JPH03287631A - ポリビニルアルコール系フイルムの製法および偏光フイルムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａの 本発明はポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記す
ることがある）系フィルムの製法、主としてポリビニル
アルコール系重合体フィルムの製膜厚液に用いられるポ
リビニルエステル系重合体溶層の製法およびポリヒニル
アルコール系重合体溶液の製法、更には得られたフィル
ムを用いｔ二価光フィルムの製法に関する。

Ｂ　従来の技〆 従来ＰＶＡ系フィルムは透明性、光沢性等に優ｉた光学
的特性を有するのみならず、耐油・耐有機薬品性が良好
であること、酸素等のガス遮断性に優れること、帯電性
が少ないために空気中の塵が電着しないこと、および焼
却時の低公害などの特徴を有するために、主として包装
用材料や偏光フィルム用材料に使用されている。また近
年、超高分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸から高
強力ポリエチレン繊維が開発されて以来、その応用とし
て高重合度ＰＶＡを用いた高強力ＰＶＡ繊維、高強度−
高弾性率の二輪延伸ＰＶＡフィルムおよびその製造法が
特開昭６１〜２８３５２６号公報で、高耐久性ＰＶＡ偏
光フィルムおよび製造法か特願平１〜１０３２０４号公
報などて公知でみろ。

しかしむから、これらの方法を本発明者らが検討しｒ二
ところ、ＰＶＡの重合度およびけん化度の両者か高くな
ると、該ＰＶＡを溶剤へ均一に溶解させることが難しく
、苛酷な条件て溶解するとＰＶＡの重合度が低下し、ひ
いては満足した性能を有するフィルムが得られないとい
うことが判明した。この現象は、ＰＶＡの重合度か高く
なるにつれて、更に顕著となった。

またＰＶＡの重合度が高く、かつゲル化を起こすようむ
貧溶剤を用いた場合、ＰＶＡの溶解性が低下し、均一に
溶解させるために高温で長時間撹拌した場合はＰＶＡの
着色分解が起こるという問題が生じる。

またＰＶＡの良溶媒といわれるジメチルスルホキシドを
用いてＰＶＡを加熱溶解する場合でも高重合度で、かつ
高けん化度のＰＶＡの場合は溶解条件を苛酷にする必要
があり、ＰＶＡの重合度の低下が大きい。特にジメチル
スルホキシド溶液中のＰＶＡは加熱むどにより重合度か
大きく低下することが知られており（例えば高分子化学
１６．２１？、　（１９５９））　、フィルムにした場
合に着色や強度低下等のフィルムの物性を損なうことか
多い。

このようにして溶解したＰＶＡ溶戒から製膜した場合に
は、フィルム構造に欠陥部を生しるためか、あるいは高
重合度ＰＶＡの重合度の低下や着色が生じるためか、満
足したＰＶＡフィルムは得与れなかつｒ二。

またもう一つの問題点は、ＰＶＡ系フルイムを製造する
ために必要なＰＶＡ系重合体の重合度については特に制
限はないが、平均重合度が１５００以上、更には平均重
合度が４０００以上、特に８０００より大きなＰＶＡ系
重合体はその製造過程に多くの溶剤の使用と煩雑な溶剤
回収、精製工程を必要とし非常にコスト的に高いものに
なり産業上の利用がむずかしい事である。本発明で用い
るポリビニルニスルチル系重合体およびＰＶＡ系重合体
はけん化工程や製膜工程において、溶液で用いる場合の
濃度は、工程通過性を考えると高くて２０％、更には平
均重合度が４０００以上の場合だと１０％前後、特に平
均重合度が８０００以上の場合になると８％以下の濃度
となり、使用する溶剤量はこ犯らのポリマーの５倍から
１３１キ以上が必要となる。さらに回収、精製工程にお
いてら重合反応液に含まれる未反応のビニルエステル、
メタノール、酢酸メチル、水、酢酸およびアルデヒド類
なとの沸点か比較的狭い範囲にあるために多段数の蒸留
塔や還流比を大きくとる必要かあり、コスト的に高い乙
のにつながるしのである。

Ｃ発明が解決しようとする課題 本発明の目的はＰＶＡ系重合体の溶解工程をむくし、溶
解工程で生ずるＰ　Ｖ　Ａ系重合体の着色や重合度低下
をなくし、更にコスト的に有利なＰＶＡ系フィルムおよ
び偏光フィルムを製造する方法を提供するものである。

