JPH0425509A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に係り、特に
平均粒径が２００〜６００μｍで、かつ可塑剤吸収性等
の物性が優れた塩化ビニル系重合体を安定に製造する塩
化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

塩化ビニル等の多くの非水溶性単量体を重合する重合方
法として懸濁重合法があるが、この懸濁重合法によって
得られる重合体粒子の物性、例えば平均粒径、見掛は比
重（嵩比重）、千ツマー脱離性、可塑剤吸収性およびフ
ィッシュアイ等は、重合条件の僅かな違いによって変化
する。このため、良好な物性の重合体粒子を得るべく、
重合条件について様々な検討が古くからなされている。

さて、平均粒径が２００〜６００μｍ程度の大粒径の塩
化ビニル系重合体は、粉立ちが少なくかつ可塑剤吸収後
のドライフロー性が良好で取扱い容易な軟質用ポリ塩化
ビニルとして極めて有用であるため、このような大粒径
で、しかも可塑剤吸収性等の物性が優れた重合体粒子の
製造が求められている。

しかしながら、従来の塩化ビニル系重合体の製造方法は
、主に平均粒径１００〜１５０μｍの重合体粒子が得ら
れるものであり、平均粒径が２００〜６００μｍの重合
体粒子が得られ、しかもその重合体粒子を安定的に製造
することができる方法は知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の製造方法において上記のような大粒径の重合体粒
子からなる塩化ビニル系重合体を製造するには、一般に
、分散剤の使用量を減らす必要がある。しかし、単に分
散剤の使用量を減らしただけでは、得られる重合体粒子
の粒径が数μｍから１１１１ｍ以上という極めて粒度分
布の広いものとなり、極端な場合には重合系全体が固結
してしまうこともある。重合体が得られたとしても、可
塑剤吸収性等の物性が劣るものしか得られない。その上
、塩化ビニル系重合体の製造においては、重合体スケー
ルの付着を防止するために重合体スケール付着防止剤か
らなる塗膜を重合器壁面等に形成することが良く行なわ
れているが、分散剤の使用量を減らすと、重合の際に、
重合器壁に塗布された重合体スケール付着防止剤の重合
体スケール付着防止効果が低下して該重合器壁に重合体
スケールが付着し昌くなる。重合体スケールが付着する
と、付着した重合体スケールが剥離して製品重合体中に
混入することにより、該製品重合体の品質が低下すると
いう問題があった。

一方、特公昭６３−５６２４５号公報には、重合系に高
速剪断力を作用させた後に懸濁重合を行なう塩化ビニル
系重合体の製造方法が開示されている。しかし、この公
報の製造方法は、特にベーストレジン用の塩化ビニル系
重合体の製造に適用されるものであるため、粒径が数μ
ｍ〜数十μｍと極めて微粒の重合体粒子を製造すること
を目的としている。このため、この製造方法においては
、単量体１００重量部あたり０．１〜３重量部という比
較的多量の分散剤の使用が必須である。したがって、こ
の製造方法を利用して大粒径の重合体粒子を製造するこ
とは不可能であった。

［課題を解決するための手段〕 本発明の目的は、懸濁重合法において、特に平均粒径が
２００〜６００μｍで、がっ可塑剤吸収性等の物性が優
れた塩化ビニル系重合体を安定に製造することができ、
しかも重合器壁等への重合体スケールの付着が起り難い
塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、前記目的を達成するものとして、 重合体スケール付着防止剤からなる塗膜が内壁面に形成
されている重合器内で、塩化ビニルを必須成分として含
むエチレン性二重結合を有する単量体を水性媒体中にお
いて懸濁重合により重合する塩化ビニル系重合体の製造
方法において、水、前記単量体、重合開始剤、 （Ａ）平均重合度（ここで言う平均重合度とは、数平均
重合度である）　１５００〜２５００、けん化度７０〜
９９モル％の部分けん化ポリビニルアルコールからなる
分散剤および （Ｂ）メトキシル基置換度１５〜３５重量％、ヒドロキ
シプロポキシル基置換度４〜１５重量％で、がっ２重量
％水溶液の２０°Ｃにおける粘度が５〜４０００ｃＰで
あるヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる分散
剤を含み、両分散剤の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１７２０
〜４／６で、かつ分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）の合計量
が前記単量体１００重量部あたり０．０１〜０．０５重
量部である混合物に予め高速剪断力を作用させた後、前
記重合器内での重合に供することを特徴とする塩化ビニ
ル系重合体の製造方法塩化ビニル系重合体の製造方法を
提供する。

