JPH03287630A - ポリビニルアルコール系フイルムの製造方法および偏光フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　　　　　　　　の　　　　　” 本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムの製法方法
および得られたポリビニルアルコール系フィルムを用い
た偏光フィルムの製造方法に関する（以下、ポリビニル
アルコールをＰＶＡと略記することがある）。

更に詳しくはポリビニルエステル系重合体をジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭素数１−１０のジアミ
ン化合物およブ炭素数１−１０のトリアミン化合物から
選ば乙た少むくとも１種の溶媒を主体とする溶媒中でけ
ん化することにより得られたＰＶＡ系重合体溶液をその
まま、製膜原液として製膜することにより、ＰＶＡ系重
合体の重合度低下が小さく、またプロセス的にはＰＶＡ
系重合体の溶解工程をはぶくことにより性能的およびコ
スト的に有利なＰＶＡ系フィルムの製造方法および該Ｐ
ＶＡ系重合体フィルムを用いた偏光フィルムの製造方法
に関するものである。ここでポリビニルエステル系重合
体の平均重合度は、該ポリビニルエステル系重合体をけ
ん化度９９．０モル％以上にけん化した後、再酢化して
得られたポリ酢酸ビニルについて、アセトン中で温度３
０℃で測定した極限粘度［η］から次式により求めた粘
度平均重合度で表したものである。

Ｐ＝（［η］Ｘ　１０００／７．９４）　（Ｉ”””旦
−」Ｌ迷」口え韮− 従来ＰＶＡ系フィルムは透明性、光沢性等に優れた光学
的特性を有するのみならず、耐油・耐有機薬品性か良好
てゐること、酸素等のガス遮断性に優れろこと、帯電性
が少ないために空気中の塵がｔ＠Ｌないこと、焼却時低
公害Ｃどの特徴を有するため、主として包装用材料や偏
光フィルム用材料に使用されている。また近年、超高分
子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸から高強力ポリエ
チレン繊維が開発されて以来、その応用として高重合度
ＰＶＡを用いた高強力ＰＶＡ繊維、高強度高弾性率二軸
延伸ＰＶＡフィルムおよびその製造法が特開昭６１−２
８３５２６号公報で、高耐久性ＰＶＡ偏光フィルムおよ
び製造法が特願平１−１０５２０４号公報などで公知で
ある。

しかしながら、これらの方法を本発明者らが検討したと
ころ、ＰＶＡの重合度およびけん化度の両方が高くなる
と、該ＰＶＡを溶剤へ均一に溶解させることが難しく、
苛酷な条件で溶解するとＰＶＡの重合度が低下し、ひい
ては満足ｊ５た性能を有するフィルムが得られたいとい
うことが判明した。この現象は、ＰＶＡの重合度が高く
なるにつたて、更に顕著とｃった。

まｆ二ｐ　Ｖ　Ａの重合度か高く、かつゲル化を起こす
ような貧溶剤を用いた場合、ＰＶＡの溶解性が低下し、
均一に熔解させるために高点で長時間撹拌した場合はＰ
ＶＡの着色分解か起こるという問題か生じる。

ま几ｐ　Ｖ　Ａの良溶媒といわれるジメチルスルホキシ
ドを用いてＰＶＡを加熱溶解する場合でも高重合度で、
かつ高けん化度のＰＶＡの場合は溶解条件を苛酷にする
必要があり、ＰＶＡの重合度の低下が大きい。特にジメ
チルスルホキシド溶成中のＰＶＡは加熱などにより重合
度が大きく低下することが知らしており（例えば高分子
化学１６゜２１７、　（１９５９））　、フィルムにし
た場合に着色や強度低下環のフィルムの物性を損なうこ
とが多い。

このようにして溶解したＰＶＡ溶液から製膜した場合に
は、フィルム構造に欠陥部を生じるためか、あるいは高
重合度ＰＶＡの重合度の低下や着色か生じるＬめか、満
足したＰＶＡフィルムは得られなかった。また該ＰＶＡ
フィルムを使用して製造した偏光フィルムＢｉ充分た偏
光特性が得らλ′５むかった。

