水の供給源を有する。
【００３９】請求項３０に記載の発明に係るシステム
は、請求項２４に記載の物質層を基板上に堆積させるた
めのシステムにおいて、さらに、前記導入口手段に連結
される気体状過酸化水素の供給源を有する。
【００４０】請求項３１に記載の発明に係るシステム
は、請求項２４に記載の物質層を基板上に堆積させるた
めのシステムにおいて、前記反応炉手段内におけるオゾ
ン濃度が約１体積％〜約５体積％となる状態下で、前記
反応炉手段内に前記オゾンが導入される。
【００４１】請求項３２に記載の発明に係るシステム
は、請求項２４に記載の物質層を基板上に堆積させるた
めのシステムにおいて、さらに、前記導入口手段に連結
される気体窒素源を有する。
【００４２】
【発明の実施の形態】本発明は、半製品の半導体装置の
表面に物質を堆積させる堆積速度を増大するための方
法、及び装置に関する。堆積層は、化学的気相成長（Ｃ
ＶＤ）反応炉中における、好適な有機金属化合物の分解
によって形成される。一般に、堆積物質は、反応促進剤
としてオゾンを伴う有機金属の分解により生成され得る
物質であればどのような物質であってもよい。このよう
な物質には、誘電体、半導体、及び、ＩＣ及びその他の
半導体装置の製造に用いられる金属が含まれる。以降、
概ね本明細書では、二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）が堆積物質
の例として使用され、テトラエチルオルソシリケイト
「ＴＥＯＳ」（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 ）が二酸化珪素に対す
る有機金属化合物前駆物質として使用される。
【００４３】本発明によれば、有機金属前駆物質は、オ
ゾンとともに化学的気相成長（ＣＶＤ）反応炉に供給さ
れる。反応炉内部には、オゾンが酸素分子及び原子状酸
素（酸素原子）とに分解する速度を増大させるため、ほ
ぼ同時に紫外線が照射される。原子状酸素は、反応炉内
に存在する水分と反応し、水酸基ラジカルが生成され
る。そして、水酸基ラジカルは、有機金属前駆物質と反
応し、前駆物質の分解が加速され、この結果分解速度が
加速される。さらに、水酸基ラジカルの存在は、成長す
るＳｉＯ2 膜中の炭素不純物を低減させる。
【００４４】一般的に、反応炉内における水酸基ラジカ
ルの濃度が増加するにつれ、堆積速度は増加する。した
がって、本発明は、一般的に、反応炉内における水酸基
ラジカル濃度を増加させる他の方法ということもでき
る。これは、例えば、過酸化水素を化学的気相成長反応
炉に供給することにより達成することができる。過酸化
水素は、オゾン及び水分とともに、紫外線が照射されて
いる反応炉に供給されることが好ましい。水酸基ラジカ
ル濃度を増加させる他の好適な技術は、当業者にとって
周知な技術である。
【００４５】以下、ＴＥＯＳから二酸化珪素を堆積させ
る、本発明に係る好適な発明の実施の形態について説明
する。堆積二酸化珪素は、金属被覆層を分離するため、
ポリギャップ絶縁を提供するため、あるいは、最上部の
金属被覆層上にパッシベーション膜を提供するために使
用される。反応炉には、不活性窒素（Ｎ2 ）キャリアガ
スを伴う気体状のＴＥＯＳ、酸素／オゾン（Ｏ2／Ｏ3）
混合気体、および、水蒸気が同時に供給され、さらに、
窒素（Ｎ2 ）キャリアガスを伴う過酸化水素（Ｈ2Ｏ／
Ｈ2Ｏ2 ）が同時に供給されるようにしてもよい。本発
明の実施の形態では、反応炉は、その内部に紫外線照射
器を備えるように設計されている。発明の実施の形態の
１つでは、反応炉には、外部ソースからの紫外線を透過
するために好適な透過窓が備えられている。堆積工程
は、大気圧下の化学的気相成長工程（しばしば、ＡＰＣ
ＶＤと呼ばれる）において実行されることが好ましい。
【００４６】上述の工程を実行すると、加速されたＴＥ
ＯＳの分解速度に起因して、二酸化珪素膜の堆積速度が
増加する。上述のように、増加されたＴＥＯＳの分解速
度は、一般に、増加された水酸基ラジカル（ *ＯＨ）の
生成と相関関係にある。以下、詳細に述べるように、オ
ゾン（Ｏ3 ）が紫外線にさらされると、オゾンが酸素分
子（Ｏ2 ）及び原子状酸素（すなわち、酸素ラジカル
「Ｏ* 」）とに分解される分解速度が加速される。原子