以下、本発明について詳細に説明する。

分散■ 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法では、（Ａ）部
分けん化ポリビニルアルコールからなる分ｉ剤および（
Ｂ）ヒドロキシプロビルメチルセルロ−スからなる分散
剤の二種類の分散剤が併用される。

分散剤（Ａ）の部分けん化ポリビニルアルコールは、平
均重合度１５００〜２５００、けん化度７０〜９９モル
％であることが必要であり、特に平均重合度１７００〜
２２００、けん化度７５〜８５モル％であることが好ま
しい。平均重合度１５００未満またはけん化度７０モル
％未満であると、平均粒径２００〜６００μｍの重合体
を安定かつ確実に製造することができない上、単量体の
懸濁安定性が低下し、重合時に重合器内壁等に重合体ス
ケールが付着し易くなる。また、平均重合度が２５００
を超えるか、またはけん化度が９９モル％を超えると、
界面活性が低下するため、得られる重合体粒子のポロシ
ティが低下し、可塑剤吸収性も低下する。

分散剤（Ｂ）のヒドロキシプロピルメチルセルロースは
、メトキシル基置換度１５〜３５重量％、ヒドロキシプ
ロポキシル基置換度４〜１５重量％であることが必要で
あり、特に、メトキシル基置換度１９〜３０重量％、ヒ
ドロキシプロポキシル基置換度６〜１２重量％であるこ
とが好ましい。

メトキシル基置換度１５重量％未満またはヒドロキシプ
ロポキシル基置換度４重量％未満であると、得られる重
合体の可塑剤吸収性が低下する。また、メトキシル基置
換度が３５重量％を超えるか、またはヒドロキシプロポ
キシル基置換度が１５重量％を超えると、得られる重合
体粒子の粒度分布がブロードとなり、かつ平均粒径２０
０〜６００μｍの重合体を安定に製造することができな
くなる。

また、この分散剤（Ｂ）のヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースは、その２重量％水溶液の２０°Ｃにおける粘
度が５〜４０００　ｃＰであることが必要であり、特に
、２重量％水溶液の２０°Ｃにおける粘度が５０〜２０
００ｃＰであることが好ましい。、２重量％水溶液の２
０°Ｃにおける粘度が５ｃＰ未満であると、得られる重
合体粒子の粒度分布がブロードとなる。また、２重量％
水溶液の２０°Ｃにおける粘度が４０００　ｃＰを超え
ると、得られる重合体の可塑剤吸収性が低下する。

前記各分散剤（Ａ）、（Ｂ）の仕込み量は、目的とする
塩化ビニル系重合体の粒径によって広範囲に調整するこ
とが可能であるが、両分散剤の重量比（Ａ）／（Ｂ）は
、１７２０〜４／６とする必要があり、好ましくは１７
１５〜４／６である。両分散剤の重量比（Ａ）／（Ｂ）
がｌ／２０未満であると、得られる塩化ビニル系重合体
の可塑剤吸収性が低下する。また、両分散剤の重量比（
Ａ）　／　（Ｂ）が４／６を超えると、重合系が不安定
になり、また、生成する重合体粒子が著しく粗大になり
、場合によっては重合系全体が固結してしまう恐れがあ
る。

また、分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）の合計量は、単量体
１００重量部あたり０．０１〜０．０５重量部であるこ
とが必要であり、好ましくは０．０２〜０．０４重量部
である。分散剤（Ａ）　、（Ｂ）の合計量が単量体１０
０重量部あたり０．０１重量部未満であると、重合系が
不安定となり、場合によっては重合系全体が固結してし
まう恐れがある。また、分散剤（Ａ）、（Ｂ）の合計量
が０．０５重量部を超えると、細粒となってしまう。

なお、本発明の製造方法では、前記の分散剤（Ａ）、（
Ｂ）に加え、必要に応じて、通常の塩化ビニル系重合体
の重合において従来から使用されている他の分散剤を添
加しても差し支えない。

華１体 本発明の製造方法で重合される単量体は、塩化ビニルを
必須成分として含むエチレン性二重結合を有する単量体
である。これは、塩化ビニル単独でも良いし、あるいは
塩化ビニルを主体として該塩化ビニルと共重合可能な他
のコモノマーを含む単量体混合物（通常、塩化ビニル含
有量５０重量％以上）でも良い。

塩化ビニルと共重合されるコモノマーとして用いること
ができる他のエチレン性二重結合を有する単量体として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、
プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロ
ニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等が例示される。

