JPH03287603A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリ塩化ビニル等のビニル系重合体の製造方
法に関し、特にシャープな粒度分布を有し、かつフィッ
シュアイが少ない塩化ビニル系重合体の製造方法に関す
る。

（従来技術） 適当な分散剤を用いてビニル系単量体を水性媒体中に分
散させ、油溶性の触媒を用いて懸濁重合を行うことによ
り、ビニル系重合体を製造する方法は、例えばポリ塩化
ビニル−その化学と工業−ｍ（近畿化学工業会ビニル部
会編集、朝食書店Ｓ　４４．１．２０発行）等に開示さ
れており、現在広く工業的に実施されている。

また特公昭６３−５６２４５号公報には、重合系に高速
剪断攪拌を作用させた後に懸濁重合を行う塩化ビニル系
重合体の製造方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 然しなから、上記のようなポリ塩化ビニルの製造方法に
おいては、所定量以上の分散剤の使用が必須であり、そ
の量を減少させると、得られるポリ塩化ビニル粒子は粗
粒化し、また所謂重合体スケールが重合器壁に付着し、
付着したスケールが剥離して製品中に混入することによ
り、品質の低下を生ずるという問題があった。

また特公昭６３−５６２４５号公報に開示されている塩
化ビニル系重合体の製造方法は、特にベーストレジン用
の塩化ビニル系重合体の製造に適用されるものであり、
その粒子径が数μ〜数十μと極めて微粒で、−船釣な懸
濁重合法によって得られる塩化ビニル系重合体とは異な
った粒子形態を有するものである。

従って本発明は、懸濁重合法によるポリ塩化ビニルの製
造方法において、分散剤の使用量を有効に減少させるこ
とが可能であり、得られるポリ塩化ビニル粒子の粗粒化
及び重合体スケールによる品質低下を有効に防止し、特
に平均粒径が１２０〜１７０μｍの範囲にあって粒度分
布が極めてシャープで、フィッシュアイが少ないポリ塩
化ビニルを得ることを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、モノマーの懸濁分散液について、高速剪断攪
拌を行った後に低速剪断攪拌を行ない、次いで重合を開
始することにより、上記の目的を達成することに成功し
たものである。

本発明によれば、塩化ビニル系単量体、重合開始剤及び
分散剤を水性媒体に混合し、剪断速度が１０’５ｅｃ−
’組以上高速剪断攪拌を行って該単量体が微小粒子に分
散された懸濁分散液を調製し、次いで剪断速度が５〜１
５ｓｅｃ”’の範囲の低速剪断攪拌を行ったのちに懸濁
重合を開始することを特徴とする塩化ビニル系重合体の
製造方法が提供される。

菫ｌ生 本発明の製造方法において、重合体原料として使用され
る塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニルの他、塩化
ビニルと共重合可能な単量体（コモノマー）を使用する
ことができる。コモノマーを使用する場合には、通常、
塩化ビニルを５０重量％以上とするのが望ましい。この
ようなコモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルナトのビニルエステル；アクリル酸メチル
、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル若しくは
メタクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオ
レフィン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレ
ン；塩化ビニリデン；等を例示することができる。

工ｊ１選也剋 重合開始剤は、従来から塩化ビニル系の重合に使用され
ているものでよく、例えばジイソプロピロパーオキシジ
カーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジェトキシエチルパーオキシジカーボネー
トなどのバーカーボネート化合物；ｔ−プチルバーオキ
シビハレート、ｔ−へキシルパーオキシビバレート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオ
キシネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセチ
ルシクロへキシルスルホニルパーオキシド、２．４．４
−　トリメチルベンチルー２−パーオキシフェノキシア
セテート、３，５．５−　）リメチルヘキサノイルバー
オキシドなどの過酸化物；アゾヒス−２，４ジメチルバ
レロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）などのアゾ化合物；等を１種単独
又は２種以上の組合せで使用することができる。

一般に重合開始剤は、塩化ビニル系単量体１００重量部
当り、０．０１〜０．３０重量部、好ましくは０．０４
〜０．２０重量部の割合で使用される。

公敗剋 分散剤としては、これに限定されるものではないが、例
えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース 性セルロースエーテル；水溶性部分けん化ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、ゼラチンなどの水溶性ポリ
マー；等を１種単独又は２種以上の組合せで使用するこ
とができる。

分散剤の使用量は、目的とする重合体の粒径、攪拌剪断
力等の分散条件によっても異なるが、本発明においては
、通常、塩化ビニル系単量体１００重量部当り、０．Ｏ
ｌ〜０．０９重量部、特に０．０３〜０．０６重量部の
割合で使用することが好適である。

土色血生塁皿剋 本発明においては、上述した重合成分に加えて、重合器
内壁面へのスケール付着を防止するために、それ自体公
知のスケール防止添加剤を添加することも可能である。