Ｄｆ１題を　決するための 本発明者らは、従来のＰＶＡ系重合体を使用したＰＶＡ
系フィルムを製造する場合の上記欠点を解決すべく鋭意
検討しｒ二結果、ビニルエステルを重合することにより
得ら杷た未反応のビニルエステルを含有する重合反応液
をジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭素数１〜
１０のジアミン化合物および炭素数１〜１０のトリアミ
ン化合物から選ばれｒコ少なくとし１種の溶媒と接触さ
せ、未反応のビニルエステルを除去することによりボリ
ヒニルエステル系重合体溶液を得、次いで該溶液中でポ
リビニルエステル系重合体をけん化することにより得ら
れたＰＶＡ系重合体溶液を製膜することにより、ＰＶＡ
系重合体の重合度低下や着色が少く、かつコスト的に有
利なＰＶＡ系フィルムおよび偏光フィルムの製造方法を
見い出して本発明を完成させるに至った。

以下本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明に用いるビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カ
プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パーサティッ
ク酸ビニル等のモノマーが挙げられるが、とりわけ酢酸
ビニルが好ましい。

また本発明の趣旨を損なわない範囲内で上記のビニルエ
ステルモノマー類に共重合可能なモノマーを共重合して
乙差しつかえなく、このようなモノマー単位として、た
とえばエチレン、プロピレン、１〜ブテン、イソブチン
等のオレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル
、アクリル酸量−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル
酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル・、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オ
クタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およ
グその塩、アクリルアミドブロピルンメチルアミンおよ
びその塩まｆ二はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリル
アミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホ
ン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチル
アミン 級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体
等のメタクリルアミド誘導体、メチルヒニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テル、ドデンルビニルエーテル、ステアリルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化
上ニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、
マレイン酸およびその塩まｒこはそのエステル、イタコ
ン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメト
キノンラン等のヒニルンリル化合物、酢酸イソプロペニ
ル等か挙げられる。

本発明のビニルエステルの重合は、ビニルエステルを塊
状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合によって行
なうことかできる。また高重合度のＰＶＡ系フィルムを
得るためには、ビニルエステルの重合を低温て行なう必
要がある。工業的によ、乳化重合を除く他の重合法では
低温で非常に遅い重合速度て重合する必要があるため、
乳化重合か特に好ましい。

懸濁重合や乳化重合を０℃以下の温度て行う場合には凝
固点降下剤を用いる必要があるが、重合後の工程を考え
ると凝固点降下剤に用いる有機溶媒としてジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミドを用いると有利である
ことがあるが、これらに限定さ乙るものてはむい。

次に、得られた重合反応液中に含まれる未反応のビニル
エステルを除去するために、重合反応液と接触させる溶
媒としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エ
チレンジアミン、ブロビレンンアミンのようなジアミン
化合物およブジエチレントリアミンのようなトリアミン
化合物から選ばれた少なくとも１種の溶液を主体とする
溶媒を使用できるが、とくにこのなかでもジメチルスル
ホキシドが好ましい。重合反応液と上記溶媒との接触の
方法は種々の方法が使用できる。たとえば重合後の重合
反応液を該溶媒に投入し均一溶媒にした後未反応のビニ
ルエステルを加熱除去する方法、蒸留塔へ重合反応液を
連続フィードしさらに該溶媒の蒸気および／または加熱
された該溶媒も同様に連続フィードして重合反応液に含
まれる未反応のビニルエステル、メタノールおよび水な
どの比較的低沸点の溶媒を追出したがら塔底よリポリビ
ニルエステル系重合体の該溶媒の溶液を得る方法がとら
れる。得られるポリビニルエステル系重合体溶液中の未
反応のビニルエステルの含有量は０５％以下にするのが
好ましく、更に好ましくは０．１％以下まで除去するの
が良Ｌ１゜未反応のビニルエステルを除いた後の溶媒は
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭素数１〜１
０のジアミン化合物および炭素数１〜ｌＯのトリアミン
化合物から選ばれｆニジなくとも１種の溶媒を主体とす
ることが必須であるが、必ずしも該溶媒単独である必要
はなくメタノール、エタノール、プロパツール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまた
はジエチレングリコールなどのアルコール類とかグリコ
ール類あるいは場合によっては水、酢酸、または酢酸メ
チルなどが混合溶媒として使用されてもよい。