これらのコモノマーは、一種単独でも二種以上組み合わ
せても使用することができる。

皇治Ｊｌ剋 重合開始剤は、従来から塩化ビニル等の重合に使用され
ているもので良く、例えば、使用する重合開始剤として
は、３．５．５−　）リメチルヘキサノイルバーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、２．４−ジクロルベンゾイルパー
オキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパー
オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等
の過酸化物；α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、
α、α′−アゾビス２．４−ジメチルバレロニトリル等
のアゾ化合物などが挙げられる。そして、これらの重合
開始剤は、一種単独でも二種以上組み合わせても使用す
ることができる。

これらの重合開始剤は、単量体１００重量部あたり、通
常、０，０１〜５重量部の割合で使用される。

土又皿勿添加剋 また、本発明の製造方法では、必要に応じて、塩化ビニ
ル系の重合に適宜使用される重合度調節剤、ｐＨ調整剤
などを重合系に添加することができ、これらの各添加剤
は、それぞれについて通常の添加量で添加すれば良い。

これらの添加剤も、水、分散剤等の混合物に添加し、高
速剪断力を加えても良い。

ム　　ス　　−ル・ 本発明の製造方法では、使用する重合器の内壁面、およ
び好ましくは、重合中に単量体が接触する他の部分、例
えばバッフル、攪拌翼、攪拌軸、コンデンサ、ヘッダ、
サーチコイル、ボルト、ナツト等に、予め、重合体スケ
ール付着防止剤からなる塗膜を形成しておく。

使用する重合体スケール付着防止剤としては、特に限定
されないが、例えば、染料、顔料、水溶性高分子、亜硝
酸塩、含窒素芳香族化合物、複素環化合物、ヨード化合
物、芳香族アミンの縮合物等が挙げられる。

より具体的には、例えば、特公昭４６−１６０８４号、
同４５−３０３４３号、同４６−４／５３号、同４５−
３７９８８号、同４６−２０８２１号、同４５−３０８
３５号、同４８−２９７９５号、同５１２１６７２号、
同５１−３７３０６号、同５１−３７３０８号、同５１
２４９５３号、同５３−６０２３号、同５３−６０２４
号、同５３６０２５号、同５３−６０２６号、同５３−
２１９０８号、同５３２８３４／号、同５３−２８３４
８号、同５３−４６２３５号、同５９１４１３号、同５
８−１３５６４号、同５６−５４４２号、同５６−５４
４３号、同５６−５４４４号、同５９−３４／２１号、
同５８−１１８８４号、同６０−６３６１号、同５９−
３１５２２号、同６０−４８５２２号、同６０−４８５
２３号、同５１−１４／１号、同５１−１４／２号、同
５７５９２４３号、同５５−５５２３号、同５６−２２
４４５号、同５６２２４４／号、同５７−３１７３０号
、同５７−４／９２２号、同６０５９２４６号、同６１
−２５７３０号、同５２−２４０７０号、同５５４３２
７号、同５８−１２８９３号、同５８−１４４４４号、
同５Ｂ−１４４４５号、同５８−１４４４６号、同５８
−１４４４／号、同６０−４２２４５号、同６１−２１
１４／号、同６１−８４２号、同６１−８４３号、同４
９２９９２号、同５３−３６５０９号、同５７−３４２
８６号、同６０−４０４４４号、同６０−５９２４／号
；特開昭５７−１９５７０２号、同５７１９８７１０号
、同５８−１１５０４号、同５８−１８０５０９号、同
５８１８０５１０号、同５９−７８２１０号、同６０−
２０９０９号、同５４−５００８９号、同５４−１０１
８８９号、同５５−２１４３６号、同５５７３７０９号
、同５５−９８２０７号、同５５−１１２２０９号、同
５８８７０９号、同５８−６１１０４号、同５８−１６
８６０７号、同５８〜１８０５１１号、同５Ｂ−２０４
００６号、同６０−７１６１４号、同５５５４３０５号
、同５５−５４３１７号、同５７−１９２４１３号、同
５７１９２４１４号、同５９−１２９２０７号、同６１
−７３０９号、同５３１０８１８７号、同５９−１８４
２０２号、同５９−２０２２０１号、同５９−２１０９
０２号、同６０−４／００２号、同６０−７１６０１号
、同６０−７２９０２号、同６０−９６６０３号、同６
０−２３３１０３号、同６１−３１４０６号、同６１−
３４００６号、同６１−５１００１号、同６１５１００
２号、同５５−１５５００１号、同５５−１５５００２
号、同５６−１１２９０３号、同５８−６９２０３号、
同５８−１０１１０３号、同５８−１０３５０３号、同
５８−２１０９０２号、同５９−１１３０３号、同５９
−１７０１０２号等の公報に記載されているものが挙げ
られる。