状酸素は、反応炉中に存在する気体状水分と直ちに反応
して水酸基ラジカルを生成するので、濃度の高い水酸基
ラジカルが生成され得る。これにより、ＴＥＯＳ分解速
度が有利に増加され、この結果、二酸化珪素の形成速度
が増加される。
【００４７】ＴＥＯＳ分解速度を増加させることによ
り、未使用であるとして反応炉から汲み出されることな
く、高いパーセンテージのＴＥＯＳが現実に消費され、
二酸化珪素膜に変換される。さらに、ギャップ領域を有
する半導体表面における、図１を参照して前述した間隙
形成の可能性は減少する。また、増大された水酸基ラジ
カル量に起因して、炭素不純物が減少される。炭素不純
物が少なければ、信頼性の高い誘電体層を有益に生み出
し得ることが理解されるべきである。
【００４８】図２〜図４には、気体状反応物の生成、及
び二酸化珪素膜を堆積するために種々の気体状反応物を
ＣＶＤ反応炉に供給するために実施される搬送ネットワ
ーク２００が図示されている。図２には、ＣＶＤ反応炉
中に供給される酸素／オゾン混合物（Ｏ2／Ｏ3）を生成
するために備えられる第１導管ネットワーク２０１が図
示されている。この発明の実施の形態では、酸素ガス
は、導管部２１５中を流れて、導管部２１５と結合され
ている酸素ガスの流速を和らげる流量制御装置２１６に
供給される。
【００４９】そして、酸素ガスは、導管部２１７中を流
れて、気体状酸素流の導通及び停止を制御するために用
いられるバルブ２１８に導かれる。一旦、バルブ２１８
が開弁されガスの導通が促されると、酸素ガスは、導管
部２１９中を流れて、酸素を酸素／オゾンの混合気体に
変換するオゾン生成器２２０中に供給される。一旦、オ
ゾン生成器２２０によって適当量のオゾンが生成される
と、気体状の混合物は、導管部２２１に供給されて、酸
素／オゾン混合気体の導通及び停止を制御するために備
えられたバルブ２２２に導かれる。バルブ２２２が開弁
されると、混合気体は、導管部２２３を介して、図５に
図示される反応炉と結合されている流出口Ａへと導かれ
る。
【００５０】図３は、気体状窒素とＴＥＯＳの混合物を
ＣＶＤ反応炉に導くための第２導管ネットワーク２０３
を図示する。この発明の実施の形態では、不活性窒素
（Ｎ2）キャリアガス（あるいは、その他のアルゴン、
及びヘリウムといったあらゆる好適なキャリアガス）が
第２導管ネットワーク２０３の導管部２０５に供給さ
れ、そして、流量制御装置２０６に導かれる。流量制御
装置２０６は、窒素ガスをバルブ２０８に導く導管部２
０７に向かい流れる窒素ガスの流速を和らげる。
【００５１】一旦、窒素ガスが、バルブ２０８を介して
流れると、窒素ガスは、導管部２０９を介して液体ＴＥ
ＯＳ物質２０２を含む断熱タンク２１１に向かって流れ
る。断熱タンク２１１はまた、液体ＴＥＯＳ物質２０２
に対して十分な熱を与えるように構成された加熱装置２
１２を備えている。加熱装置２１２は、ＴＥＯＳの大部
分が蒸発するために十分な温度まで、液体ＴＥＯＳ物質
２０２を加熱可能であることが好ましい。例えば、その
温度は、約２０℃〜約１００℃である。この方法では、
液体ＴＥＯＳ物質２０２は、気体状態で排出される。図
示されているように、ＴＥＯＳ及び窒素を含む混合気体
を生成するために、窒素ガスは、液体ＴＥＯＳ２０２の
表面下（すなわち、タンク２１１内部）で排出され、泡
が液体ＴＥＯＳ２０２を通過することが好ましい。そし
て、混合気体は、タンク２１１の外部へ流れ、導管部２
２５を介してバルブ２１４に導かれる。バルブ２１４が
開弁されると、混合気体は、導管部２２６を介して、図
５に図示される反応炉と結合されている流出口Ｂへと導
かれる。
【００５２】次に図４を参照して、ＣＶＤ反応炉に導入
される窒素、水、及び、過酸化水素の混合気体を供給す
るための、第３導管ネットワーク２３０について説明す
る。本発明の実施の形態においては、不活性窒素
（Ｎ2）キャリアガス（あるいは、その他のアルゴン、
及びヘリウムといったあらゆる好適なキャリアガス）が
第３導管ネットワーク２３０の導管部２３１に供給さ
れ、そして、流量制御装置２３２に導かれる。流量制御
装置２３２は、窒素ガスをバルブ２３４に導く導管部２
３３に向かって流れる窒素ガスの流速を和らげる。