本発明に用いる溶媒はポリビニルエステル系重合体を溶
解でき、更にけん代役に生成するＰＶＡ系重合体をも完
全に溶解できることが必要である。

ポリビニルエステル系重合体とＰＶＡ系重合体がともに
溶解する溶媒であることが必要であるが、けん化生ある
いはけん代役にＰＶＡ系重合体の非溶媒であるメタノー
ルなどが多く併用されている場合には白濁したり、ＰＶ
Ａ系重合体が沈澱分離することかあるが、これらの非溶
媒を；すん化終了後に留去することにより均一透明な溶
液か得られればこれらの溶媒も使用てきろ。

本発明に用いる溶媒と併用できる他の溶媒の種類や、混
合割合はとくに限定されるものてははい。

また高重合度ＰＶＡ系重合体を製造する場合には低温エ
マルジョン重合が好ましく用いらＡ；るか、重合抜本発
明に用いる該溶媒と接＠ざ廿ることにより未反応のビニ
ルエステルを除去してポリビニルエステル系重合体溶液
を調製する際に、エマルジョン重合に用られる乳化剤が
ポリビニルエステル系重合体の溶液中に混入さＣ３るこ
とかあるが本発明の主旨を妨げないかぎり混入されてい
てもよい。この乳化剤はポリビニルエステル系重合体溶
液中ばかりでなくけん化工程の各溶液中、製膜原液、製
膜工程中および偏光フィルム製造工程中の各溶液中（三
ついても、工程通過性やＰＶＡ系フィルムの物性に大き
な悪影響を及ぼさＣいかぎり混入されていてもよい。

ナん化反応はポリビニルエステルのジメチルスル十キッ
ト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、炭素数ｌ〜ＩＯのジアミン化合物
および炭素数１〜１０のトリアミン化合物から選ばＣ９
た少むくとも１種の溶媒中て、アルカリ触媒まｒ二は酸
触媒を用いてエステル交換反応および／ま几は直接けん
化反応によりけん化する通常の方法か用いられる。けん
化触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミ
ン類、アルカリ金属のアルコラード、炭酸アルカリ金属
塩、炭酸水素アルカリ金属塩か好適に用い与りるかなか
でも炭酸アルカリ金属塩かけん化生のＰＶＡ系重合体の
重合度の低下か小さいためにとくに好ましい。またげん
化反応中に生じるＰＶＡ系重合体の着色や重合度の低下
がないようとくに注きを要するが、そのためには脱酸素
を十分に行ない、さ与にハイドロキノンやハイドロキノ
ンモノメチルエーテルなどのラジカル捕捉剤をけん化反
応系中に添加することが望ましい。得ら乙ｋＰＶＡ系重
合体のけん化度はとくに限定はないか少なくとも８５モ
ル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは
９８モル％以上である。また該ＰＶＡ系重合体の平均重
合度は特に限定さ乙るものではないか、フィルム強度や
加工特性の点から１５００以上が好ましく、特に４００
０以上がより好ましく、製膜や延伸等の加工特性の点か
ら５００００以下である。

ここでＰＶＡ系重合体の平均重合度は、該ＰＶＡ系重合
体を再酢化したポリ酢酸ビニルについてアセトン中、３
０℃で測定した極限粘度から次式により求めた粘度平均
重合度で表したものである。

ｐ＝（［η］Ｘ　１０００／７．９４）　”／””）フ
ィルムの形成方法としては、該ＰＶＡ溶液からのキャス
ト製膜、空気中や窒素等の不活性気体中への押し出しに
よる乾式製膜、ｔｆ！媒中への押し出しによる湿式製膜
、−星空気中や窒素等の不活性気体中の押し出し液膜を
形成した後に、凝固液中に導入してフィルムを形成する
乾湿式製膜等が挙げられる。乾湿式製膜を更に詳しく説
明すると、雰囲気中にて該ＰＶＡ溶液の破膜を形成し、
次いてこの液膜をデカリン、パラフィン、トリクロロエ
チレン、四塩化炭素等の冷却媒体によ１）、冷却凝固・
ゲル化させた後、脱溶剤液中に導入して脱溶剤し、フィ
ルムを形成することもてきる。

更に、該液膜を冷凍室等の冷却空間に導入し、冷却凝固
しゲル化させた後に、脱溶剤し、フィルムを形成するこ
とももちろん可能である。

凝固剤としては、ＰＶＡ系重合体溶液の溶剤に対して相
溶性を有し、該ＰＶＡ系重合体に対して貧溶媒のもの、
例えば、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノールなどのアルコール類、アセトン、ベンゼン、トル
エンまたはこ已らと該ＰＶＡ系重合体溶液の溶剤との混
合溶媒並びに無機塩類水溶液、カセイソーダ水ｌｌＩ液
などがあるが、本発明はこれに限定されるものではない
。

