JPH03287605A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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- JPH03287605A JPH03287605A JP8895090A JP8895090A JPH03287605A JP H03287605 A JPH03287605 A JP H03287605A JP 8895090 A JP8895090 A JP 8895090A JP 8895090 A JP8895090 A JP 8895090A JP H03287605 A JPH03287605 A JP H03287605A
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- polymerization
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- polymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はカチオン重合性ビニル単量体の改良されたカチ
オン重合による重合体の製造方法に関し、詳しくは、カ
チオン重合方法において重合反応速度の制御を容易にし
、重合体の分子量分布を狭く、低分子量から高分子量に
いたるまでの分子量および構造が任意に制御された重合
体、ブロック共重合体、末端官能性重合体あるいはマク
ロモノマーの製造方法に関するものである。
オン重合による重合体の製造方法に関し、詳しくは、カ
チオン重合方法において重合反応速度の制御を容易にし
、重合体の分子量分布を狭く、低分子量から高分子量に
いたるまでの分子量および構造が任意に制御された重合
体、ブロック共重合体、末端官能性重合体あるいはマク
ロモノマーの製造方法に関するものである。
〈従来の技術）
一般に、ルイス酸を用いて、カチオン重合性ビニル単量
体のカチオン重合を行うと、生長種であるカルベニラム
イオンが不安定なため、連鎖移動反応や停止反応が容易
に起こり、分子量を任意に制御し、狭い分子量分布を持
つ重合体を得ることや、更には、ブロック共重合体を得
ることは困難であった。
体のカチオン重合を行うと、生長種であるカルベニラム
イオンが不安定なため、連鎖移動反応や停止反応が容易
に起こり、分子量を任意に制御し、狭い分子量分布を持
つ重合体を得ることや、更には、ブロック共重合体を得
ることは困難であった。
重合体の分子量を制御する観点では、従来、高ルコール
のようなプロトン供与性化合物とルイス酸とを組み合わ
せカチオン重合するに際し、アミド類、エステル類、ピ
リジン類などの化合物を重合系中の存在させることによ
って、より高分子量の重合体が得られることが示されて
いる。しかし、分子量を制御し、分子量分布の狭い重合
体を得ることは困難であり、更に、重合反応は数十秒以
内に終了するため、重合熱を充分に除去することは事実
上困難である。
のようなプロトン供与性化合物とルイス酸とを組み合わ
せカチオン重合するに際し、アミド類、エステル類、ピ
リジン類などの化合物を重合系中の存在させることによ
って、より高分子量の重合体が得られることが示されて
いる。しかし、分子量を制御し、分子量分布の狭い重合
体を得ることは困難であり、更に、重合反応は数十秒以
内に終了するため、重合熱を充分に除去することは事実
上困難である。
また、ブロック重合体合成の試みは、ｔＪｓ３９９４．
９９３やＵ Ｓ ４，２７６．３９４に示されている
が、これらの方法によると、ブロック共重合体のみなら
ず、それぞれの単独重合体が無視できない量生成するた
め、分別操作が必要であり、また、重合方法も複雑であ
る。
９９３やＵ Ｓ ４，２７６．３９４に示されている
が、これらの方法によると、ブロック共重合体のみなら
ず、それぞれの単独重合体が無視できない量生成するた
め、分別操作が必要であり、また、重合方法も複雑であ
る。
リビング重合は、移動反応や停止反応がないため、分子
量の制御が容易で、ブロック共重合体の合成が可能であ
り、また、狭い分子量分布の重合体を与えること、重合
速度の規制も可能なため、カチオン重合においてもリビ
ング重合系を見出すべく数々の試みが威されてきた。
量の制御が容易で、ブロック共重合体の合成が可能であ
り、また、狭い分子量分布の重合体を与えること、重合
速度の規制も可能なため、カチオン重合においてもリビ
ング重合系を見出すべく数々の試みが威されてきた。
近年、カチオン重合の生長カルベニラムイオンの異性化
や連鎖移動反応、停止反応を抑えた、いわゆるリビング
カチオン重合の例が報告された。
や連鎖移動反応、停止反応を抑えた、いわゆるリビング
カチオン重合の例が報告された。
例えば、束材ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 １
７，２６５（１９８４））は、ヨウ化水素とヨウ素を組
み合わせた開始剤を用いてビニルエーテルを重合し、カ