【００５３】一旦、窒素ガスが、バルブ２３４を介して
流れると、窒素ガスは、導管部２３５を介して混合液体
２０４を含む流体タンク２２８に向かって流れる。図示
されている本発明の実施の形態では、混合液体２０４
は、水、及び、過酸化水素の混合物であることが好まし
い。例えば、混合液体２０４中の過酸化水素のモル濃度
は、約２５〜約７０％であり、残りは水である。また、
過酸化水素水のモル濃度は約５０モル％であることがよ
り好ましい（すなわち、水と過酸化水素のモル対比が約
１：１である）。
【００５４】図示されているように、窒素ガスは、水、
窒素、及び、過酸化水素を含む混合気体を生成するため
に、窒素ガスは、容器２２８内部における混合液体２０
４の表面下に排出され、泡が混合液体２０４を通過する
ように、導管部２３５を通じて導かれる。そして、混合
気体はタンク２２８の外部へ流れ、導管部２１３を介し
てバルブ２３７に導かれる。バルブ２３７が開弁される
と、混合気体は、導管部２２７を介して、図５に図示さ
れる反応炉と結合されている流出口Ｃへと導かれる。
【００５５】図５は、本発明に係る発明の実施の形態の
１つが適用される大気圧化学的気相成長（ＡＰＣＶＤ）
反応炉３００の概略構成図である。図に示すように、ウ
ェハー３０４（あるいは、他の基板）は、ウェハー支持
チャック３０２上に固定されるようにして反応炉内に配
置されている。ウェハー支持チャック３０２は、ウェハ
ー表面上の堆積厚さを均一にするために、ウェハーを移
動させる機構を備えていることが好ましい。反応炉３０
０は、流出口Ａ，Ｂ，Ｃ（図２，３，４参照）からそれ
ぞれ排出される気体を受け取るため、および、窒素の導
入口としてそれぞれ設けられている４つの流入導管部３
０８，３０９，３１０，３１１を備えている。
【００５６】発明の実施の形態の１つでは、前記した気
体流れは、別々に反応炉３００に導かれる。窒素キャリ
アガスと混合されたＴＥＯＳ蒸気は、もう一つの窒素ガ
ス（Ｎ2 ）流によって、Ｏ3／Ｏ2混合物及びＨ2Ｏ／Ｈ3
Ｏ3 混合物から分離されている。オゾン、過酸化水素、
水、及び、ＴＥＯＳの混合物の拡散は、インジェクタ３
０６がこれらの反応物質を反応炉内３００に供給してか
ら生じる。
【００５７】反応炉３００は、さらに、ウェハー３０４
上への二酸化珪素膜の形成に利用されない気体状副生成
物を除去するために配置されているポンプ３１４、及び
ポンプ３１２へ気体状副生成物を導くベント３１２を備
えている。発明の実施の形態の１つにおいては、反応炉
３００から除去される副生成物には、２Ｈ2Ｏ ＋４Ｃ2
Ｈ4（例えば、ＴＥＯＳの分解副生成物）、Ｎ2，Ｏ3，
Ｏ2，Ｈ2Ｏ 及びＨ2Ｏ2が含まれ得る。ベント３１２
は、どのような形状をも採り得ることは理解されるべき
である。例えば、ベント３１２は、筒状で、反応炉３０
０を取り囲んでもよく、ポンプ３１４は、実際には、単
一の真空ポンプ装置であっても良い。当然のことなが
ら、一般に正確なベント、及びポンプの配置は、特定の
処理環境、及びウェハーの大きさに依存する。
【００５８】さらに、噴射されたオゾン分子の分解速度
を高めるために、好適な照射源からの照射が透過し得る
よう、反応炉３００に取り付けられている紫外線照射透
過窓３１６が図示されている。例えば、紫外線照射透過
窓３１６は、紫外線を反応炉３００内へ透過させるのに
好適な水晶ガラス窓である。発明の実施の形態の１つで
は、照射は、紫外線照射透過窓３１６を介して、水銀ア
ークランプ３１８から直接導かれ得る。あらゆる好適な
照射源の構成が、水銀アークランプ３１８の代わりに用
いられ得ることは理解されるべきである。例えば、照射
源は、強力なオゾン吸収帯と一致する２５４ｎｍ線を含
む照射スペクトル波長を備え得る。
【００５９】ウェハー支持チャック３０２は、基板３０
４温度を、約２０℃〜約５００℃の範囲、好ましくは、
約２００℃〜約５００℃の範囲、より好ましくは約４０
０℃とするため加熱される。
【００６０】実施に当たっては、一旦、反応炉が加熱さ
れると、図２〜図４にて説明した混合気体は、流入導管
部３０８，３０９，３１０，３１１を介して導入され
る。一旦、混合気体がインジェクタ３０６内に導入され
ると、混合気体は、流れを示す矢印３２０によって図示
されるように、反応炉３００内にむらなく好適に注入さ