上記のＰＶＡ系重合体溶液の液膜は、該ＰＶＡ系重合体
溶液の溶剤によっても異なるが、通常−３０〜１２０℃
て調整される。

製膜されたフィルムからの溶剤除去（よ薬剤による抽出
および／または乾燥により行なうのか一般的である。本
発明の延伸は溶剤を完全に除去する前ま７二は除去し前
後に、水系ある（１は有礪溶剤系の浴中ての湿式延伸、
不活性気体中や雰囲気中の乾執延伸および両者を組合わ
せた延伸方法か採用される。延伸温度は、延伸条件によ
って異なるが、通常１０　’Ｃから２５０°Ｃの間であ
る。２５０°Ｃ以下の延伸温度では分子鎖の素抜（すが
生じて延伸倍率が低下したり、着色分解か起ってフィル
ム強度の低下を招　く　。

延伸倍率は少なくとも３倍以上にする必要がある。、延
伸倍率が３倍未満の場合には、充分なフィルム強度や加
工特性か発現されない。また乾熱延伸時は不活性気体中
で操作を実施するのか好ま５しい。延伸後のフィルム厚
は特に制限はないが５〜１００μｍが好ましく、１０〜
４０４ｍが特に好ましい。

まに１上記の様にして製造されたＰＶＡ系フィルムを用
いた偏光フィルムは、たとえば以下の方法によって製造
さ乙る。

調整さ、？ｔ　ｔｓ　Ｐ　Ｖ　Ａ系フィルム（以下、原
反フィルムを称する）に、ヨウ素や染料等の二色性物質
の吸着と延１＄操作を施こすか、その順序は任意である
。

まｆ二原反フィルムへの二色性物質の吸着を強固にする
ことを目的にホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物を添加す
ることがめるか、これは吸着や延伸と同時に実施しても
これら操作の前後の間のどの時点で実施しても任意であ
る。

二色性物質の原反フィルムへの吸着は、通常二色性物質
を含有する液体中に原反フィルムを浸漬させることによ
り行なわれるが、その操作条件や方法等に特に制限はな
く、たとえば通常ヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−ヨ
ウ化カリウムの水溶液が用いられ、染料の場合Ｉこは染
料水溶液か用いられる。

本発明の偏光フィルムに使用される二色性物質は、ヨウ
素のほか、いわゆる二色性染料が単独または混合して用
いられる。代表的なものとしてたとえばｂｌａｃｋ１７
．１９１５４　；　ｂｒｏｗｎ４４．１（１６１９５２
１０，２２３：　ｒｅｄ２．２３．２８．３１．３７．
３９．７９．８１２４０、２４２．２４７；　ｂｌｕｅ
ｌ、　１５．２２．７Ｂ、９０．９ｇ。

１５１、１６Ｌ　　２０２．２３６．２４９．２７０；
　　ｖｉｏｌｅｔ９．１２５１．９８；　　ｇｒｅｅｎ
ｌ、　　８５：　　ｙｅｌｌｏｗ８．１２．４４．８６
　８７；　ｏｒａｎｇｅ２６．３９．１０８．１０７等
が挙げられる。フィルム中の該二色性物質の量は、少な
すぎると偏光膜の光学的性質を発揮できず、多すぎても
光学的性質や耐水性、耐熱性を低下させる要因となるこ
とから通常ポリビニルアルコール系重合体に対して、０
．０１重量％から１重量％の範囲に調整さＬる。

該ＰＶＡ系フィルムを偏光フィルムに用いる場合は、あ
らかじめ延伸倍率を抑えたＰＶＡ系フィルムを使用する
方が好ましく、二色性物質を吸着させた後、総延伸倍率
が３倍以上となる様に延伸する方が好ましい。

吸着と延伸が実施された原反フィルムは定長下、空気中
または窒素気流中で乾燥熱処理される。

このようにして得らｔ３た本発明の偏光フィルムは、そ
れ単独で利用することもできるし、その両者あるい片面
に光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護フイフ
ムを貼合わせて利用することらできる。保護フィルムと
しては通常セルロースアセテート系フィルム、アクリル
系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用さｔ９る
。

以上、本発明について詳細に説明したが、本発明の特に
好ましい実施態様は以下のとおりである。

（ａ）ビニルエステルの重合か乳化重合である請求項２
記載のポリビニルアルコール系フィルムの製法。

（ｂ）ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が４
０００以上である実施態様（ａ）記載のポリビニルアル
コール系フィルムの製法。