Ｃ発明が解決しようとする課題 上記のごと＜　ＰＶＡ系フィルムを製造するｒこめに使
用するＰＶＡ系重合体はけん化度が９９モル％以上と高
いためにＰＶＡ系重合体の粉末の状態で高い結晶化か生
じており有機溶剤への溶解性が問題とされていたが、本
発明の目的はこのＰＶＡ系重合体の溶解工程をなくし、
溶解工程で生ずるＰＶＡ系重合体の着色や重合度低下を
なくし、さらにコスト的に有利ｔ：　Ｐ　Ｖ　Ａ系フィ
ルムや偏光フィルムを製造する方法を提供するものであ
る。

Ｄ　　　を　“　ろための 本発明１者らは従来のＰＶＡ系重合体を使用したＰＶＡ
系フィルムを製造する場合の上記欠点を解決すべく鋭意
検討した結果、ポリビニルエステル系重合体をジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭素数ｌ〜１０のジア
ミン化合物および炭素数ｌ〜１０のトリアミン化合物か
ら選ば乙た少なくともＩＮの溶媒を主体とする溶媒中で
けん化することにより得られたポリビニルアルコール系
重合体溶液を製膜原液として用いて製膜することにより
、ＰＶＡ系重合体の重合度低下や着色が少く、かつＰＶ
Ａ系重合体の溶解工程が省略できコスト的に有利なＰＶ
Ａ系フィルムおよび偏光フィルムの製造方法を見い出し
て本発明を完成させるに至った。

以下本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明のポリビニルエステル系重合体はビニルエステル
を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法または乳化重合
法によって製造されるが、重合方法に制限はむく任意の
方法が可能である。

かかるポリビニルエステル系重合体としてはギ酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル
、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パーサテ
ィック酸ビニル等のビニルエステル類のポリマーが挙げ
られるが、とりわけ酢酸ビニルのポリマーが好ましい。

また上記のビニルエステルモノマー類に共重合可能むモ
ノマーを共重合した共重合体てめることも差しつかえな
く、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用される。この
ような単位として、たとえばエチレン、プロピレン、ｌ
−ブテン、イソブチン等のオレフィン類、アクリル酸お
よびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸量−プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリルｉｌｌ！（−ブチル、アク
リル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル鮫ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル駿オクタデシル等のメタクリル酸
エステル類、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎツメチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド
プロ？くンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプ
ロピルジメチルアミンおよびその塩また：よその４級塩
、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等の
アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタク
リルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはそ
の４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘
導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、１−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合
物、マレイン酸およびその塩まｆこはそのエステル、イ
タコン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリ
メトキシンラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロ
ペニル等が挙げられる。

該ポリビニルエステル系重合体の平均重合度は特に限定
されるものではないが、フィルム強度や加工特性の点か
ら１５００以上が好ましく、特に４０００以上であるこ
とがより好ましく、製膜や延伸等の加工特性の点から５
ｏｏｏｏ以下である。

本発明に用いる溶媒はメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎメチルピロリド
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンのようむ炭
素数１−１０のジアミン化合物およびジエチレントリア
ミンなどの炭素数ｌ〜ｌＯのトリアミン化合物から選ば
れた少くとも１種の溶媒を主体として使用できるが特に
このなかではジメチルスルホキシドが好ましい。溶媒は
単独で使用することもできるが、必ずしも該溶媒単独で
ある必要はむくメタノール、エタノール、プロバノール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リンま几：よジエチレングリコールねどのアルコール類
とかグリコール類あるい：よ場合によっては水、酢酸、
または酢酸メチルなどが混合溶媒として使用されてもよ
い。