チオンリビング重合が可能であることを報告している。
７，２６５（１９８４））は、ヨウ化水素とヨウ素を組
み合わせた開始剤を用いてビニルエーテルを重合し、カ
チオンリビング重合が可能であることを報告している。
しかし、この開始剤による重合は、電子供与性の大きい
アルコキシル基を持つカチオン重合性に冨むｊｉｉ１体
に限定されることや、また、開始剤が不安定であり取扱
の煩雑であるなど種々の問題があった。
アルコキシル基を持つカチオン重合性に冨むｊｉｉ１体
に限定されることや、また、開始剤が不安定であり取扱
の煩雑であるなど種々の問題があった。
一方、Ｘｅｎｎｅｄｙら（特開昭６２−４８７０４、特
開昭６４−６２３０８）は有機カルボン酸やエステル類
あるいはエーテル類を開始剤として、ルイス酸と組み合
わせてイソブチレンなどのオレフィン単量体を重合し、
オレフィン単量体においてもカチオンリビング重合が可
能であることを示した。しかし、この方法は直接工業的
に用いるには、多くの問題点が存在した。
開昭６４−６２３０８）は有機カルボン酸やエステル類
あるいはエーテル類を開始剤として、ルイス酸と組み合
わせてイソブチレンなどのオレフィン単量体を重合し、
オレフィン単量体においてもカチオンリビング重合が可
能であることを示した。しかし、この方法は直接工業的
に用いるには、多くの問題点が存在した。
Ｋｅｎｎｅｄｙ らは、ルイス酸として重合活性の小さ
い三塩化ホウ素を好んで用いている。これは、ルイス酸
の重合活性が大きいと種々の副反応が起こり、重合体の
分子量制御が困難なためと考えられ、事実、重合活性の
大きい四塩化チタンを用いると、重合体の分子量や重合
速度の制御が困難である。
い三塩化ホウ素を好んで用いている。これは、ルイス酸
の重合活性が大きいと種々の副反応が起こり、重合体の
分子量制御が困難なためと考えられ、事実、重合活性の
大きい四塩化チタンを用いると、重合体の分子量や重合
速度の制御が困難である。
また、一般にカチオン重合では、重合速度は生長種のイ
オン対の解離状態に大きく影響され、イオン対が解離し
ないブタンやペンタンのような非極性溶媒を用いると重
合速度は低下する。従って、重合活性の小さい三塩化ホ
ウ素を用いると、溶媒として塩化メチルなどの極性溶媒
を用いなければ重合は進行しない。
オン対の解離状態に大きく影響され、イオン対が解離し
ないブタンやペンタンのような非極性溶媒を用いると重
合速度は低下する。従って、重合活性の小さい三塩化ホ
ウ素を用いると、溶媒として塩化メチルなどの極性溶媒
を用いなければ重合は進行しない。
Ｋｅｎｎｅｄｙらの場合、良好な重合結果が得られる極
性溶媒は、生成するポリイソブチレンにとっては貧溶媒
であるために、ポリイソブチレンの分子量が５０００以
上になると系中にポリマーが析出し、生長活性種の反応
性が極端に低下する。このため高分子量の重合体を分子
量を制御して得るには、重合体が析出する以前に重合を
終了するように、極端に大きな重合速度で重合を行わな
ければならないが、これは短時間に大量の熱の発生を伴
う。
性溶媒は、生成するポリイソブチレンにとっては貧溶媒
であるために、ポリイソブチレンの分子量が５０００以
上になると系中にポリマーが析出し、生長活性種の反応
性が極端に低下する。このため高分子量の重合体を分子
量を制御して得るには、重合体が析出する以前に重合を
終了するように、極端に大きな重合速度で重合を行わな
ければならないが、これは短時間に大量の熱の発生を伴
う。
また、単量体を逐次添加して、ブロック共重合体を得る
ことも貧溶媒系では重合体の析出のため不可能である。
ことも貧溶媒系では重合体の析出のため不可能である。
リビングカチオン重合を特定の混合溶媒中で行った例が
、特開昭６３−２０５３０４に記載されている。
、特開昭６３−２０５３０４に記載されている。
しかし、この場合もＫｅｎｎｅｄｙ らの方法と同様の
問題が存在し、分子量が制御された重合体を容易に得る
方法とは言えない。
問題が存在し、分子量が制御された重合体を容易に得る
方法とは言えない。
（発明が解決しようとする課題〉
本発明者らは、カチオン重合性ビニル単量体を重合する
に際して、広い範囲にわたって分子量規制が可能であり
、しかも狭い分子量分布を持つ高分子重合体を、任意の
重合速度で重合可能な手法を見出すべく鋭意研究の結果
チオエーテル類、チオアミド類ようなる群から選ばれた
硫黄含有化合物（以下硫黄含有化合物と記す）の存在下
に、式（１１に示す官能基を有する有機化合物とルイス
酸とからなる開始剤系を用いることで、分子量分布が狭
く、また分子量及び末端構造の規制された重合体が得ら
れることを見出した。さらに、第一段目の重合が終了後
、この重合溶液に他のビニル単量体を続けて添加するこ
とによって、ブロック共重合体を合成することができ、
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
に際して、広い範囲にわたって分子量規制が可能であり
、しかも狭い分子量分布を持つ高分子重合体を、任意の
重合速度で重合可能な手法を見出すべく鋭意研究の結果
