JPH01108203A

JPH01108203A - ポリアルケニルエーテルの製造法

Info

Publication number: JPH01108203A
Application number: JP26467887A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Higashimura; 東村　敏延; Sadato Aoshima; 貞人青島
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1989-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリアルケニルエーテルの製造方法に関する
ものである。

（従来の技術）従来、アルケニルエーテルは、カチオン重合でのみ重合
するが、カチオン重合の場合は、−般に移動、停止反応
が起こりやすいためリビング生長しないことから、分子
量分布の狭いポリマーやブロック共重合体を生成しにく
いものであった・ところが本発明者らは、最近、ＨＩと工２とからなる開
始剤を用いるとアルケニルエーテルがリビング生長する
ことを見いだし、かくしてアルケニルエーテルが分子量
分布の狭いポリマーやブロック共重合体を生成しうろこ
とを見いだしたのである〔高分子学会予稿集、３２，１
８７゜１８８．１９０，１４３９．１４４３（１９８３
））。

しかるに、上記のようにＨＩと工２とからなる開始剤を
用いた場合は、−１５℃以下の低温で重合することによ
り初めてリビング重合が進行するため、重合速度も小さ
く、工業的見地からは有利とはいえず、また、高分子量
のポリマーを得るために開始剤濃度を下げすぎると不純
物等による副反応が顕著になることから、高分子量のポ
リマーを得ることも困難である、という問題が、あった
。

そこで、さらに本発明者らは、有機アルミニウム化合物
と含酸素化合物とからなる開始剤、特に該含酸素化合物
がエステルである開始剤を用いる系が、室温付近でもリ
ビング重合が進行するため、重合速度が大きくかつ工業
的にも有利であることを見いだした（特願昭６１−１０
３６５４号）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記の開始剤を用いる従前の系の場合は
、室温付近でもリビング重合が進行して生成ポリアルケ
ニルエーテルの分子量分布は狭くなるという特徴を有す
るが、分子量を開始剤の量で規定することは困難なため
、最も重要な分子量のコントロールはできない、という
問題点があった。

本発明は、上記の従前の問題点を解決して、分子量のコ
ントロールを可能にすることによシ分子量分布の狭い所
望の分子量のポリアルケニルエーテルを工業的有利に得
ることのできる新規な製造法の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般
式（１）％式％（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示しＲ２は一価
の有機基を示す。）で表わされるアルケニルエーテル（
以下、アルケニルエーテル（１）　、！：略記する。）
を、一般式ＣＩ）Ｒ３ｍＡ　ｐ　Ｘ　ｎ　　　　　　　−−−（ｌ　）（
式中、Ｒ３は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝３でかつＯ〈ｍく３．０くｎ
〈３の数を示す。）で表わされる有機アルミニウム化合
物とカチオン供給化合物Ｃｉ）及びエステル化合物〔■
〕の存在下で重合することを特徴とするポリアルケニル
エーテルの製造法を要旨とするものである。

本発明の方法で使用される開始剤は、前退−般式ＣＩ）
で表わされる有機アルミニウム化合物と前足カチオン供
給化合物（１）及び前爪エステル化合物（ＩＶ’）から
なるものである。

前退一般式（ＩＩ）で表わされる有機アルミニウム化合
物において、Ｒ３は一価の有機基を示し、その具体例と
しては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基等が挙げられるが、とくに制限
されるものではない。また、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝３でかつ０（ｍ（３，０（ｎ（３
の数を示す。かかる有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウム７１０ミド、ジイソフ゛チルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジメチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチルアルミニウムセスキクロリド。

ジイソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウム゛クロリド、エ
チルアルミニウム７６０ミド、エチルアルミニウムヨー
シト、エチルアルミニウムフルオライド、インブチルア
ルミニウムクロリド、オクチルアルミニウムクロリド、
エトキシアルミニウムジクロリド、ビニルアルミニウム
ジクロリド、フェニルアルミニウムジクロリド、アルミ
ニウムトリクロリド、アルミニウムトリプロミド等が挙
げられる。これらの有機アルミニウム化合物の１種又は
２種以上の混合物の使用量としては、一般にモル比で原
料モノマー　（１）　／有機アルミニウム化合物（ＩＩ
）　＝　２〜１０００の範囲でよく、好ましくは１０〜
１０００の範囲でよい。