また、これらの重合体スケール付着防止剤を使用して行
なう塗膜の形成方法としては、種々挙げられ、特に限定
されないが、例えば、水または有機溶剤などの溶媒に重
合体スケール付着防止剤を溶解または分散して塗布液を
調製し、その塗布液を塗布することにより塗膜を形成す
る方法が挙げられる。なお、塗布液の調製に使用する溶
媒の種類、ならびに塗布液の塗布方法、塗布後の乾燥の
有無、および乾燥する場合の乾燥方法も限定されず、既
知のあらゆる方法を用いて差し支えない。

本発明で使用する重合体スケール付着防止剤として好ま
しいものは、水溶性アニオン染料、水溶性カチオン染料
およびフィチン酸類を含有する混合物であり、さらに好
ましくは、その混合物に炭素原子数４〜６の一価アルコ
ールが含まれているものである。

水溶性アニオン染料には、水溶性アゾ染料、水溶性アン
トラキノン染料、水溶性トリアリルメタン染料、水溶性
キサンチン染料、水溶性アジン染料、水溶性キノリン染
料、水溶性ニトロ染料、水溶性フタロシアニン染料など
が包含される。

水溶性アゾ染料としては、例えば、Ｃ，１，アシッドオ
レンジ７、Ｃ，１，アシッドレッド３７、Ｃ，１，アシ
ッドレッド２６４　、Ｃ，１，アシッドブルー１１３　
、Ｃ，Ｉ。

アシッドブラックＬＣ，１，アシッドイエロー４２、Ｃ
，１，アシッドブルー１５８　、Ｃ，１，アシッドグリ
ーン１２、ｃ、ｒ、アシ・７ドオレンジ９７、Ｃ，１，
アシッドブラック１２４　、Ｃ，１，ダイレクトイエロ
ー５０、Ｃ，１，ダイレクトレッド３７、Ｃ，１，ダイ
レクトレッド２、Ｃ，Ｉ。

ダイレクトバイオレット１２、Ｃ，１，ダイレクトブル
ー１、ｃ、ｒ、ダイレクトブラウン１、Ｃ，１，ダイレ
クトブラック７７、Ｃ，１，ダイレクトグリーンＬＣ，
Ｉ。

ダイレクトオレンジ２６、Ｃ，１，ダイレクトレッド７
９、Ｃ，１，ダイレクトレッド３１、Ｃ，１，ダイレク
トブランク３２、Ｃ，１，ダイレクトイエロー１２、Ｃ
，１，ダイレクトオレンジ４１、Ｃ，１，ダイレクトレ
ッド１１３　、Ｃ，Ｉ。

ダイレクトイエロー２８、Ｃ，！、ダイレクトグリーン
２６、Ｃ，１，ダイレクトレッド８１、ｃ、ｒ、ダイレ
クトバイオレット５１、Ｃ，１，ダイレクトプルーフ１
．　Ｃ，１，ダイレクトブラウン３７、Ｃ，１，ダイレ
クトブラ・ツク１９などが挙げられる。

また、水溶性アントラキノン染料としては、Ｃ，Ｉ。

アシッドブルー４０、Ｃ０１，アシッドレッド８０、Ｃ
，Ｉ。

アシッドグリーン４１等が例示され、水溶性トリアリル
メタン染料としては、Ｃ，１，アシッドブルー１、Ｃ，
１，アシッドバイオレット１７、Ｃ，１，アシッドグリ
ーン１６等が例示される。水溶性キサンチン染料として
は、Ｃ，１，アシンドレッド８７、Ｃ，１，アシッドレ
ッド５２等が例示され、水溶性アジン染料としては、Ｃ
，１，アシッドブルー５９、Ｃ，１，アシンドブラック
２等が例示される。水溶性キノリン染料としては、Ｃ，
１，アシッドイエロー３、Ｃ，１，アシッドイエロー７
等が例示され、水溶性ニトロ染料としては、Ｃ，Ｉ。