チオエーテル類、チオアミド類ようなる群から選ばれた
硫黄含有化合物（以下硫黄含有化合物と記す）の存在下
に、式（１１に示す官能基を有する有機化合物とルイス
酸とからなる開始剤系を用いることで、分子量分布が狭
く、また分子量及び末端構造の規制された重合体が得ら
れることを見出した。さらに、第一段目の重合が終了後
、この重合溶液に他のビニル単量体を続けて添加するこ
とによって、ブロック共重合体を合成することができ、
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
（課題を解決するための手段）
本発明によれば、下記１．２および３が提供される。
１、式（１）に示す官能基を有する有機化合物とルイス
酸とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオ
ン重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合
をチオエーテル類、チオアミド類よりなる群から選ばれ
た硫黄含有化合物の存在下で行うことを特徴とする該ビ
ニル単量体の重合体の製造方法。
酸とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオ
ン重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合
をチオエーテル類、チオアミド類よりなる群から選ばれ
た硫黄含有化合物の存在下で行うことを特徴とする該ビ
ニル単量体の重合体の製造方法。
１
Ｃ−Ｘ
（１）
２
２、重合体がブロック共重合体である請求項１記載の製
造方法。
造方法。
３、一種のカチオン重合性ビニル単量体の重合が実質的
に完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単
量体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求
項２記載のブロック共重合体の製造方法。
に完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単
量体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求
項２記載のブロック共重合体の製造方法。
本発明において用いられる開始剤として、式（１）に示
す官能基を有する有機化合物（以下開始剤化合物と記す
）としては、ハロゲン化合物として、２−クロロ−２−
フェニルプロパン、ビス（２クロロ−２−プロピル）ベ
ンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン
、ビス（２−クロロ−２−プロピル）−１−プチルヘン
ゼン、ビス（２〜クロロ−２−プロピル）ビフェニル、
ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェナントレン、ビ
ス（２−クロロ−２−プロピル）フェニルエタン、ビス
（２−クロロ−２−プロピル）フェニルプロパン、２−
クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２，４，４
．６−テトラメチル−２，６−ジクロロへブタン、２，
４．６− ）リフチル−２，４，６−ドリクロロへブタ
ン、２．４−ジメチル−２，４−ジクロロベンクン、２
，５−ジメチル−２，５−ジクロロヘキサン、２．５−
ジメチル−２，５−ジクロロ−３−ヘキシン、２，５．
８−トリメチル−２，５，８−トリクロロノナン、トリ
フェニルクロロメタン、２−クロロプロパン、２−クロ
ロブタン、ｔ−ブチルクロライド、１−クロロエチルベ
ンゼン等が挙げられる。
す官能基を有する有機化合物（以下開始剤化合物と記す
）としては、ハロゲン化合物として、２−クロロ−２−
フェニルプロパン、ビス（２クロロ−２−プロピル）ベ
ンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン
、ビス（２−クロロ−２−プロピル）−１−プチルヘン
ゼン、ビス（２〜クロロ−２−プロピル）ビフェニル、
ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェナントレン、ビ
ス（２−クロロ−２−プロピル）フェニルエタン、ビス
（２−クロロ−２−プロピル）フェニルプロパン、２−
クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２，４，４
．６−テトラメチル−２，６−ジクロロへブタン、２，
４．６− ）リフチル−２，４，６−ドリクロロへブタ
ン、２．４−ジメチル−２，４−ジクロロベンクン、２
，５−ジメチル−２，５−ジクロロヘキサン、２．５−
ジメチル−２，５−ジクロロ−３−ヘキシン、２，５．
８−トリメチル−２，５，８−トリクロロノナン、トリ
フェニルクロロメタン、２−クロロプロパン、２−クロ
ロブタン、ｔ−ブチルクロライド、１−クロロエチルベ
ンゼン等が挙げられる。