れる。この段階で、水銀アークランプ３１８は、約２５
４（ｎｍ）の波長を有する紫外線が反応炉３００内に注
入された混合気体に向けられるように、活性化される。
【００６１】この方法では、水分リッチな気相中におい
て、オゾン分子が分解され、1Ｄ状態の酸素分子、及び
原子状酸素（Ｏ* ）が形成される。前述のように、原子
状酸素は、水分子と非常に反応しやすいので、高い割合
の水酸基ラジカルが生成される。例えば、以下の化学式
は、本発明に係る発明の実施の形態の１つに関連する重
要な化学反応機構を示している。
【００６２】 Ｏ3 ---ＵＶ--> Ｏ2 ＋ Ｏ* Ｏ* ＋ Ｈ2Ｏ ---------> ２ＯＨ
【００６３】見て判るように、原子状酸素から水酸基ラ
ジカルを生成するためには、水が必要である。水はＣＶ
Ｄ反応炉に様々な方法で供給され得る。１つの例として
は、図４に図示されるように、水は、Ｈ2Ｏ2とともに、
あるいは単独で導入される。しかしながら、水は、ＴＥ
ＯＳ分解の反応生成物なので、ＴＥＯＳの分解反応開始
後に、必ず反応炉内に存在する。したがって、反応炉よ
り上流側のＴＥＯＳ反応物への給湿を必要としないとい
う本発明の利点が理解されよう。
【００６４】オゾン（Ｏ3 ）それ自身（あるいは、オゾ
ンから生成された酸素ラジカル）は、ＴＥＯＳのような
有機金属物質を分解する際の強力な活性剤として知られ
ており、水酸基ラジカルは、少なくとも２つの重要な点
において優れていると考えられている。第１に、水酸基
ラジカルは、オゾンと比較して、いくつかの有機化合物
と９桁程度速く反応することが知られている。第２に、
水酸基ラジカル（ *ＯＨ）は、非選択的であり、有機金
属の分解過程で生成されるほとんどの中間生成物と反応
する。これに対して、オゾンは、これらの中間生成物の
内の２，３の中間生成物としか反応しない。このよう
に、オゾンは、２，３の副過程で生成される中間生成物
としか反応しないのに対し、水酸基ラジカルは、ほとん
ど全ての副過程で生成される中間生成物と分け隔てなく
反応するので、水酸基ラジカルは、一般的に、分解速度
をより加速させる。結果として、ＴＥＯＳは、より早く
分解し、ウェハー３０４を覆う二酸化珪素膜を形成する
ために、ＴＥＯＳ物質が高い割合で実際に使用される。
【００６５】上記、水酸基ラジカルの特性の説明の中で
述べたように、多くの研究者がＴＥＯＳ分解工程が二酸
化珪素堆積工程の律速工程であると信じている。さら
に、ＴＥＯＳ分解機構は、少なくとも（１）ＴＥＯＳが
ＳｉＯ2 表面上に拡散される際に、ＴＥＯＳから炭素、
及び水素を除去することと、（２）反応位置（例えば、
−ＯＨ位置）にてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によって固
定されるまで、露出されたＳｉ−Ｏグループを拡散する
こと、とを含む。これらのうちの最初の過程は、各々が
自身の有機中間生成物を伴う複数の副過程にて実行され
るであろう。本発明に従い生成される水酸基ラジカル
は、これらの中間生成物のそれぞれと激しく反応するの
に対し、オゾン（酸素ラジカル）は、これらの中間生成
物のいくつかとだけ激しく反応する。このように、律速
段階にて、どの有機中間生成物が含まれるか完全に明ら
かでない間は、水酸基ラジカルが、これらの中間生成物
の反応を加速させるであろう。
【００６６】上記した発明の実施の形態を、図６に図示
するフローチャートを参照してさらに詳述する。図６中
のフローチャートは、発明の実施の形態の１つに従う、
ＴＥＯＳ分解による二酸化珪素膜の形成方法を示す。こ
の方法は、化学的気相成長（ＣＶＤ）反応炉が準備され
るステップ４０２にて開始する。例えば、反応炉は、図
５に図示されるような反応炉である。この方法は、ステ
ップ４０２から、堆積工程を開始するために反応炉を十
分に加熱するステップ４０４に移行する。例えば、基板
は、約２０℃〜約５００℃の範囲の温度に加熱され、よ
り好ましくは約４００℃に加熱される。一旦、基板温度
が適温に達すると、方法は、連続注入される混合気体が
紫外線照射を浴びるように、紫外線を反応炉内に照射さ
せるステップ４０６に移行する。一旦、基板が適当な堆
積温度に加熱されると、混合気体が反応炉内に導入され