旦−」Ｌ血主− 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

なお、実施例中の「％」および「部」は特にことわりの
ない限りそれぞれ「重量％」および「重量部」をあられ
す。

なお透過度および偏光度は分光光度計を用いて測定した
。透過度はＪＩＳ−Ｚ−８７０１に準拠して測定し、偏
光度は下式により計算した。

ここでＴ１およびＴ２は、そ杷ぞれ２枚の偏光フィルム
を延伸軸を互いに平行および直交するように重ねて測定
した透過度である。偏光フィルムは通常保護フィルムを
ラミネートした状態て使用されるか、以下の実施例およ
び比較例ては、保護フィルムのない偏光フィルム単独に
ついて測定しｒ二。

実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備え付けた
反応器に、イオン交換水２００部、酢酸ビニル２００部
、ポリオキシエチレン［Ｐ　ＯＥ　（４０）］ノニルフ
ェニルエーテル（ノニポール４００、三洋化成（味）製
）を６部、Ｆｅ５０４−７Ｈ＊Ｏを０．０１２０部、ロ
ンガリットを０．２ＤＢおよび２−メルカプトエタノー
ル０．０４０部をはかりとり、３０分間煮沸したのち、
窒素を導入しながら５℃まで冷却し、別途脱気したイオ
ン交換水で調整しｙ：０．０６０％の過酸化水素水を１
．０部／ｈｒで均一に連続添加しながら重合を開始した
。更に、別途脱気したイオン交換水／メタノール＝３／
＋　（重量比）の混合溶成て調整し几ｌＯ％の２−メル
カプトエタノール溶酸を０．８部／ｈｒて均一に連続添
加した。重合中は系を窒素ガスてノールし窒素の侵入を
おさえなから、５時間の乳化重合を行ない、重合率６０
％で重合を停止しｒ二。

得ｅ乙にポリ酢酸ビニルの平均重合度は、８０００てあ
った。重合後のエマルジョン１００部をツメチルスルホ
キッド（以下、ＤＭＳ　Ｏと略記する。）１７０部中に
投入し撹拌し溶解した。該溶解ペーストを減圧蒸留塔へ
連続的にフィートし、同時にＤＭＳ○蒸気１８０ｍを連
続的にフィードした。塔中段の圧力は２ＴｏｍＨｇＳＡ
度８２℃であつｆ二。塔頂より未反応の酢酸ビニルおよ
び水か留去され、ポリ酢酸ビニルの１００％Ｄ　Ｍ　Ｓ
　Ｏ溶液が塔底より得られγ二。このポリ酢酸ビニルの
ＤＭＳＯ溶戒は均一で透明な粘稠溶液であった。

次にこのポリ酢酸ビニルのＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏ溶液２００部
を撹拌機と加熱用ジャケットつきの反応種に入れメタノ
ール３１部を加えて撹拌しながあ溶解した後、窒素を系
内ヘパブリングして系中の酸素を除去し６０℃まて昇瓜
後、別途窒素バブリングにより酸素を除去した炭素カリ
ウムのメタノール溶液８．５ｆｆを添加し、温度６０℃
で３０分開けん化反応を実施した。けん化反応は酢酸を
添加することにより停止した。けん化終了後、反応系を
９０℃まで加温しメタノールおよび酢酸メチルなどの低
沸点留分を留去し、製膜原液とした。該原液のＰＶＡ濃
度は６．０％であった。ポリ酢酸ビニルのＤＭＳ　Ｏ溶
液のけん化前、けん化反応中、けん代役さらに製膜原液
に至るまでの反応液は均一透明であった。製膜原液の一
部を取り出し、水−アセトン系で再沈精製をくりかえし
た後、さらにアセトンでソックスレー抽出を２４時間行
なった後、温度６０℃で乾燥して白色粉末のＰＶＡを得
た。けん化度を測定したところ９９，７モル％であった
。該ＰＶＡ０．１部を無水酢酸８部とピリジン２部の混
合液中でときどき撹拌したから温度１０５℃で２０時間
再酢化を行った後、アセトン−エーテルおよびアセトン
−水系で再沈精製をくりかえしｒ二。