また、アルコキシ−＃基を有する化合物としては、２−
メトキシ−２−フェニルプロパン、ビス（２メトキシ−
２−プロピル〉ベンゼン、トリス（２−メトキシ−２−
プロピル）ベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）−１−プチルヘンゼン、ビス（２−メトキシ−２−
プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェナントレン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェニルエタン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェニルプロパン、２４．４−）リフチル−２−
メトキシペンタン、２，４．４．６−テトラメチル−２
，６−ジメトキシへブタン、２，４．６− トリメチル
−２，４，６−）ジメトキシへブタン、２４ジメチル−
２，４−ヅメ１キシペンクン、２．５ジメチル−２，５
−ジメトキシヘキサン、２５−ジメチル−２，５−ジメ
トキシ−３−ヘキシン、２，５．８−トリメチル−２，
５，８−トリメトキシノナン、ｔ−ブチルメチルエーテ
ル、５ｅｃ−ブチルメチルエーテル、イソプロピルメチ
ルエーテル等が挙げられる。
メトキシ−２−フェニルプロパン、ビス（２メトキシ−
２−プロピル〉ベンゼン、トリス（２−メトキシ−２−
プロピル）ベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）−１−プチルヘンゼン、ビス（２−メトキシ−２−
プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェナントレン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェニルエタン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェニルプロパン、２４．４−）リフチル−２−
メトキシペンタン、２，４．４．６−テトラメチル−２
，６−ジメトキシへブタン、２，４．６− トリメチル
−２，４，６−）ジメトキシへブタン、２４ジメチル−
２，４−ヅメ１キシペンクン、２．５ジメチル−２，５
−ジメトキシヘキサン、２５−ジメチル−２，５−ジメ
トキシ−３−ヘキシン、２，５．８−トリメチル−２，
５，８−トリメトキシノナン、ｔ−ブチルメチルエーテ
ル、５ｅｃ−ブチルメチルエーテル、イソプロピルメチ
ルエーテル等が挙げられる。
また、アシロキシ基を有する化合物としては、２−アセ
トキシ−２−フェニルプロパン、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル〉ベンゼン、トリス（２−アセトキシ−
２−プロピル〉ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−
プロピル）−１−ブチルベンゼン、ビス（２−アセトキ
シ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−アセトキシ
−２プロピル）フェナントレン、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル）フェニルエタン、ビス（２−アセトキ
シ−２−プロピル）フェニルプロパン、２．４．４−
トリメチル−２−アセトキシペンタン、２．３，３．６
−テトラメチル−２，６−ジアセトキシへブタン、２，
４．６− トリメチル−２，４，６−トリアセトキシへ
ブタン、２，４−ジメチル−２，４−ジアセトキシペン
クン、２，５−ジメチル−２，５−ジアセトキシヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジアセトキシ−３−ヘ
キシン、２．５．８−トリメチル−２゜５．８−４リア
セトキシノナン、トリフェニルメチルアセテート、ｔ−
ブチルアセテート、５ｅｃ−ブチルアセテート、イソプ
ロピルアセテート等が挙げられる。
トキシ−２−フェニルプロパン、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル〉ベンゼン、トリス（２−アセトキシ−
２−プロピル〉ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−
プロピル）−１−ブチルベンゼン、ビス（２−アセトキ
シ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−アセトキシ
−２プロピル）フェナントレン、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル）フェニルエタン、ビス（２−アセトキ
シ−２−プロピル）フェニルプロパン、２．４．４−
トリメチル−２−アセトキシペンタン、２．３，３．６
−テトラメチル−２，６−ジアセトキシへブタン、２，
４．６− トリメチル−２，４，６−トリアセトキシへ