得る。混合気体は、ステップ４０８にて、図２〜図５に
図示されるような好適なインジェクタを介して反応炉内
に供給される。
【００６７】本発明の実施の形態における、好適な混合
気体濃度構成は以下の通りである。 （１）ＴＥＯＳは、約０．１体積％〜約０．５体積％で
あることが好ましく、約０．２体積％であることがより
好ましい。（２）オゾン（Ｏ3 ）は、約１体積％〜約５
体積％であることが好ましく、約５体積％であることが
より好ましい。（３）酸素（Ｏ2 ）は、約３０体積％〜
約４０体積％であることが好ましく、約３５体積％であ
ることがより好ましい。（４）窒素（Ｎ2 ）は、約６０
体積％〜約７０体積％であることが好ましく、約６０体
積％であることがより好ましい。（５）水（Ｈ2Ｏ ）
は、約０．５体積％〜約３体積％であることが好まし
く、約１．５体積％であることがより好ましい。（６）
過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は、約０体積％〜約３体積％であ
ることが好ましく、約０．５体積％であることがより好
ましい。
【００６８】一旦、適当な混合気体が反応炉内に供給さ
れると、気体状オゾンが酸素分子と原子状酸素とに分解
される。方法は、原子状酸素が水と反応する際に水酸基
ラジカルが生成されるステップ４１０に移行する。結果
として、かなり高い濃度の水酸基ラジカルが生成され
る。水酸基ラジカルが生成される間に、この方法は、反
応炉内に存在する多量の水酸基ラジカルに起因して加速
された分解速度でＴＥＯＳ分子が分解されるステップ４
１２に移行する。当然のことながら、速いＴＥＯＳ分
解、速い二酸化珪素膜の形成速度、及び高い割合のＴＥ
ＯＳが、実際に二酸化珪素の形成に用いられることは明
らかである。
【００６９】二酸化珪素膜が堆積される間に、この方法
は、膜の汚染を避けるため気体状副生成物、及び余剰気
体が同時に反応炉から除去されるステップ４１４に移行
する。この時点で、二酸化珪素膜の体積は終了し、この
方法は、ＴＥＯＳ膜の堆積を必要とする他のあらゆるウ
ェハーのについて繰り返され得る。
【００７０】以上、発明の実施の形態に基づき本発明を
説明したが、本発明の趣旨から逸脱しない範囲で種々の
変更改良が可能である。
【００７１】例えば、本発明の分解反応に介在される水
酸基はまた、化学的気相成長反応炉内において、堆積層
を形成するために用いられる多数の有機金属化合物の反
応速度を加速させるために使用され得る。かかる有機金
属化合物としては、例えば、ＴＥＢ（ホウ酸トリエチ
ル、triethylborate），ＴＭＯＰ（リン酸トリメチル、
trimethylphosphate），ＯＭＣＴＳ（オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、octamethylcyclotetrasiloxan
e），ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン、hexamethyld
isilazane），ＴＭＣＴＳ（トリメチルシクロテトラキ
ロキサン、trimethylcyclotetrasiloxane），ＴＲＩＥ
Ｓ（トリエトキシシラン、triethoxysilane），ＢＰＴ
ＥＯＳ（ＴＥＯＳ＋ホウ酸トリエチル＋ホスフィン、Ｔ
ＥＯＳ＋ＴＥＢ＋phosphine（ＰＨ3 ） ）等がある。こ
れらの（及びその他の）有機金属は、例えば、タングス
テン（Ｗ）、チタニウム（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、
シリサイド等の薄膜を堆積させるために使用され得る。
【００７２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る誘電
体膜の形成方法、及びその形成装置によれば、増加され
たＴＥＯＳ分解速度を有する反応によってＴＥＯＳから
二酸化珪素膜を堆積させるので、ギャップ間における間
隙の形成を防止することができる。また、二酸化珪素の
形成に際して実際に使用されるＴＥＯＳの割合を増加さ
せることができる。さらに、二酸化珪素中の炭素不純物
を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術に係るＴＥＯＳの二酸化珪素膜堆積方