アシッドオレンジ３、Ｃ，１，アシッドイエロー１等が
例示され、水溶性フタロシアニン染料としては、Ｃ，１
，ダイレクトブルー８６等が例示される。

水溶性カチオン染料としては、Ｃ，１，ペイシックレッ
ド２、Ｃ，１，ヘイシックブルー１６、Ｃ，１，ペイシ
ックブラック２などの水溶性アジン染料、ｃ、ｒ、ヘイ
シックオレンジ１４、Ｃ，１，ペイシックオレンジ１５
などの水溶性アクリジン染料、Ｃ，１，ペイシックフル
ーＬＣ，１，ヘイシックハ”イオレット３、Ｃ，１，ペ
イシックブルー２６、ｃ、ｒ、ヘイシックバイオレット
１４、Ｃ，１，ヘイシックブルー５、Ｃ，１，ヘイシッ
クブルーフなどの水溶性トリフェニルメタン染料ｉｃ、
Ｉ。

ヘイシンクブルー９、Ｃ０１，ヘイシックイエロー１、
Ｃ，１，ヘイシックブルー２４、Ｃ，１，ヘイシックブ
ルー２５、Ｃ，１，ヘイシックグリーン５などの水溶性
チアジン染料；Ｃ，１，ペイシックレッド１２、Ｃ，１
，ヘイシックイエロー１１などの水溶性メチン染料；ｃ
、ｌヘイシックイエロー２などの水溶性ジフェニルメタ
ン染料；Ｃ１■、ヘイシックバイオレット１０、Ｃ，１
，ペイシックレッド１などの水溶性キサンチン染料；Ｃ
，１，ペイシックオレンジ２、Ｃ，１，ペイシックブラ
ウン１などの水溶性アゾ染料、Ｃ，１，ペイシックオレ
ンジ２、Ｃ，１，ヘイシックブラウン１などの水溶性ア
ゾ染料、Ｃ，１，ペイシックブルー１２、Ｃ，１，ペイ
シックブルー６などの水溶性オキサジン染料などが例示
される。

フィチン酸類には、フィチン酸（イノジットヘキサリン
酸）およびその誘導体が包含される。具体的には、特公
昭５２−３９９５７号公報に記載されたもの、例えば、
フィチン酸の各種金属塩、各種アミン塩およびアンモニ
ウム塩などが例示される。これらのフィチン酸の塩は、
水に難溶性のものは使用しても優れた重合体スケール付
着防止効果を得ることができないため、水溶性のものが
特に好適である。

炭素原子数４〜６個の一価アルコールとしては、ｎ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、５ｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアル
コール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール
、５ｅｃ−アミルアルコール、５ｅｃ−アミルアルコー
ル、５ｅｃ−ヘキシルアルコールなどが例示される。こ
れらは、その１種または２種以上が、最終的に調製され
る重合体スケール付着防止用の塗布液中における合計濃
度で１〜２０重蓋％程度となるように添加される。

一方、このようにして調製される塗布液は、ｐＨ７，０
以下、好ましくは４．０以下の酸性水溶液である場合に
、特に優れた重合体スケール付着防止効果が得られる。

塗布液のｐＨが７．０を超えるか、あるいはそれ以下の
好ましいｐＦＩより高い場合には、塗布液のｐＨを下げ
る必要があるが、その場合には、次のようなｐｉ（調整
手段により行なう。例えば、前記水溶性アニオン染料、
水溶性カチオン染料、フィチン酸類、および必要に応じ
て添加される炭素原子数４〜６の１価アルコールを混合
する際に、フィチン酸類として特に低次のフィチン酸塩
、例えばフィチン酸の６個のリン酸残基における１２個
のヒドロキシル基のうち１〜４個だけが塩となったもの
を、調製後の塗布液のｐＨが７以下、好ましくは４以下
となる割合で混合する。また、他のｐＨ調整手段として
は、適当な酸をｐＨ調整剤として添加する方法がある。

この場合、使用する酸としては、例えば、硫酸、塩酸、
リン酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、モリブデン酸、タング
ステン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、
グリコール酸、チオグリコール酸などが挙げられる。

また、上記以外の好ましい重合体スケール付着防止剤と
しては、特公昭４５−３０３４３号公報に記載されてい
るアゾ基、ニトロ基、ニトロソ基およびアゾメチン基か
らなる群から選ばれた基を有する化合物、アジン環を有
する化合物ならびにアミン化合物などの窒素原子含有有
機化合物が挙げられる。