ブタン、２，４−ジメチル−２，４−ジアセトキシペン
クン、２，５−ジメチル−２，５−ジアセトキシヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジアセトキシ−３−ヘ
キシン、２．５．８−トリメチル−２゜５．８−４リア
セトキシノナン、トリフェニルメチルアセテート、ｔ−
ブチルアセテート、５ｅｃ−ブチルアセテート、イソプ
ロピルアセテート等が挙げられる。
また、ルイス酸としては、金属ハロゲン化物が用いられ
、ＢＣｌ２ 、ＢＦ３ 、ＢＦ３０Ｅｔｚ、ＴｉＣｊ！
４゜５ｎＣ１ａ 、 １１ｃｌｓ 、 Ａ Ｉ ＲＣｌ
ｚ 、 Ａ１２１゜（Ｒは炭素数１〜５の低級アルキ
ル基）、５ｂ（１！７゜５ｂＦＳ、ＷＣｌ５． Ｍｏ
Ｃｊ２ｓ ％ ＴａＣＪｓ等が具体例として挙げられ
る。
、ＢＣｌ２ 、ＢＦ３ 、ＢＦ３０Ｅｔｚ、ＴｉＣｊ！
４゜５ｎＣ１ａ 、 １１ｃｌｓ 、 Ａ Ｉ ＲＣｌ
ｚ 、 Ａ１２１゜（Ｒは炭素数１〜５の低級アルキ
ル基）、５ｂ（１！７゜５ｂＦＳ、ＷＣｌ５． Ｍｏ
Ｃｊ２ｓ ％ ＴａＣＪｓ等が具体例として挙げられ
る。
さらに、チオエーテル類、または、チオアミド類の硫黄
含有化合物の具体例として、チオエーテル類では、ジメ
チルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピル
チオエーテル、ジブチルチオエーテル、エチルメチルチ
オエーテル、メチルオクチルチオエーテル、エチルブチ
ルチオエーテル、ジアリルチオエーテル、メチルフェニ
ルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジベンジルチオ
エーテル、硫化トリメチレン、チオフェン、テトラヒド
ロチオフェン等が、また、チオアミド類では、アセトチ
オアミド、ヘンズチオア逅ド等を挙げることができる。
含有化合物の具体例として、チオエーテル類では、ジメ
チルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピル
チオエーテル、ジブチルチオエーテル、エチルメチルチ
オエーテル、メチルオクチルチオエーテル、エチルブチ
ルチオエーテル、ジアリルチオエーテル、メチルフェニ
ルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジベンジルチオ
エーテル、硫化トリメチレン、チオフェン、テトラヒド
ロチオフェン等が、また、チオアミド類では、アセトチ
オアミド、ヘンズチオア逅ド等を挙げることができる。
カチオン重合性ビニル化合物の例としては、イソブチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシス
チレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ブタジェン、イソプレン、シクロペン
タジェン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエー
テル、エチルプロペニルエーテル、β−ピネン、インデ
ン、アセナフチレン等ヲ挙げることができる。
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシス
チレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ブタジェン、イソプレン、シクロペン
タジェン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエー
テル、エチルプロペニルエーテル、β−ピネン、インデ
ン、アセナフチレン等ヲ挙げることができる。
本発明に用いられる有機溶媒は、開始剤の集合活性に悪
影響を及ぼさない限り、特に限定されないが、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ニト
ロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、あるいは、
ハロゲン化有機溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げら
れる。
影響を及ぼさない限り、特に限定されないが、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ニト
ロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、あるいは、
ハロゲン化有機溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げら
れる。
重合温度は、−１２０〜５０℃であれば、特に限定され
ず、好ましくは一１００〜２０℃が良い。
ず、好ましくは一１００〜２０℃が良い。
重合時間は特に限定されず、開始剤化合物、ルイス酸お
よび硫黄含有化合物の量で重合速度を規制することがで
きる。また、分子量は開始剤化合物濃度と、ビニル化合
物濃度の比で規制することができる。