本発明に用いる溶媒はポリビニルエステル系重合体を溶
解でき、更にけん化後に生成するＰＶＡ系重合体をも完
全に溶解できることか必要である。

ポリビニルエステル系重合体とＰＶＡ系重合体がともに
溶解する溶媒であることが必要であるが、けん化学ある
いはけん化後にＰＶＡ系重合体の非溶媒であるメタノー
ルなどが多く併用されている場合には白濁したり、ＰＶ
Ａ系重合体が沈澱分離することがあるが、これらの非溶
媒をけん化終了後に留去することにより均一透明む溶液
か得られれば、これらの溶媒も使用できる。また本発明
の効果を損わたい範囲で上記以外の他の溶媒を併用する
ことができ、その溶媒のＮ類や混合割合はとくに限定さ
れるものでははい。

けん化反応は上記の溶媒中でポリビニルエステル系重合
体をアルカリ触媒または酸触媒を用いてエステル交換反
応および／または直接けん化反応によりけん化する通常
の方法が用いられる。けん化触媒としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アミン類、アルカリ金属のアル
コラード、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属
塩が好適に用いられるが、なかでも炭酸アルカリ金属塩
かけん化学のＰＶＡ系重合体の重合度の低下が小さいた
めにとくに好ましい。

またげん化反応中に生じるＰＶＡ系重合体の着色や重合
度の低下がないようとくに注意を要するが、そのために
は脱酸素を十分に行ない、ハイドロキノンやハイドロキ
ノンエーテルなどのラジカル捕捉剤を反応系中に添加す
ることがのぞましい。

得られたＰＶＡ系重合体のけん化度はとくに制限はない
が、少なくとも８５モル％以上、好ましくは９５モル％
以上、更に好ましくは９８モル％より大である。

次に、該ＰＶＡ系重合体溶液からフィルムを製膜する。

ナん化後のＰＶＡ系重合体溶液はそのまま製膜原演とし
て使用さイ′、るか、けん化反応時に副製する酢酸、酢
酸メチルおよび他の溶媒を減圧蒸留などの操作で分離し
たＰＶＡ系重合体溶液を製膜原液として使用してもよい
。

フィルムの製膜方法としては、該ＰＶＡ系重合体溶液か
らのキャスト製膜、空気中や窒素等の不活性気体中への
押し出しによる乾式製膜が挙げられる。また、該ＰＶＡ
系重合体溶液からの貧溶媒中への押し出しによる湿式製
膜を行なうこともできる。また、該ＰＶＡ系重合体溶液
を一旦空気中や窒素等の不活性気体中へ押し出し、液膜
を形成した後に凝固液中に導入してフィルムを形成する
屹湿式製膜も可能である。この屹湿式製膜を更に詳しく
説明すると、雰囲気中にて該ＰＶＡ系重合体溶液の液膜
を形成し、次いでこの液膜をデカリン、パラフィン、ト
リクロロエチレン、四塩化炭素等の冷Ｗ媒体により冷却
凝固しゲル化させた後、脱溶剤液中に導入して脱溶剤し
、フィルムを形成することもできる。更に、該液膜を冷
凍室等の冷却空間に導入し、４却凝固しゲル化させた後
に、脱溶剤し、フィルムを形成することらもちろん可能
である。凝固剤としては、該ＰＶＡ系重合体溶液の溶剤
に対して相溶性を有し、該ＰＶＡ系重合体に対して貧溶
媒のもの、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ル等のアルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン、
まｒこはこれらと該ＰＶＡ系重合体、１液の溶剤との混
合溶媒並びに無機塩類水溶液が用いられる。該ＰＶＡ系
重合体溶液の液膜は、該ＰＶＡ系重合体溶液の溶剤によ
っても異なるが、通常−３０〜１２０℃で調整される。

製膜されたフィルムからの溶剤除去は薬剤による抽出お
よび／または乾燥により行なうのが一般的である。本発
明の延伸は溶剤を完全に除去する前または除去した後に
、水系あるいは有機溶剤系の浴中で湿式延伸、不活性気
体の雰囲気中での乾熱延伸および両者を組合わせた延伸
方法が採用される。延伸温度は、延伸条件によって異な
るが、通常ｌＯ℃から２５０℃の間である。２５０℃以
上の延伸温度では分子鎖の素抜けが生じて延伸倍率が低
下し７ニリ、着色分解か起ってフィルム強度の低下を招
く。延伸倍率：ｉ少なくとも３＠以上にする必要かある
。延伸倍率か３＠未満の場合には、充分Ｃフィルム強度
や加工特性が発現されない。また乾熱延伸時は不活性気
体中で操作を実施するのが好ましい。延伸後のフィルム
厚は特に制限はないが５〜１００μｍが好ましく、１０
〜４０μｍ（特に好ましい。