このようなスケール防止添加剤としては、例えば特公昭
５１−１４７１号に開示されている亜硝酸又は亜硝酸塩
、特開昭５１−１２６２８６号に開示されている蓚酸又
は蓚酸塩、特開昭５０−１２６７８６号に開示されてい
る水溶性金属塩、特開昭５０−１１１１８７号に開示さ
れているヒドラジン又はヒドラジン塩、特公昭６０−３
８４０７号に開示されている水溶性のジチオカルバミン
酸塩又はキサントゲン酸塩、特公昭６０−６３６１号に
開示されているチオシアン酸塩等を挙げることができる
。

また必要に応じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用され
る重合度調節剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤
等を添加することも任意である。

スケール防止添加剤等のこれらの添加剤は、それ自体公
知の量で添加することができる。

Ｘ迷剪逝星挫 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法においては、予
備混合槽に、水、塩化ビニル系単量体、重合開始剤、分
散剤及び必要に添加される配合剤を仕込み、混合攪拌し
て予備分散させた後、高速剪断攪拌を行う。

各成分の仕込み順序は任意であるが、−船釣には、水、
重合開始剤及び分散剤を仕込んだ後に、塩化ビニル系単
量体を仕込むのが好適である。

高速剪断撹拌は、剪断速度が１０’５ｅｃ−’組以上好
ましくはｌＯ４〜１０ｈｓｅｃ−’となる範囲で行われ
る。

このような高速剪断攪拌を行うための高速攪拌機として
は、例えば高速ポンプ、コロイドミル、高圧噴射ノズル
、高圧噴射型のホモジナイザー、タービン型のホモジナ
イザー等が用いられる。

この高速剪断攪拌は、塩化ビニルビニル系単量体等を０
．１〜１０μ醜、好ましくは０．５〜５μ餉の微小液滴
に分散させるために行われるものであり、通常、０．０
５〜５秒間程度の時間で十分である。また高速剪断攪拌
とともに、例えば高速ポンプ等により、予備混合槽中の
分散液を５〜６回循環させることにより、分散液滴の粒
度分布はシャープなものとなる。

本発明において、上述した高速剪断攪拌は、温度が１０
〜３０°Ｃの範囲で行われることが望ましく、あまり高
い温度で行われると、重合が進行してしまい、重合開始
に先立って高速剪断攪拌を行う意義が失われる。

本発明によれば、高速剪断攪拌を行うことにより、微小
に分散された塩化ビニル系単量体等の表面に分散剤が十
分に吸着し、重合系が安定化され、この結果として、分
散剤の使用量を減少することができ且つ重合器内壁面へ
のスケール付着を有効に防止することが可能となる。更
に、重合開始剤も塩化ビニル系単量体表面に均一に分散
されることとなり、フィンシュアイを顕著に減少させる
ことが可能となる。

低迷見販量挫 上述した高速剪断攪拌が終了したのち、該分散液は、重
合槽に移され、重合に先立って、剪断速度が１０〜１０
０ｓｅｃ−’の低速剪断攪拌が行われる。かかる低速剪
断撹拌を行うことによって、分散液滴から極めて微小の
粒子が消失し、分散液滴の粒度分布は著しくシャープな
ものとなり、この状態で懸濁重合を行うことによって、
粒度分布がシャープな高品質な重合体粒子が得られるの
である。

本発明において、低速剪断攪拌は、高速剪断撹拌と同様
に１０〜３０°Ｃの範囲で行われることが望ましく、ま
た攪拌時間は、一般に１〜３０分間、特に３〜２０分間
程度行うことが好適である。即ち、あまり高温で低速剪
断攪拌を行うと、分散液滴の粒度分布がシャープになる
前に実質的に重合が開始されるため、粒度分布がシャー
プな重合体を得ることが困難となり、また攪拌時間が短
い場合も同様のことが言える。更に、低速攪拌時間があ
まりに長い時には、生産工程上不経済であり、また分散
液滴の粒径が大きくなり、微小粒径の重合体粒子を得る
ことが困難となる。

藍屋里金 上述した低速剪断攪拌処理終了後、重合器内を４０〜８
０’Ｃ１特に４０〜７０°Ｃの温度に加熱して重合を行
う。重合時間は、目的とする重合体の重合度等によって
も異なるが、−船釣に言って、３〜１０時間程度である
。また、重合に際しては、上記の低速剪断撹拌を継続し
て行なうことが好適である。

また本発明においては、高速剪断攪拌によって形成され
た微粒分散液を重合器中に導入する前に、予めスケール
防止剤を重合器内壁に塗布しておくことが好適であり、
これにより重合器内壁にポリマースケールが付着するこ
とが有効に防止される。