よび硫黄含有化合物の量で重合速度を規制することがで
きる。また、分子量は開始剤化合物濃度と、ビニル化合
物濃度の比で規制することができる。
また、ブロック共重合体を製造する場合には、重合系中
に、一種のカチオン重合性ビニル化合物と、開始剤化合
物、ルイス酸および硫黄含有化合物を仕込み、重合を実
質的に完了させた後、引き続き、別種のカチオン重合性
ビニル化合物を系中に添加して更に重合を行うことによ
り、ブロック共重合体を製造することが出来る。
に、一種のカチオン重合性ビニル化合物と、開始剤化合
物、ルイス酸および硫黄含有化合物を仕込み、重合を実
質的に完了させた後、引き続き、別種のカチオン重合性
ビニル化合物を系中に添加して更に重合を行うことによ
り、ブロック共重合体を製造することが出来る。
開始剤化合物、ルイス酸、硫黄含有化合物およびビニル
単量体の混合比は、ルイス酸が開始剤化合物の重合の開
始点となる、式ｆｌ）に示す官能基のモル数（以下官能
基濃度と記す）および硫黄含有化合物のモル数に対して
等モル以上必要であり、ルイス酸は開始剤化合物の官能
基濃度に対してモル比で１〜１００倍、また硫黄含有化
合物は開始剤化合物の官能基濃度に対してモル比で０．
０１〜１００倍が好ましい。硫黄含有化合物がルイス酸
より過剰の条件では、事実上重合が停止するので好まし
くない。また、ルイス酸濃度により重合速度を制御する
ことができる。
単量体の混合比は、ルイス酸が開始剤化合物の重合の開
始点となる、式ｆｌ）に示す官能基のモル数（以下官能
基濃度と記す）および硫黄含有化合物のモル数に対して
等モル以上必要であり、ルイス酸は開始剤化合物の官能
基濃度に対してモル比で１〜１００倍、また硫黄含有化
合物は開始剤化合物の官能基濃度に対してモル比で０．
０１〜１００倍が好ましい。硫黄含有化合物がルイス酸
より過剰の条件では、事実上重合が停止するので好まし
くない。また、ルイス酸濃度により重合速度を制御する
ことができる。
（発明の効果）
かくして本発明によれば、カチオン重合性のビニル単量
体を重合するに際して、式（１１に示す官能基を有する
開始剤化合物とルイス酸とから威る開始剤系に、硫黄含
有化合物を共存させ重合を行うことにより、従来技術に
比較して、重合速度を制御し、かつ分子量分布が狭く、
分子量および末端構造の制御された重合体が提供される
。
体を重合するに際して、式（１１に示す官能基を有する
開始剤化合物とルイス酸とから威る開始剤系に、硫黄含
有化合物を共存させ重合を行うことにより、従来技術に
比較して、重合速度を制御し、かつ分子量分布が狭く、
分子量および末端構造の制御された重合体が提供される
。
さらに、本発明の方法に従って、異なった少なくとも二
種のカチオン重合性ビニル単量体を順次重合することに
より分子量が任意に制御されたブロック共重合体が提供
される。また、生長カルヘニウムイオンと反応する官能
基を持つ化合物を添加することにより、末端に官能基を
導入することができる。
種のカチオン重合性ビニル単量体を順次重合することに
より分子量が任意に制御されたブロック共重合体が提供
される。また、生長カルヘニウムイオンと反応する官能
基を持つ化合物を添加することにより、末端に官能基を
導入することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお実施例および比較例中の％は特に断りのない限り
重量基準である。
。なお実施例および比較例中の％は特に断りのない限り
重量基準である。
（実施例１）
乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にイソブチレン０．
５６ ｇ （１０ｍｍｏｌ） 、２−メトキシ−２−フ
ェニルプロパン（ＣｕｍＯＭｅ） １．５ ｒｉｇ
（１０ｕ １１１ｏ ＆ ）ジメチルチオエーテル１．
９■（３０μｍｏ１） 、塩化メチレン４．０ｍｌ、ｎ
−ヘキサン４．０ｍｊ！を加え、−５０℃に冷却した。
５６ ｇ （１０ｍｍｏｌ） 、２−メトキシ−２−フ
ェニルプロパン（ＣｕｍＯＭｅ） １．５ ｒｉｇ
（１０ｕ １１１ｏ ＆ ）ジメチルチオエーテル１．
９■（３０μｍｏ１） 、塩化メチレン４．０ｍｌ、ｎ
−ヘキサン４．０ｍｊ！を加え、−５０℃に冷却した。
次に、予め一５０℃に冷却した０、 ３ ＭのＴｉＣｌ
４ ・塩化メチレン／ ｎ −ヘキサン（容積比ｌ／１
）溶液１．０ ｍｌ （ＴｉＣｊ！。
４ ・塩化メチレン／ ｎ −ヘキサン（容積比ｌ／１
）溶液１．０ ｍｌ （ＴｉＣｊ！。
０．３１１１１１Ｉｏｌ）を添加し重合を開始した。所
定時間後、メタノール３．０ｍｌを加え、重合を停止し
、溶媒を除去して、目的の重合体を得た。
定時間後、メタノール３．０ｍｌを加え、重合を停止し
、溶媒を除去して、目的の重合体を得た。
数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ （Ｍｗは重
量平均分子量）は、ＧＰＣ（東ソー株式会社製ＨＬＣ−
８０２０）より求めた。なお、開始剤がすべて有効に働
き、しかも重合途中で連鎖移動反応、停止反応が起こら