また、上記の様にして製造されたＰＶＡ系フィルムを用
いた偏光フィルムは、たとえば以下の方法によって製造
される。

このように調整されたＰＶＡ系フィルム（以下、原反フ
ィルムと略記する）はヨウ素や染料たどの二色性物質の
吸着と一軸延伸が行なわれる。吸着操作と延伸操作は同
時に行なっても別々に行なっても問題はなく、その順序
も任意である。また原反フィルムへの二色性物質の吸着
を強固にすることを目的にホウ酸やホウ砂等のホウ素化
合物を添加することかあるが、これは吸着や延伸と同時
に実施しても、これｅ操作の前後の間のどの時点で実施
しても任意である。

二色性物質の原反フィルムへの吸着は、通常二色性物質
を含有する液体中に原反フィルムを浸漬させることによ
り行なわれるが、その操作条件や方法等に特に制限はは
く、たとえば通常ヨウ素を用いる場合にはヨウ素−ヨウ
化カリウム水溶液が用いら杷、染料の場合には染料水溶
液が用いられる。

本発明の偏光フィルムに使用される二色性物質は、ヨウ
素のほか、いわゆる二色性染料が単独または混合して用
いられる。代表的なものとしてたとえばｂｌａｃｋ１７
．１９．１５４；　ｂｒｏｔｎ４４．１０６．１９５゜
２１０、２２３；　ｒｅｄ２．２３．２８．３１．３７
．３９．７９．８１゜２４（１，２４２，２４７；　ｂ
ｌｕｅｌ、　１５．２２．　’１Ｂ、　９０．９Ｂ。

１５１、１６８．２０２．２３６．２４９．２７０；　
ｖｉｏｌｅｔ９．１２５１、９８：　ｇｒｅｅｎｌ、　
８５；　ｙｅｌｌｏｗ８．１２．４４．８６．８７；　
ｏｒａｎｇｅ２ε、　３９．１（ＩＳ、　１０７等が挙
げられる。フィルム中の該二色性物質の量は、少なすぎ
ると偏光膜の光学的性質を発揮できず、多すぎても光学
的性質や耐水性、耐熱性を低下させる要因とはることか
ら通常ポリビニルアルコール系重合体に対して、００１
重量％から１１１％の範囲に調整さ乙ろ。

該ＰＶＡ系フィルムを偏光フィルムに用いろ場合は、あ
与かしめ延伸倍率を抑えｒ二Ｐ　Ｖ　Ａ系フィルムを使
用する方が好ましく、二色性物質を吸着させた後、総延
伸倍率が３倍以上となる様に延伸する方が好ましい。

吸着と延伸が実施さ乙た原反フルイムは定長下、空気中
または窒素気流中で屹燥熱処理される。

このようにして得ら乙た本発明の偏光フィルムは、それ
単独で利用することもできるし、その両者あ、るい片面
に光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護フィル
ムを貼合わせて利用することもできる。保護フィルムと
しては通常セルロースアセテート系フィルム、アクリル
系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。

以上、本発明の詳細な説明したが、本発明の特に好まし
い実施態様は以下のとおりである。

（ａ）ポリビニルエステル系重合体の平均重合度が４０
００以上である請求項２記載のポリビニルアルコール系
フィルムの製造方法。

旦−二り鷹！ 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するか、
本発明はこれ与によって何重限定さ杷ろものではない。