具体的には、例えば、アゾメタン、アゾベンゼン、ニト
ロベンゼン、ニトロソベンゼン、モノアミノモノニトロ
アゾベンゼン、ピラジン、ピリジン、チアジン、オキサ
ジン、アニリン、ベンザルアニリン、ＥＤＴＡ、α−ナ
フチルアミン、エタノールアミン、ジェタノールアミン
、メチレンブルー、ニグロシンブラック、オイルブラン
ク、スピリットブラック、ニカワ；チオカルボニル基、
チオエーテル基、チオアルコール基を有する化合物群か
ら選択される硫黄原子含有有機化合物、例えば、チオグ
リコール酸、チオ尿酸、チオカルバニル酸、チオカルバ
ミン酸、チオ安息香酸、式：　　Ｒ−３−Ｒ’ （Ｒ，Ｒ’は同種または異種のアルキル基）で示される
各種チオエーテルならびに各種メルカプタン；キノン化
合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、例えば、バラ
ベンゾキノン、各種アンザリン系染料、セチルアルコー
ル、ステアリン酸、オクチルアルコールアセトン、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンゾアルデヒドな
どが挙げられる。

員漣ｍ層針１里 本発明の製造方法においては、水、単量体、分散剤、重
合開始剤、および必要に応じて添加される添加剤を混合
してなる混合物に対して、重合に先立って予め高速剪断
力を作用させることにより、該混合物中の単量体を分散
させる。

具体的には、前記混合物を必要に応じて弱い剪断力によ
り予備分散させた後、分散機により高速剪断攪拌を行な
い、これにより高速剪断力を作用させて単量体を強制的
に微小液滴に分散させる。

前記高速剪断攪拌において分散機は、剪断速度が１０５
〜１０６ｓｅｃ−’のオーダーである必要がある。この
ような分散機としては、例えば、高速攪拌機、高速ポン
プ、コロイドミル、高圧噴射ノズル等を備えたものがあ
り、具体的には、高速ポンプ型のホモジナイザ、タービ
ン型のホモミキサ、高圧噴射型のホモジナイザ等が挙げ
られる。

高速剪断攪拌は、３０°Ｃ未満の温度で行なわれる。

３０°Ｃ以上の高い温度で行なわれると、重合が進行し
てしまい、重合開始に先立って高速剪断攪拌を行なう意
義が失われる。また、この高速剪断攪拌では、通常は０
．０５〜５秒間程度の時間待なえば十分であり、これに
より、単量体を０．１〜１０μｍの微小液滴に分散させ
ることが必要であり、特に、０．５〜５μｍの微小液滴
に分散させることが好ましい。

前記予備分散を行なう場合には、例えば、前記混合物の
各成分を予備混合槽に仕込み、次いで室温にて、通常の
攪拌機を用いる。

なお、前記高速剪断攪拌は、前記混合物の各成分を、重
合器とは別の分散槽内に仕込み、その分散槽内で高速剪
断攪拌を行なった後、該分散槽内の分散液を重合器内に
移して行なっても良い。各成分の仕込み順序は任意であ
るが、−船釣には、水、重合開始剤および分散剤等を仕
込んだ後、単量体を仕込むのが好適である。

本発明の製造方法によれば、高速剪断力の作用により、
微小液滴に分散した単量体の表面に分散剤が十分に吸着
し、重合系が安定化する。このため、分散剤の使用量を
減らすことが可能になり、かつ重合器内壁面への重合体
スケールの付着も有効に防止される。また、高速剪断力
の作用によって、重合開始剤も単量体の液滴表面に均一
に分散するため、フィッシュアイも顕著に減少する。

Ｍｌｉ里金 上記のようにして前記混合物を高速剪断力の作用により
分散させた後、前記重合体スケール付着防止剤が塗布さ
れた重合器内で懸濁重合を開始する。

具体的には、前記分散液が仕込まれた重合器内の分散液
を、４０〜８０°Ｃに昇温し、攪拌しながら重合を行な
う（例えば、塩化ビニルの単独重合の場合、重合中の重
合器内の圧力は５９０〜１６００ｋＰａになる）。重合
中には、必要に応じて水、分散剤および重合開始剤から
選ばれた一種または二種以上を添加する。重合時間は、
目的とする重合体の重合度によっても異なるが、−ｉ的
には、３〜１０時間程度である。重合は、重合器内の圧
力が４００〜７００ｋＰａに低下した時に、あるいは重
合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出させる
冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼな（なった時
（すなわち重合反応による発熱がなくなった時）に、完
了したと判断される。その後、重合器内の未反応単量体
を回収すると共に、該重合器内の生成重合体を脱水・乾
燥処理して目的の製品重合体を得る。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する。