ないと仮定した時に理論分子量（Ｍ、Ｗ。
量平均分子量）は、ＧＰＣ（東ソー株式会社製ＨＬＣ−
８０２０）より求めた。なお、開始剤がすべて有効に働
き、しかも重合途中で連鎖移動反応、停止反応が起こら
ないと仮定した時に理論分子量（Ｍ、Ｗ。
ｃａｌｃｄ、）を次式で計算した。なお、ｃｏｎｖ、
（％）は重合転化率である。
（％）は重合転化率である。
重合時間および結果を第１表に示した。
実施例１に示すように、重合時間と共に、ｃｏｎｖ。
は増加し、Ｍｎが増加することがわかる。
（実施例２）
乾燥窒素雰囲気下にてガラス容器に、イソブチレン（Ｉ
Ｂ）０．５６ｇ （１０ｗｒｍｏ＆）、２−メトキシ−
２−フェニルプロパン（ＣｕｍＯ口ｅ） １．５■（１
０μｍ１ｌｏｌ）、ジメチルチオエーテル１．９■＜３
０μＩｌｏ＆）、塩化メチレン４ ｍｌ、ｆｉ −ヘキ
サン４．Ｏｎ＆を加え、−６８℃に冷却した。次に、予
め一６８℃に冷却した０、 ３ Ｍ Ｔｉ（Ｊ ４
・塩化メチレン／ｎ−ヘキサン（容積比１／１）溶液１
ｔａｌｌ（ＴｉＣ，ｌ！ ａ ０．３ ｍｍｏｌ）を添
加し重合を開始シタ。
Ｂ）０．５６ｇ （１０ｗｒｍｏ＆）、２−メトキシ−
２−フェニルプロパン（ＣｕｍＯ口ｅ） １．５■（１
０μｍ１ｌｏｌ）、ジメチルチオエーテル１．９■＜３
０μＩｌｏ＆）、塩化メチレン４ ｍｌ、ｆｉ −ヘキ
サン４．Ｏｎ＆を加え、−６８℃に冷却した。次に、予
め一６８℃に冷却した０、 ３ Ｍ Ｔｉ（Ｊ ４
・塩化メチレン／ｎ−ヘキサン（容積比１／１）溶液１
ｔａｌｌ（ＴｉＣ，ｌ！ ａ ０．３ ｍｍｏｌ）を添
加し重合を開始シタ。
８時間後、この反応溶液に４．４Ｍスチレン・塩化メチ
レン／ｎ−ヘキサン（容積比１／１）溶液１．２ ｒｍ
ｌ！ （５，４ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加１
３時間後、メタノール５１１１１を加え、重合を停止さ
せた後、減圧下での溶媒の除去を行い、目的の重合体を
得た。第２表ムコ結果を示す。
レン／ｎ−ヘキサン（容積比１／１）溶液１．２ ｒｍ
ｌ！ （５，４ｍｍｏｌ）を添加した。スチレン添加１
３時間後、メタノール５１１１１を加え、重合を停止さ
せた後、減圧下での溶媒の除去を行い、目的の重合体を
得た。第２表ムコ結果を示す。
尚、第２表中の得られた重合体の分子量で、（１）はイ
ソブチレン単独重合体の分子量、（２）はプロ。
ソブチレン単独重合体の分子量、（２）はプロ。
り共重合体の分子量である。
（実施例３）
硫黄含有化合物にヘンズチオアミド３０μ１１ｏｔ’を
用いて、実施例１と同様な条件でイ゛ノフ゛チレンの重
合を行った。結果を第３表に示した。
用いて、実施例１と同様な条件でイ゛ノフ゛チレンの重
合を行った。結果を第３表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式（１）に示す官能基を有する有機化合物とルイス
酸とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオ
ン重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合
をチオエーテル類、チオアミド類よりなる群から選ばれ
た硫黄含有化合物の存在下で行うことを特徴とする該ビ
ニル単量体の重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）中のＲ＾１は水素、アルキル基、アリール基
を、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基を、Ｘは、ハロゲ
ン、アルコキシ基、アシロオキシ基、を示す。） ２、重合体がブロック共重合体である請求項１記載の製
造方法。 ３、一種のカチオン重合性ビニル単量体の重合が実質的
に完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単
量体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求
項２記載のブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8895090A JPH03287605A (ja) | 1990-04-03 | 1990-04-03 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8895090A JPH03287605A (ja) | 1990-04-03 | 1990-04-03 | 重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03287605A true JPH03287605A (ja) | 1991-12-18 |
Family