むお、実施例中の「％」および「部」は特にことわりの
ない限りそれぞれ「重量％」および「重量部」をあらゎ
す。

なお透過度および偏光度は分光光度計を用いて測定した
。透過度はＪＩＳ−Ｚ−１１７ｆ）１に準拠して測定し
、偏光度は下式により計算した。

ここでＴ、およびＴ、は、それぞれ２枚の偏光フィルム
を延伸軸を互いに平行および直交するように重ねて測定
した透過度である。偏光フィルムは通常保護フィルムを
ラミネートした状態で使用されるが、以下の実施例およ
び比較例では、保護フィルムのむい偏光フィルム単独に
ついて測定した。

実施例１ 酢酸ビニルを常法により、１５℃で懸濁重合し、脱液、
洗浄、屹燥してポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニ
ルを常法により、けん化Ｋ　９９．０モル％以上にけん
代役、該ＰＶＡ０．１部を無水酢酸８部とピリジン２部
の混合溶液中で、ときどき撹拌したから温度１０５℃で
２０時間再酢化し、アセトン−エーテルおよびアセトン
−水系で再沈精製をくり返し得られたポリ酢酸ビニルに
ついて、アセトン中で温度３０℃で極限粘度を測定した
［η］から求めた平均重合度は９５００であった。次に
撹拌機と冷却管を備えた５００−容のガラス製反応容器
に上記ポリ酢酸ビニル２０部、ジメチルスルホキシド１
８０部およびメタノール３７部を仕込み、ポリ酢酸ビニ
ルを撹拌しながら溶解した後、窒素をバブリングして系
中の酸素を除去した後、別途窒素で酸素を除去した炭酸
カリウムの５％ジメチルスルホキシド溶液１０部を添加
し、温度６０℃で３０分聞けん化反応を実施した。けん
化触媒の炭酸カリウム添加３０分後にＩＮ−酢酸を添加
して反応を停止した。けん化前、けん化反応中およびけ
ん代役にわたって反応液は均一透明であった。この溶液
の一部を取り出し水−アセトン系で再沈精製をくりかえ
した後さらにアセトンでソックスレー抽出を２４時間行
むっｆ三役、温度６０℃で乾燥して白色粉末のＰＶＡを
得た。得られたＰＶＡのけん化度を測定したところ９９
．７モル％であった。次にＰＶＡの平均重合度を以下の
方法により測定した。

該ＰＶＡ０．１部を無水酢１１２８部とピリジン２部の
混合液中で、ときどき撹拌しながら温度１０５℃で２０
時間再酢化し、アセトン−エーテルおよびアセトン−水
系で再沈精製をくりかえし、得られたポリ酢酸ビニルに
ついて、アセトン中、３０℃で極限粘度を測定した［η
コから求めた平均重合度は９３ｏＯであった。

この反応液を減圧下で低沸留分であるメタノールおよび
酢酸メチルなどを留去し、製膜原液とした。ＰＶＡの濃
度は５．２％であった。該溶液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に流延し、メタノール凝固浴に浸漬し
てフィルム化した後に、メタノール抽出浴に導入し、ジ
メチルスルホキシドの脱溶液化を行なった。次いで、室
温で自然乾燥し、１５０℃で８倍に一軸延伸し、更に定
長下で窒素ガス雰囲気中１９ｆ）’Ｃで３分間熱固定す
ることにより、透明む厚さ２０Ｉ７１１のＰＶＡ系フィ
ルムを得た。

実施例２ 撹拌機と冷却管を備えた３００ＩＩｌｌ！のガラス製反
応容器に、実施例１で用いたポリ酢酸ビニルを２０部、
ジメチルスルホキシドを２５０部、メタノールを３７部
およびハイドロキノンを０．０２ａｌＫをはかりとり、
ポリ酢酸ビニルを撹拌しながら溶解した後、ポリ酢酸ビ
ニルのジメチルスルホキシド溶液をけん化温度である６
０℃に設定した。

次いで、別途調整した水酸化ナトリウムの濃度ｌＯ％メ
タノール溶液３部を６０℃の反応容器に添加し、６０℃
下、３０分間のけん化反応を実施した。水酸化ナトリウ
ムの濃度１０％メタノール溶液添加３０分後に、ＩＮ−
酢酸を２０部添加し反応を停止した。