法を使用して、隆起表面領域間のギャップに形成された
間隙を示す説明図である。
【図２】酸素／オゾン（Ｏ2／Ｏ3）を生成し、ＣＶＤ反
応炉中に導くために備えられる、第１導管ネットワーク
の概略構成図である。
【図３】気体状窒素及びＴＥＯＳ混合物をＣＶＤ反応炉
に導くために備えられる第２導管ネットワークの概略構
成図である。
【図４】窒素、水、及び、過酸化水素の混合気体をＣＶ
Ｄ反応炉に導くために備えられる、第３導管ネットワー
クの概略構成図である。
【図５】本発明に係る好適な発明の実施の形態にて用い
られる、大気圧化学的気相成長反応炉（ＡＰＣＶＤ）の
概略構成図である。
【図６】本発明に係る好適な発明の実施の形態に従う、
ＴＥＯＳの分解によって二酸化珪素膜を形成するステッ
プを示すフローチャートである。
【符号の説明】
２０１…第１導管ネットワーク、 ２１５，２１７，２１９，２２１，２２３…導管部、 ２１６…流量制御装置、 ２１８，２２２…バルブ、 ２２０…オゾン生成器、 ２０３…第２導管ネットワーク、 ２０５，２０７，２０９，２２５，２２６…導管部、 ２０６…流量制御装置、 ２０８，２１４…バルブ、 ２０２…液体ＴＥＯＳ物質、 ２１１…タンク、 ２１２…加熱装置、 ２３０…第３導管ネットワーク、 ２３１，２３３，２３５，２１３，２２７…導管部、 ２３２…流量制御装置、 ２３４，２３７…バルブ、 ２０４…混合液体、 ２２８…流体タンク、 ３００…大気圧化学的気相成長（ＡＰＣＶＤ）反応炉、 ３０２…ウェハー支持チャック、 ３０４…ウェハー、 ３０６…インジェクタ、 ３０８，３０９，３１０，３１１…導管部、 ３１２…ベント、 ３１４…ポンプ、 ３１６…紫外線照射透過窓、 ３１８…水銀アークランプ。

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オゾンとともに行われる化学的気相成長
    反応中における有機金属化合物の分解促進方法であっ
    て、 前記有機金属化合物及びオゾン分子を化学的気相成長反
    応炉に導入するステップと、 前記化学的気相成長反応炉内に紫外線を照射することに
    よって、前記オゾンから原子状酸素が生成される生成速
    度を増加させるステップと、 堆積層を形成するために前記有機金属化合物を分解する
    ステップと、を備え、前記有機金属化合物の分解は、前
    記原子状酸素と水分とから生成される水酸基ラジカルに
    よって加速される、有機金属化合物の分解促進方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の有機金属化合物の分解
    促進方法において、 さらに、前記化学的気相成長反応炉内に水蒸気を導入す
    るステップを備える、有機金属化合物の分解促進方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の有機金属化合物の分解
    促進方法において、 さらに、前記化学的気相成長反応炉内に気体状の過酸化
    水素を導入するステップを備える、有機金属化合物の分
    解促進方法。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の有機金属化合物の分解
    促進方法において、 前記気体状過酸化水素分子は、前記水酸基ラジカルを生
    成するために分解される、有機金属化合物の分解促進方
    法。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の有機金属化合物の分解
    促進方法において、 さらに、前記有機金属化合物を前記化学的気相成長反応
    炉内に搬送するための不活性キャリアガスを導入するス
    テップを備える、有機金属化合物の分解促進方法。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の有機金属化合物の分解
    促進方法において、 前記不活性キャリアガスは、窒素、アルゴン、及びヘリ
    ウムからなる構成群から選択される、有機金属化合物の