ID=13957148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8895090A Pending JPH03287605A (ja) | 1990-04-03 | 1990-04-03 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03287605A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009120551A1 (en) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated polyolefins via quenching with monosulfides |
| WO2010048023A3 (en) * | 2008-10-22 | 2010-07-29 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides |
| US8937134B2 (en) | 2010-06-14 | 2015-01-20 | The University Of Southern Mississippi | Vinyl ether end-functionalized polyolefins |
| US8969484B2 (en) | 2011-07-08 | 2015-03-03 | Chevron Oronite Company Llc | Methods of producing mono- and multi-functional polymers from terpene-based initiators |
| US9187581B2 (en) | 2010-06-10 | 2015-11-17 | Chevron Oronite Company Llc | Methods for producing telechelic polyolefins from terpene initiators |
| US9650449B2 (en) | 2009-01-16 | 2017-05-16 | The University Of Southern Mississippi | Functionalization of polyolefins with phenoxy derivatives |
-
1990
- 1990-04-03 JP JP8895090A patent/JPH03287605A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009120551A1 (en) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated polyolefins via quenching with monosulfides |
| JP2011515563A (ja) * | 2008-03-25 | 2011-05-19 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | モノスルフィド類を用いた失活によるビニリデン末端ポリオレフィンの製造 |
| WO2010048023A3 (en) * | 2008-10-22 | 2010-07-29 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides |
| US8895672B2 (en) | 2008-10-22 | 2014-11-25 | Chevron Oronite Company Llc | Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides |
| US9650449B2 (en) | 2009-01-16 | 2017-05-16 | The University Of Southern Mississippi | Functionalization of polyolefins with phenoxy derivatives |
| US9187581B2 (en) | 2010-06-10 | 2015-11-17 | Chevron Oronite Company Llc | Methods for producing telechelic polyolefins from terpene initiators |
| US8937134B2 (en) | 2010-06-14 | 2015-01-20 | The University Of Southern Mississippi | Vinyl ether end-functionalized polyolefins |
| US8969484B2 (en) | 2011-07-08 | 2015-03-03 | Chevron Oronite Company Llc | Methods of producing mono- and multi-functional polymers from terpene-based initiators |
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