この溶液の一部を取り出し、水−アセトン系で再沈精製
をくり返した後、さらにアセトンソックスレーにより十
分に精製した後、温度６０℃で乾燥して、白色粉末のＰ
ＶＡを得た。けん化度を測定したところ、９９．５モル
％であった。該ＰＶＡの０．１部を無水酢酸８部とピリ
ジン２部の混合液中１０５℃で２０時間ときどき撹拌し
なから再酢化し、アセトン−エーテル、アセトン−水系
で再沈Ｎ製をくり返したポリ酢酸ビニルについて、アセ
トン中、３０℃で極限粘度を測定した［ηコから求めた
平均重合度は９２００であった。

この反応液を実施例１と同様にして製膜原液とし、透明
な厚さ１９μ鴎のＰＶＡ系フィルムを得た。

延伸倍率は８倍であった。

実施例３ 実施例！で得た厚さ２０μｍの透明フィルムをヨウ素０
．２ｇ／Ｌ　ヨウ化カリウム５０ｇ／　（ｌを溶解した
水溶液中に、３０℃で２分間浸漬した。つづいて、ホウ
酸６０ｇ／＋２、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ！を溶かし
た水溶液中で、室温にて、５分間ホウ酸処理を行なった
後、定長下で４０℃の熱風下に乾燥して、厚さ２０μ自
の偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの透過度
は４７．４％、偏光度は９９．９％であった。

比較例１ 実施例１で重合して得たポリ酢酸ビニルをメタノールに
溶解し、このメタノール溶液に温度４０℃で水酸化ナト
リウムの濃度１０％のメタノール溶液を添加しくモル比
０．０３）　、けλ化反応を行たっに０以下、実施例！
と同様の方法により、ＰＶＡのけん化度および平均重合
度を測定したところそれぞれ９９．７モル％および９５
００であった。

得られたＰＶＡをジメチルスルホキシドに濃度５．２％
になるように温度９５℃で６時間溶解した。

溶解後みかけ上物−透明な液が得られたが褐色に着色し
ていた。この溶液の一部を採取し溶解後のＰＶＡの重合
度を測定したところ、６２００に低下していた。

実施例１の方法にしたかつて製膜１、乾燥、延伸および
熱固定を行なって、厚さ１８μＩのＰＶＡフィルムを得
た。該フィルムは黄色に着色した。

比較例２ 比較例１で得たＰＶＡフィルムを用いて、実施例３と同
様にして厚さ１８μｍの偏光フィルムを得た。

得られた偏光フィルムの透過度は３８．６％、偏光度は
９６．５％であった。

実施例４ 酢酸ビニルを常法によりメタノール１０％の系で温度４
０℃で溶液重合し、重合率２４％で重合を停止した後、
メタノール蒸気で未反応の酢酸ビニルを追出し、濃度２
２％のポリ酢酸ビニルのメタノールペーストを得た。こ
のポリ酢酸ビニルの粘度平均重合度を実施例１と同様の
方法で測定したところ４５００であった。

実施例１で使用したガラス製反応容器ヘジメチルホルム
アミド１８０部および濃度２２％のポリ酢酸ビニルのメ
タノールペースト１７８部を混合して均一な溶液を得た
。この溶液を減圧下で８８１ｉｉＫのメタノールを留去
した後、窒素置換し０．３８ｇのナトリウムメチラート
を添加した。温度６０℃でけん化反応を行なったが、け
ん化が進むについて系全体が増粘しゲル化気味になった
ので、系の温度をメタノールを留去しながら温度９５℃
まで上げたところ、透明な均一なＰＶＡ溶液を得られた
。この溶液の一部をとり実施例！と同様の方法によりＰ
ＶＡのけん化度と平均重合度を測定したところけん化度
９９．６モル％、および平均重合度４５００てあり、溶
解およびけん化により重合度の低下およびｉｔ色はＣか
った。