実蓋■上 重合体スゲール付着防止剤として、特公昭５６−５４４
３号公報に開示されているＣ、１．アシッドブルー２お
よびＣ，！、ペイシックオレンジ１４を用い、１０００
紙のイオン交換水に前者を１ｇ、後者を０．２ｇ溶解し
、さらにフィチン酸を加えて塗布液を調製した。その塗
布液を、内容積１００　ｆの重合器（オートクレーブ）
の内壁、攪拌翼およびバッフルに塗布し、６０°Ｃで１
０分間加熱乾燥した後、水洗した。

次に、攪拌機を備えた予備混合槽に、純水（重合媒体）
　６０ｋｇ、（Ａ）平均重合度２０００、けん化度８０
モル％の部分けん化ポリビニルアルコール（分散剤）２
．７ｇ、（Ｂ）メトキシル基置換度２９重量％、ヒドロ
キシプロポキシル基置換度１０重量％、２０°Ｃにおけ
る２重量％水溶液の粘度５０ｃＰのヒドロキシプロピル
メチルセルロース（分散剤）６．３ｇ、ビス（２−エチ
ルヘキシル）パーオキシジカーボネート（重合開始剤）
１２．６ｇを仕込み、脱気後、塩化ビニル（単量体）　
３０ｋｇを仕込み、攪拌機の回転数３３Ｏｒｐｍ＋で室
温（２５℃）にて攪拌した。

このようにした後、予備混合槽内の混合物を、２段階高
速高圧噴射型ホモジナイザー（ＭａｎｔｏｎＧａｕｌｉ
ｎ製、型式１５Ｍ−８Ｂ＾）を用いて、第１段階圧力１
００ｋｇｆ／ｃｓ”、第２段階圧力Ｏｋｇｆ／ｃ＋＋＋
”で通過（剪断速度１０５ｓｅｃ−’に相当）させ、こ
れにより均質化した分散液を、上記の重合体スケール付
着防止剤を塗布した重合器内に導入した。次いで、該重
合器内の昇温を開始し、５６．３°Ｃにおいて重合を行
なった（重合中の重合器内の圧力は、９０６ｋＰａであ
った）。そして、該重合器内の圧力が６４０ｋＰａに降
下した時、重合が終了したと判断し、重合反応を停止さ
せた。その後、重合器内の未反応単量体を回収し、かつ
該重合器内の生成重合体を脱水・乾燥処理して塩化ビニ
ル重合体を得た。

得られた塩化ビニル重合体について、以下の１〜４に示
した測定法により、見掛は比重、粒度分布、可塑剤吸収
性およびフィッシュアイを測定した。また、以下の５に
示した判定法により、重合終了後の重合器内壁面の重合
体スケール付着状態を判定した。それらの測定・観察結
果を第１表に示す。

１）フィッシュアイ 塩化ビニル重合体 ＤＯＰ　（フタル酸ジオクチル） 三塩基性硫酸塩 ステアリン酸鉛 酸化チタン １００重量部 ５０重量部 ０．５重量部 １．５重量部 ０．１重量部 カーボンブランク　　　　　　　　０．０５重量部上記
配合処方に従って調製した配合物２５ｇを混練用６＃ロ
ールによって１４０°Ｃで５分間混練し、幅１０ＣＩ１
１、厚さ０．２ｃｍのシートを成形する。得られたシー
トについて、１００ｃｍ２あたりの透明粒子数を計数し
、これをフィッシュアイの指標とする。

２）見掛は比重 ＪＩＳ　Ｋ−６７に準拠して測定した。

３）粒度分布 粒径分析機（Ｌｅｅｄ　＆　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製、Ｍ
ｉｃｒｏ　ｔｒａｃｋｐａｒｔｉｃｌｅ−ｓｉｚｅ　ａ
ｎａｌｙｚｅｒ　）を用いて測定した。

４）可塑剤吸収性 塩化ビニル重合体１０ｇにＤＯＰ２０ｇを加え、１時間
放置した後、遠心分離器で未吸収のＤＯＰを分離除去し
、その塩化ビニル重合体に役収されたＤＯＰ量（重量％
）として示した。

５）重合体スケール付着状態 重合終了後の重合器内壁面を目視により観察し、下記の
基準で重合体スケールの付着状態を判定した。

Ａ：重合体スケールの付着が殆どない。

Ｂ：部分的に重合体スケールの付着が認められた。

Ｃ：重合器内壁全面に重合体スケールの付着が認められ
た。

実施■に↓ （Ａ）、（Ｂ）の仕込み量を第１表に示すように変えた
以外は実施例１と同様にして重合を行ない、得られた重
合体の緒特性を測定した。結果を第１表に示す。

実施贋五二工 １００１の重合器（オートクレーブ）の内壁、攪拌翼お
よびバッフルに第１表に示した各重合体スケール付着防
止剤を塗布した後、加熱乾燥を５０°Ｃで１０分間行な
い、実施例１と同様にして重合を行ない、得られた重合
体の緒特性を測定した。結果を第１表に示す。