    分解促進方法。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の有機金属化合物の分解
    促進方法において、 前記化学的気相成長反応炉内における気体窒素の割合
    は、約６０体積％〜約７０体積％である、有機金属化合
    物の分解促進方法。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の有機金属化合物の分解
    促進方法において、 さらに、前記化学的気相成長反応炉内において、その上
    に堆積層が形成される基板を約２０℃〜約５００℃の温
    度に加熱するサブステップを備える、有機金属化合物の
    分解促進方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の有機金属化合物の分解
    促進方法において、 前記紫外線照射は、水銀アークランプによって供給され
    る、有機金属化合物の分解促進方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載の有機金属化合物の分
    解促進方法において、 前記有機金属化合物は、ＴＥＯＳ、ＢＰＴＥＯＳ、ＴＥ
    Ｂ、ＴＭＯＰ、ＯＭＣＴＳ、ＨＭＤＳ、ＴＭＣＴＳ、及
    びＴＲＩＥＳからなる構成群から選択される、有機金属
    化合物の分解促進方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の有機金属化合物の
    分解促進方法において、 前記化学的気相成長反応炉内におけるＴＥＯＳ濃度は、
    約０．１体積％〜約０．５体積％である、有機金属化合
    物の分解促進方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の有機金属化合物の分
    解促進方法において、 前記化学的気相成長反応炉内におけるオゾン濃度は、約
    １体積％〜約５体積％である有機金属化合物の分解促進
    方法。
  13. 【請求項１３】 水酸基ラジカルの補助のもとで分解さ
    れた有機金属化合物からなる物質層を基板上に堆積させ
    るための装置であって、 前記基板を支持するための支持機構と、少なくとも１つ
    の導入口と、を有する化学的気相成長反応炉と、 前記導入口と連結されているオゾンガス源と、 前記導入口と連結されている有機金属化合物源と、 前記化学的気相成長反応炉内に紫外線を照射するための
    紫外線照射源とを備える、物質層を基板上に堆積させる
    ための装置。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の物質層を基板上に
    堆積させるための装置において、 さらに、前記基板を加熱するための加熱装置を備え、 前記化学的気相成長反応炉は、大気圧化学的気相成長反
    応炉である、物質層を基板上に堆積させるための装置。
  15. 【請求項１５】 請求項１３に記載の物質層を基板上に
    堆積させるための装置において、 前記オゾンガス源は、酸素分子からオゾン分子を生成す
    るオゾン生成装置を有する、物質層を基板上に堆積させ
    るための装置。
  16. 【請求項１６】 請求項１３に記載の物質層を基板上に
    堆積させるための装置において、 前記紫外線照射源は、水銀アークランプである、物質層
    を基板上に堆積させるための装置。
  17. 【請求項１７】 請求項１３に記載の物質層を基板上に
    堆積させるための装置において、 さらに、前記化学的気相成長反応炉内への前記紫外線の
    入射を許容する紫外線透過窓を備える、物質層を基板上
    に堆積させるための装置。
  18. 【請求項１８】 請求項１３に記載の物質層を基板上に
    堆積させるための装置において、 さらに、前記導入口に連結される気体状水の供給源を有
    する、物質層を基板上に堆積させるための装置。
  19. 【請求項１９】 請求項１３に記載の物質層を基板上に
    堆積させるための装置において、 さらに、前記導入口に連結される気体状過酸化水素の供
    給源を有する、物質層を基板上に堆積させるための装