前足カチオン供給化合物ＣＩＩ［）としては、下記一般
式帽〕ＨＡ　　　　・・・・・・・・・・・　ＣＩ）で表わさ
れるプロトン供給化合物、例えばＲ２０，ＣＦ　３ＣＯ
ＯＨ，ＣＣ１３ＣＯＯＨ，ＣＨ３ＣＯ０Ｈ，ＨＣＯＯＨ
。

Ｈ３Ｐ０．、σ）ＯＨ，ＨＣＪ等を挙げることができ、
これらの中でも特にＲ２０，ＣＨ３ＣＯ０Ｈ，ＣＦ３Ｃ
ＯＯＨが好ましい。又、アルケニルエーテル〔Ｉ〕とカ
チオン供給化合物（１）とのみをあらかじめ反応させて
得られた下記付加化合物ＣＶ）ＣＨ２Ｒ”　−ＣＨ（ＯＲ２）　　　・・・・・・・・
　（Ｖ）の形の化合物として使用することもできる。こ
の付加化合物（Ｖ）は、前足アルケニルエーテル〔１〕
と前足カチオン供給化合物ＣＩ）とを当量加え、６０℃
に加熱下、３時間かくはん反応させて得られる。

前足カチオン供給化合物（１）又は上記付加化合物（Ｖ
）の使用量は、〔Ｉ〕／帽〕のモル比（１００％重合率
）で重合度が決まることから重要である。すなわち、所
望の重合度にするためには、該重合度に応じて（ＩＩＩ
）又はＣＶ）の量、即ちＣＩ）　／　ＣＩＩ［）又はＣ
Ｉ）　／　（：Ｖ）のモル比を決めればよいので、分子
量設定は非常に容易となる。

なお、ＣＩ）　／　（１）又はＣＩ）　／　〔Ｖ）のモ
ル比は２以上であればいくらでもよい。

このようにしてカチオン供給化合物帽〕を用いるには、
１種でもよいし、２種以上混合してもよい。また、これ
らはバルクで使用してもよいし、不活性溶媒で希釈した
後使用してもよい。

前足エステル化合物（ＩＶ）の具体例としては、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酪酸エチル、ステア
リン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フ
タル酸ジエチル、インフタル酸ジエチル等が挙げられる
。

これらのエステル化合物［）を用いるには、１種でもよ
いし、２種以上混合してもよい。また、これらはバルク
で使用してもよいし、不活性溶媒で希釈した後使用して
もよい。これらのエステル化合物ｆＪ）の使用量として
は、〔Ｉ〕／（Ｉり＞０．１（モル比）とするのが好適
であり、ＣＩ）　／　（ＩＶ）　＜　０．１　（モル比
）であるときは、本発明の重合方法の系は完全なリビン
グ系にはなりにくい。すなわち、本発明の方法における
使用量としては、好ましくはＣＩ）　／　（ＩＶ）≧０
．３（モル比）、特に好ましくはＣＩ）　／　（Ｎ）≧
０．５（モル比）である。このエステル化合物（ＩＶ）
を使用しない場合は、全くリビング系にはならず、通常
の移動、停止を伴う重合になる。

本発明の方法の原料モノマーであるアルケニルエーテル
は、前退一般式（１）で表わされ、該式中、Ｒ１は水素
原子又はメチル基を示しＲ２は一価の有機基を示し、例
えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基等を示し、それらはへテロ基で置換されていてもよい
。これらのモノマーは１種でも２種以上を共存させても
よい。又、１種又は２種以上のアルケニルエーテルを重
合させた後、別のアルケニルエーテル（１種又は２種以
上）を添加することにより重合させブロック共重合体に
してもよい。