該ＰＶＡ溶液を製膜原液とし、該溶液をポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に流延し、メタノール７１およ
びジメチルホルムアミド３０部よりなる温度ｌａ℃の浴
に浸漬してフィルム化した後に、メタノール抽出浴に導
入し、ジメチルホルムアミドの脱溶液を行なった。次い
で、温度６０℃の熱風でメタノールを蒸発させた後、１
５０℃で７倍に一軸延伸し、更に定長下で窒素ガス雰囲
気中１９０℃で３分間熱固定することにより、厚１８μ
ｍの透明なフィルムを得た。

実施例５ 実施例４で得た厚さ１８μ園の透明フィルムを用いて、
実施例３と同様にして偏光フィルムを得た。

得られた偏光フィルムの透過度は４７．６％、偏光度は
９９．９モル％であった。

比較例３ 実施例４で得ｆニポリ酢酸ビニルのメタノールペースト
か与通常のアルカリけん化を行ない、けん化度９９．６
モル％、粘度平均重合度４５００のＰＶＡ粉末を得た。

このＰＶＡ粉末をジメチルホルムアミドへ溶解し濃度ｌ
Ｏ％の溶液を調製するため温度９５℃で６時間撹拌加熱
したが、溶解しないため計１６時間を要して製膜原液を
得た。溶解後のＰＶＡの平均重合度は２７００に低下し
ていた。実施例４の方法にしたがってＰＶＡフィルムを
調製したところ、厚さ２０μｍの黄色に着色したフィル
ムが得られた。

実施例４と比較して、重合度の低下および着色がみられ
た。

比較例４ 比較例３で得たＰＶＡフィルムを用いて、実施例３と同
様にして厚さ２０μｍの偏光フィルムを得た。

得られた偏光フィルムの透過度は３８．０％、偏光度は
９５．６％であり、実施例５と比較して大きく性能が低
下していた。

Ｌ−」Ｌ覧Ｌ」ｕＬ 上記の実施例で明らかなとうり本発明はポリビニルエス
テル系重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、炭素数１〜ＩＯのジアミン化合物および炭素数１〜１
０のトリアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の溶
媒を主体とする溶媒中でけん化することにより得られた
ＰＶＡ系重合体溶液を製膜原液として用いて製膜するこ
とにより、結晶化度の大きなＰＶＡを溶解することによ
り生ずる重合度低下や着色が少なく、工業的規模で安定
かつ容易にＰＶＡ系フィルムおよび偏光フィルムを得る
ことのできる製造方法を提供し得るものである。

従来は平均重合度が４０００以上の高重合度ＰＶＡの場
合、製膜原液を調製するために、溶媒へ均一に溶解する
のは種々の問題があり、溶解温度、時間および撹拌の問
題とともにＰＶＡ系重合体の物性低下が大きかったが、
本発明によるとＰＶＡ系重合体の溶媒への溶解工程をな
くし、フィルムおよび偏光フィルムの物性低下を小さく
するとともに、この溶解工程に要する諸費用を大きく削
減てきコスト的にも有利にすることができろ。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルエステル系重合体をジメチルスルホキ
   シド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
   Ｎ−メチルピロリドン、炭素数１〜１０のジアミン化合
   物および炭素数１〜１０のトリアミン化合物から選ばれ
   た少なくとも１種の溶媒を主体とする溶媒中でけん化す
   ることにより得られたポリビニルアルコール系重合体溶
   液からフィルムを形成することを特徴とするポリビニル
   アルコール系フィルムの製造方法。
2. （２）ポリビニルエステル系重合体の平均重合度が１５
   ００以上である請求項１記載のポリビニルアルコール系
   フィルムの製造方法。
3. （３）けん化の条件がポリビニルエステル系重合体の溶
   液を脱酸素後、けん化触媒として炭酸アルカリ金属塩を
   添加することを特徴とする請求項１または２記載のポリ
   ビニルアルコール系フィルム製造方法。
4. （４）ラジカル捕捉剤を添加してポリビニルエステル系
   重合体をけん化することを特徴とする請求項１または２
   記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
5. （５）請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の製造方
   法により得られたポリビニルアルコール系フィルムを用
   いることを特徴とする偏光フィルムの製造方法。