このようなスケール防止剤は、それ自体公知であり、例
えば、特公昭４５−３０３４３号、同４５−３０８３５
号及び同４８−２９８７１号に開示されている染料、顔
料、極性有機化合物：特公昭５１−３７３０８号に開示
されている極性有機化合物の錯体、有機染料の金属錯体
；特公昭５３−４６２３５号に開示されている電子供与
性有機化合物、電子受容性有機化合物、或いはこれら有
機化合物の少なくとも１種を、酸化剤、還元剤又は塩基
性物質で処理したちの；特公昭５６− スルホン酸型又はカルボン酸型の水溶性アニオン染料の
アルカリ金属塩及びアンモニウム塩からなる群より選択
された少なくとも１種の化合物を含み、且つｐＨが７以
下に調節された塗布液；等が例示される。

また上述した本発明の製造方法においては、微粒子状で
且つ粒度分布がシャープな重合体を得るという本発明の
目的を損なわない範囲において種々の設計変更が可能で
あり、例えば重合開始剤、分散剤或いはその他の配合剤
の一部を予め仕込んでおき、残量を高速剪断撹拌後に仕
込むことも可能であり、特にスケール防止添加剤等は、
重合開始直前に重合系に添加することが可能である。

里企止 かくして得られる塩化ビニル系重合体は、例えば平均粒
径が１２０〜１７０μｍの範囲にあり、しかも７５〜３
００μｍの範囲の粒径を有するものが全体の９８重量％
以上あり、極めてシャープな粒度分布を有し、かつフィ
ッシュアイが少ないものである。

（実施例） 裏旌■土二１ 内容積２０００１の攪拌機付ステンレス製予備混合槽に
、脱イオン水９００ｋｇ、及び分散剤としてケン化度８
０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールとヒドロキ
シプロピルメチルセルロースを８＝２（重量基準）の割
合で、第１表に示した重量を仕込み、次いで重合開始剤
としてジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネー
ト３２２ｇを添加し、脱気した後、塩化ビニル単量体７
００Ｋｇを仕込み、攪拌機の回転数３３０ｒｐｍで室温
（２０°Ｃ）にて攪拌した。

次いで分散液を、２段階高圧噴射型ホモジナイザー（Ｍ
ａｎｔａｎ−Ｇａｕｌ　ｉｎ製、型式Ｍ６）を用い、第
１段階圧力１００ｋｇ／ｃｍ”、第２段階圧力１００ｋ
ｇ／ｃｍ”　（それぞれ剪断速度１０’５ｅｃ−’に相
当）で通過させ、均質化した分散液を、内容積２０００
　ｆの攪拌機付ステンレス製重合器中に導入した。

次いで、攪拌機の回転数２３ｏｒρｍ（剪断速度４５ｓ
ｅｃ−’）で５分間攪拌した後、この分散液温度を５７
°Ｃに昇温させて重合を行った。尚、重合中も撹拌機回
転数２３０ｒｐｍで継続して攪拌を行った。

重合器内圧が６．０ｋｇ／ｃ−まで降下した時点で重合
を停止し、未反応単量体を回収し、脱水、乾燥を行って
塩化ビニル重合体を得た。得られた重合体について、下
記に示した測定法により、見掛は比重、粒度分布、可塑
剤吸収性及びフィンシュアイを測定し、その結果を第１
表に示した。

尚、比較例１は、ホモジナイザーによる高速攪拌及び高
速攪拌後の低速攪拌を行わなかった例であり、比較例２
は、低速撹拌のみを行った例、比較例３は、ホモジナイ
ザーによる高速攪拌のみを行い、低速攪拌を行わなかっ
た例、比較例４は、比較例１において分散剤の使用量を
増加させた例及び比較例５は、特公昭６３−５６２４５
号の実施例５に従って重合を行った例である。

フィッシュアイ； 下記配合処方に従って調製した配合物２５ｇを、混練用
６″ロールによって１４０″Ｃで５分間混練し、幅１０
ｃｍ、厚さ０　、２ｍｍのシートを成形する。得られた
シートについて、１００ｃｍ２当りの透明粒子数を計数
し、これをフィンシュアイの指標とする。

配合処方 塩化ビニル系重合体　　　　　　１００重量部ＤＯＰ　
（フタル酸ジオクチル）　　　５０重量部三塩基性硫酸
鉛　　　　　　　　０．５重量部ステアリン酸鉛　　　
　　　　　１．５重量部酸化チタン　　　　　　　　　
　０．１重量部カーボンブランク　　　　　　　０．０
５重量部見掛は比重： ＪＴＳ　Ｌ６７に準拠して測定した。

粒度分布； ＪＩＳ　Ｚ−８８０１に準拠して測定した。

可塑剤吸収性； 塩化ビニル重合体１０ｇにＤＯＰ２０ｇを加え、１時間
放置後、遠心分離器で未吸収のＤＯＰを分離除去し、重
合体に吸収されたＤＯＰ量（重量％）で示した。