アルケニルエーテルの具体的な例としては、下記第１表
の１．２．３及び４に示す５１種等が挙げられる。

ポリアルケニルエーテルの重合度は、２以上ならいくら
でもよい。

重合反応を行う場合、・ζルクで行ってもよいが通常、
溶媒を用いる。溶媒としてはノルマルヘキサ／、シクロ
ヘキサンなど脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素等が望ましい。

溶媒と原料モノマーとの仕込比は通常１：１〜１００：
１が好ましい。とくに５：１〜３０：１が好ましい。

本発明の方法における重合温度は、＋１００℃以下から
好適に選ばれる。このことは、室温付近及びそれ以上の
温度でもリビング重合しうろことを意味するから、重合
速度は高くかつ冷却装置を必要としないのでその工業的
意義は特に大きい。勿論、従来どうシＯ℃以下の低温て
重合することも何ら差し支えない。

ここで製造されたポリアルケニルエーテルは、全平均分
子−１９１、Ｍｎ：数平均分子量を表す。）という特徴
を有する。

ここにＭ　ｗ／Ｍ　ｎ比は、ＧＰＣ（日本分光製ゞＴＲ
Ｉ　ＲＯＴＡＲクロマトグラフ、カラム：昭和電工製ポ
リスチレンゲルＡ３０２、Ａ８０亀Ａ３０４；内径８１
１Ｉ１１長さｓ　ｏ　ｏｘ）により求めた。

（実施例）次に、本発明を実施例によシ更に具体的に説明する。

実施例１窒素雰囲気下で充分精製したｎ−へキサンａ、ｏｍｇ中
にインプチルビニルエ＝ｆ　ｋ　ヲ０．５　ｍｌ加えて
溶解しく　０．７６モル／Ｅ）、そこへ０．５ｍｌの酢
酸エチルを添加しく１．０モル／／１）、＋４０℃に加
熱した。そこヘヘキサンで希釈した酢酸（４０ミリモル
／　ｌ　）　０．５ｍＪｌとエチルアルミニウムジクロ
リドのヘキサン溶液（４０ミリモル／　ｌ　）　０．５
ｍｊとを、この順で添加して重合を開始し、１８時間重
合を継続した。その後、少量のアンモニア水を含むメタ
ノールで重合を停止した。停止した混合物は、まず塩酸
水溶液（５〜１０ｖｏ１％）で次に水で洗浄し、触媒残
渣を除去した後、溶媒等を蒸発させて生成物を回収した
。

その結果、転換率９６チで、Ｍｎ＝１．５ｘｔｏ’　。

Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７のポリマーが得られた。このＭｎ
の値は、酢酸１分子からポリマーが１分子生成するとし
た計算値（１，８３Ｘ１０’）によく一致する。

実施例２実施例１における酢酸エチルの代りに安息香酸エチルを
０．５　ｍｌ添加しく０．７モル／ｌ）、重合時間を１
０時間に変えた以外は、実施例１と同様にして行った。

その結果、転換率１００％で、Ｍｎ＝１．９Ｘ１　ｏ４
　。

Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２のポリマーが得られた。

実施例３実施例１における酢酸の代りにトリフルオロ酢酸又は水
を用い、この両者いずれの場合も重合温度は０℃、エチ
ルアルミニウムジクロリドの濃度は２０ミリモル／！に
し、重合時間は前者の場合で４時間、後者の場合で６．
５時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。

その結果、前者では転換率８９チで、Ｍｎ＝＝１．６Ｘ
ＩＯ’　、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７のポリマーが得られ、
後者では転換率９２％で、Ｍｎ＝ｔ、６ｘｔｏ、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０９のポリマーが得られた。

比較例１実施例１の方法で酢酸エチルを使用せずに重合を行った
ところ、０．５時間で転換率ｔｏｏ％であったが、ＭＷ
／Ｍｎ＝２５となり、分子量分布が広がった。

実施例４実施例１における酢酸の代りにイソブチルビニルエーテ
ルと酢酸の付加体〔Ｖ〕（前退一般式％式％のもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った
。