    置。
  20. 【請求項２０】 請求項１３に記載の物質層を基板上に
    堆積させるための装置において、 前記有機金属化合物は、ＴＥＯＳ、ＢＰＴＥＯＳ、ＴＥ
    Ｂ、ＴＭＯＰ、ＯＭＣＴＳ、ＨＭＤＳ、ＴＭＣＴＳ、及
    びＴＲＩＥＳからなる構成群から選択される、物質層を
    基板上に堆積させるための装置。
  21. 【請求項２１】 請求項２０に記載の物質層を基板上に
    堆積させるための装置において、 前記化学的気相成長反応炉内におけるＴＥＯＳ濃度が約
    ０．１体積％〜約０．５体積％となるのに十分な状態下
    で、前記化学的気相成長反応炉内にＴＥＯＳが導入され
    る、物質層を基板上に堆積させるための装置。
  22. 【請求項２２】 請求項２０に記載の物質層を基板上に
    堆積させるための装置において、 前記化学的気相成長反応炉内におけるオゾン濃度が約１
    体積％〜約５体積％となる状態下で、前記化学的気相成
    長反応炉内に前記オゾンが導入される、物質層を基板上
    に堆積させるための装置。
  23. 【請求項２３】 請求項１３に記載の物質層を基板上に
    堆積させるための装置において、 さらに、前記導入口に連結される気体窒素の供給源を有
    する、物質層を基板上に堆積させるための装置。
  24. 【請求項２４】 水酸基ラジカルの補助のもとで分解さ
    れた有機金属化合物からなる物質層を基板上に堆積させ
    るためのシステムであって、 前記基板を支持するための支持手段と、少なくとも１つ
    の導入口手段と、を有する反応炉手段と、 前記導入口手段と連結されているオゾンガス生成手段
    と、 前記導入口手段と連結されている有機金属化合物源と、 前記反応炉手段に対して紫外線を照射するための紫外線
    照射手段とを備える、物質層を基板上に堆積させるため
    のシステム。
  25. 【請求項２５】 請求項２４に記載の物質層を基板上に
    堆積させるためのシステムにおいて、 さらに、前記基板を加熱するための加熱手段を備え、 前記反応炉手段は、大気圧化学的気相成長反応炉であ
    る、物質層を基板上に堆積させるためのシステム。
  26. 【請求項２６】 請求項２４に記載の物質層を基板上に
    堆積させるためのシステムにおいて、 前記オゾンガス生成手段は、酸素分子からオゾン分子を
    生成する、物質層を基板上に堆積させるためのシステ
    ム。
  27. 【請求項２７】 請求項２４に記載の物質層を基板上に
    堆積させるためのシステムにおいて、 前記紫外線照射手段は、水銀アークランプである、物質
    層を基板上に堆積させるためのシステム。
  28. 【請求項２８】 請求項２４に記載の物質層を基板上に
    堆積させるためのシステムにおいて、 さらに、前記化学的気相成長反応炉内への前記紫外線の
    入射を許容する紫外線透過性窓を備える物質層を基板上
    に堆積させるためのシステム。
  29. 【請求項２９】 請求項２４に記載の物質層を基板上に
    堆積させるためのシステムにおいて、 さらに、前記導入口手段に連結される気体状水の供給源
    を有する、物質層を基板上に堆積させるためのシステ
    ム。
  30. 【請求項３０】 請求項２４に記載の物質層を基板上に
    堆積させるためのシステムにおいて、 さらに、前記導入口手段に連結される気体状過酸化水素
    の供給源を有する、物質層を基板上に堆積させるための
    システム。
  31. 【請求項３１】 請求項２４に記載の物質層を基板上に
    堆積させるためのシステムにおいて、 前記反応炉手段内におけるオゾン濃度が約１体積％〜約
    ５体積％となる状態下で、前記反応炉手段内に前記オゾ
    ンが導入される、物質層を基板上に堆積させるためのシ
    ステム。
  32. 【請求項３２】 請求項２４に記載の物質層を基板上に
    堆積させるためのシステムにおいて、 さらに、前記導入口手段に連結される気体窒素源を有す
    る、物質層を基板上に堆積させるためのシステム。
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