、支路性ｌ二刊 ２段階高速高圧噴射型ホモジナイザーの運転条件（剪断
速度）を第１表に示すように変えた以外は実施例１と同
様にして重合を行ない、得られた重合体の緒特性を測定
した。結果を第１表に示す。

止較■上二Ｉ 実施例１において（Ａ）と（Ｂ）の重量比を第１表に示
すように変えた比較例である。それ以外の条件は実施例
工と同様にして重合を行ない、得られた重合体の緒特性
を測定した。結果を第１表に示す。

北較炭主 実施例１において重合体スケール付着防止剤を使用しな
かった比較例である。それ以外の条件は実施例１と同様
にして重合を行ない、得られた重合体の緒特性を測定し
た。結果を第１表に示す。

止較■土 実施例１においてホモジナイザーを使用しなかった比較
例である。それ以外の条件は実施例１と同様にして重合
を行ない、得られた重合体の緒特性を測定した。結果を
第１表に示す。

但し、第１表において＊印を付した重合体スケール付着
防止剤の欄の各塗布剤−１，Ｉｔ、　Ｉ［［、ｒＶは、
下記に示すものである。

塗布側−Ｉ：特公昭５６−５４４３号公報の実験Ｎ０８
４で用いられた塗布剤。

塗布剤−Ｈ：特公昭５６−５４４３号公報の実験Ｎｏ４
０で用いられたＣ、　１．アシッドオレンジ３、Ｃ，１
，ベイシックオレンジ１４およびフィチン酸を含有する
塗布剤。

塗布剤−■：特公昭５６−５４４２号公報の実施例１の
実験Ｎｏ７９に記載のｃ、ｒ、アシッドブラック２およ
び塩化鉄（Ｉ）の水溶液。

塗布剤−■：特公昭５３−４６２３５号公報の実験Ｎα
３１で用いられたジアミノナフタレンおよ びニグロシン溶液をチオフェノール ９０°Ｃで３０分間処理してなる塗布液。

〔発明の効果〕

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法によれば、平均
粒径２００〜６００μ鞘の大粒径で、かつ粒度分布の狭
い重合体粒子を安定に製造することができる。その上、
得られた重合体は、可塑剤吸収性が優れ、見掛は比重も
小さく、しかもフィンシュアイが殆ど生じないという優
れた物性を持つものとなる。このため、本発明の製造方
法で得られる塩化ビニル系重合体は、粉立ちが少なくか
つ可塑剤吸収後のドライフロー性が良好で取扱い容易な
軟質用ポリ塩化ビニルとして極めて有用である。

また、本発明の製造方法によって塩化ビニル系重合体を
製造した場合には、分散剤の使用量が少ないため、重合
器壁に塗布される重合体スケール付着防止剤自体が持つ
重合体スケール付着防止効果が低下することがなく、し
たがって、重合器内壁等に重合体スケールが付着するこ
とがない。このため、付着した重合体スケールが剥離し
て製品重合体中に混入することがなく、これによって高
品質の製品重合体が得られる上、重合体スケールの除去
作業を頻繁に行なう必要もなくなるため、労働衛生上も
好ましく、 生産性も向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合体スケール付着防止剤からなる塗膜が内壁面に形成
   されている重合器内で、塩化ビニルを必須成分として含
   むエチレン性二重結合を有する単量体を水性媒体中にお
   いて懸濁重合により重合する塩化ビニル系重合体の製造
   方法において、水、前記単量体、重合開始剤、 （Ａ）平均重合度（数平均重合度）１５００〜２５００
   、けん化度７０〜９９モル％の部分けん化ポリビニルア
   ルコールからなる分散剤および （Ｂ）メトキシル基置換度１５〜３５重量％、ヒドロキ
   シプロポキシル基置換度４〜１５重量％で、かつ２重量
   ％水溶液の２０℃における粘度が５〜４０００ｃＰであ
   るヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる分散剤
   を含み、両分散剤の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／２０〜
   ４／６で、かつ分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）の合計量が
   前記単量体１００重量部あたり０．０１〜０．０５重量
   部である混合物に予め高速剪断力を作用させた後、前記
   重合器内での重合に供することを特徴とする塩化ビニル
   系重合体の製造方法。