その結果、転換率９５チで、Ｍｎ＝１．７Ｘ１０’。

Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝　１．０４のポリマーが得られた。

実施例５実施例４における重合温度を０°Ｃに、エチルアルミニ
ウムジクロリドの濃度を１０ミリモル／７１に、重合時
間を５０時間にそれぞれ変えた以外は、実施例４と同様
にして行った。

その結果、転換率１００１％で、Ｍｎ＝１．８Ｘ　１０
’。

Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５のポリマーが得られた。

実施例６実施例５におけるインブチルビニルエーテルと酢酸の付
加体Ｃ／Ｖ）の濃度を２倍（８ミリモル／Ｊ）又は１Ｘ
２倍（２ミリモル／７１）に変え、重合時間を前者では
２０時間に、後者では９５時間にそれぞれ変えた以外は
、実施例５と同様にして行った。

その結果、前者では、転換率９１チで、Ｍｎ＝１、ＯＸ
ｌ　０’、　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７　ノボリマーが得ら
れ、Ｍｎは実施例５の約−であった（計算値のＭｎ＝０
．９Ｘ１０’）。また、後者では、転換率１００多で、
Ｍｎ−４１Ｘ１０’、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６のポリマー
が得られ、Ｍｎ　　は実施例５の２倍に近い程度で実施
例７実施例５におけるモノマーのイソプチルビニルエーテル
ノ代すニインブチルプロベニルエーテルを用い、重合時
間を４８時間にした以外は、実施例５と同様にして行っ
た。

その結果、転換率９２チで、Ｍｎ＝＝１．７Ｘ１　ｏ４
　。

Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝＝　１．１５のポリマーが得られた。

実施例８実施例５におけるエチルアルミニウムジクロリドの代り
にエチルアルミニウムセスキクロリドを用いた以外は、
実施例５と同様にして重合を行った場合もＭｗ／Ｍｎ＝
１．１９のポリマーが得られた。

比較例２実施例５において、エチルアルミニウムジクロリドの代
りにＢＦ３（ＯＣ２Ｈ５）２を用いたところ、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１６という分子量分布の広がったポリマーが得られ
た。

（発明の効果）以上の結果から明らかなように、本発明の製造法は、分
子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類を、しかもそ
れらの高分子量体を、＋１００℃以下という従来になく
工業的有利な高温かつ高収率で製造できるばかりでなく
、それらの分子量のコントロールも可能である、という
工業的価値ある顕著な効果を奏するものである。特に室
温以上でも分子量分布の狭いポリアルケニルエーテル類
を製造できる点は、工業上画期的な意義のあることであ
る。加えて、ここで製造されたポリマー末端はリビング
のため、他のポリマーとのブロック共重合体を得たり、
末端に官能基を導入したりし、マクロマーとして利用す
ることも可能である。又、モノマーの種類によっては、
ポリマーの反応により親水化したり、親水・疎水ブロッ
ク共重合体を製造したりし、新規な界面活性剤等として
使用することも可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕ＣＨＲ＾１＝ＣＨ（ＯＲ＾２）……〔 I 〕（式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
は一価の有機基を示す。）で表わされるアルケニルエー
テルを、一般式〔II〕Ｒ＾３ｍＡｌＸｎ………〔II〕（式中、Ｒ＾３は一価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝３でかつ０≦ｍ＜３、０
＜ｎ≦３の数を示す。）で表わされる有機アルミニウム
化合物とカチオン供給化合物〔III〕及びエステル化合
物〔IV〕の存在下で重合することを特徴とするポリアル
ケニルエーテルの製造法。
（２）エステル化合物〔IV〕の量をエステル化合物／前
示アルケニルエーテル〔 I 〕≧０．１（モル比）とす
る特許請求の範囲第１項記載のポリアルケニルエーテル
の製造法。