スケール付着状態； 重合器壁面のスケール付着状態を目視観察し、次の基準
で示した。

Ｏニスケールの付着が殆ど無い。

△：部分的にスケールの付着が認められた。

×：重合器内壁全面に付着物が認められた。

実過艷１Ｌ二生 ケン化度８０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール
とヒドロキシプロピルメチルセルロースの割合を９：１
（重量比）とし、その配合量を塩化ビニル当り０．０４
重量％とし、且つホモジナイザーの処理条件及びホモジ
ナイザー処理後の低速攪拌条件を第２表に示すように変
えた以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル重合体を
得た。この重合体の物性を第２表に示す。

１１艷むＬと隠 下記に示したスケール防止剤■〜■を重合器内壁面に塗
布し、５０℃×１０分間、加熱乾燥を行い、実施例２と
同様にして重合を行った。

重合終了後、生成した重合体を取り出して重合器内を水
洗し、再び重合を繰り返し、重合器内面へのスケール付
着量が１ｇ／ｌを超えない範囲で行うことができた重合
回数（スケール防止回数）を調べた。その結果を第３表
に示した。

塗布液■： 特公昭５６− た、Ｃ，１，アシッドオレンジ３、Ｃ，１，ペイシック
オレンジ１４及びフィチン酸を含有する溶液。

塗布液■： 特公昭５３−４６２３５号公報、実験Ｎｏ、４２に記載
のジフェニレンオキシド及びオイルレッドＳＡを１００
：１００（モル比）で含むメタノール溶液（１％）を、
クロルアニルで９０”ＣＸ３０分処理してなる塗布液。

塗布液■： 特公昭４５−３０３４３号公報、実施例１の実験Ｎｏ、
１７で用いられたバラベンゾキノンのベンゼン溶液。

塗布液■： 特公昭５３−４６２３５号公報、実験Ｎｏ、３１で用い
られた、ジアミノナフタレン及びニグロシンのエタノー
ル溶液を、チオフェノールで９０°Ｃ×３０分処理して
なる塗布液。

塗布液■： 特公昭５１−３７３０８号公報、実施例１の実験Ｎｏ、
　１９に記載の、ニグロシンベースとＡｇＮ０．のコン
プレックスを塩化メチレンとメタノール混合物（５０：
５０重量比）に溶解させて調製された塗布液。

塗布液■： 特公昭５６− に記載の、Ｃ，１，アシッドブラック２及び塩化鉄（Ｉ
）の水溶液（ｐＨ６，０）。

第３表 下記に示したスケール防止添加剤を重合開始直前に添加
して実施例２と同様に重合を行い、実施例１０〜１５と
同様にしてスケール防止回数を測定した。その結果を第
４表に示す。

添加剤■： 特公昭６０−３８４０７公報、実施例１の実験Ｎｏ、７
で用いられたエチルキサントゲン酸ナトリウムを塩化ビ
ニル重合体当り５ρρ−添加した。

添加剤■： 特公昭５１−１４７１公報、実施例２で用いられた亜硝
酸カリウムを塩化ビニル重合体当り０．１　ｐｐＩｍ添
加した。

添加剤■。

特開昭５０−１１１１８７号公報、実施例１Ｏで用いら
れた水和ヒドラジンを塩化ビニル重合体当り１５０ｐｐ
ｍ添加した。

添加剤■： チオシアン酸アンモニウムを塩化ビニル重合体当り１０
ｐｐｍ添加した。

尚、実施例１９においては、上記のスケール防止添加剤
を重合系に添加するとともに、重合器内壁に、前述した
塗布液Ｉ　（スケール防止剤）を塗布した。

また実施例２０においては、上記のスケール防止添加剤
を重合系に添加するとともに、重合器内壁に、下記の塗
布液■（スケール防止剤）を塗布した。

塗布液■： 特開昭６０−６ で用いられた、Ｃ０１，アシンドブルー−１１６及び酢
酸を含有する塗布液。

第４表 （発明の効果） 本発明によれば、分散剤の使用量を減らしても、微粒で
且つ粒度分布がシャープな塩化ビニル系重合体を得るこ
とが可能となり、しかも重合器内壁面へのスケール付着
も有効に抑制され、フィッシュアイの増加も有効に回避
され、極めて品質の高いポリ塩化ビニル系重合体を得る
ことが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル系単量体、重合開始剤及び分散剤を水性媒
   体に混合し、剪断速度が１０＾４ｓｅｃ＾−＾１以上の
   高速剪断撹拌を行って該単量体が微小粒子に分散された
   懸濁分散液を調製し、次いで剪断速度が１０〜１００ｓ
   ｅｃ＾−＾１の範囲の低速剪断撹拌を行ったのちに懸濁
   重合を開始することを特徴とする塩化ビニル系重合体の
   製造方法。