ポリ酢酸ビニルについてアセトン中て温度３０℃て極限
粘度を測定した［ηコから求め几平均重合度は７８００
てあり、これらのけん化反応を含むプロセス中での重合
度低下はみられなかった。該溶液をポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に流延し、メタノール凝固浴に浸漬
してフィルム化した後に、メタノール抽出浴に導入し、
ジメチルスルホキシドの脱溶液化を行なった。次いで、
室温で自然乾燥し、１５０℃で８倍に一軸延伸し、更に
定長下で窒素ガス雰囲気中１９０℃で３分間熱固定する
ことにより、透明な厚さ２０μｍのＰＶＡ系フィルムを
得た。

実施例２ 実施例１で得た厚さ２０μｍの透明フィルムをヨウ素０
．２ｇ／（！、ヨウ化カリウム５０ｇ／　ｌ！を溶解し
た水溶液中に、３０℃で２分間浸漬した。つづいて、ホ
ウ酸６０ｇ／（！、ヨウ化カリウム３０ｇ／　Ｑを溶か
した水溶液中て室温にて５分間のホウ酸処理を行なった
後、定長下で４０°Ｃの熱風下に乾燥して、厚さ２０μ
ｍの偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの透過
度は４７．４％、偏光度は９９．９％であった。

比較例１ 実施例１て重合したポリ酢酸ビニルエマルノヨン１００
部をメタノール２２０部に均一溶解させ、つ０て追出塔
に連続フィートしａから塔下部よりメタノール蒸気をふ
きこみ未反応酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニルのメ
タノール溶液を得た。このとき塔下部よりふきこんたメ
タノールの量は２１２部であった。このポリ酢酸ビニル
のメタノール溶液の組成はポリ酢酸ビニル７．０％、水
６．８％、ＤＭＳＯ９，８％、乳化剤０．３５％、メタ
ノール７６％であった。このポリ酢酸ビニルのメタノー
ル溶液中の水は完全に留去できなかった。この含水率を
２％におとすためには吹き込みメタノールの量が約３倍
必要となる計算となる。

１０％の苛性ソーダのメタノール溶液でモル比Ｏ１で温
に４０℃でけん化したが、けん化度が９９．２モル％よ
り上らないため粉砕脱液後、メタノールを新しく加えて
約１５％のスラリーにして苛性ソーダのメタノール溶液
をモル比０．０３になるよう追加し温度４０℃で５時間
再けん化した。得られたＰＶＡのけん化度および再けん
代役のポリ酢酸ビニルの平均重合度はそれぞれ９９，８
％および７９００てあつｆ二。このＰＶＡを１０５℃の
熟風乾燥器て乾燥し白色のＰＶＡ粉末を得た。

このように非常に多量の溶媒の使用とその溶媒の回収精
製か必要であり非常にコスト高になるものである。

次にこのＰＶＡをＤＭＳ　Ｏ中に温度９５°Ｃで１６時
間撹拌しながら濃度５％で溶解したところ茶褐色に着色
し、溶解後のＰＶＡの平均重合度は５４００に大きく低
下していた。

この溶液を実施例１と同様にして製膜、乾燥、延伸およ
び島固定を行なって厚さ１９μｍのＰＶＡフィルムを得
た。該フィルムは黄色に着色していた。

比較例２ 比較例１で得たＰＶＡフィルムを用τ）て、実施例２と
同様にして厚さ１９μｍの偏光フィルムを得た。

得あれた偏光フィルムの透過度は３９．５％、偏光度は
９５．５％であり、実施例２と比較して大きく性能が低
下していた。

実施例３ 実施例１で用いた重合槽に酢酸ビニル１００部を仕込み
、十分に窒素置換した後、和光紬薬（株）製のアゾ系開
始剤（商品名：　Ｖ　−７０）を０．００１４ＦｆＪ仕
込み、温度４０℃で４．５時間の塊状重合を行Ｃい、重
合率２３．９％で重合を停止した。以下、実施例１と同
様の方法で減圧蒸留塔へ連続フィードしなからジメチル
ホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）蒸気を同時に
吹き込み、未反応の酢酸ビニルを追出し、ポリ酢酸ビニ
ルの１４％のＤＭＦ溶液を得た。重合直後およびＤＭＦ
溶液中のポリ酢酸ビニルの粘度平均重合度はそれぞれ７
４００および７３００で重合度低下はなかった。このポ
リ酢酸ビニルのＤＭＦ溶液１００部とメタノール２０部
を実施例１で使用した反応容器へ仕込み屋台撹拌ながら
十分に窒素置換を行なった後、０．３５部のナトリウム
メチラートおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０
．０３部を添加し温度６０℃てけん化反応を行なった。

けん化が進むにつれて系全体が増粘し、ゲル化気味Ｚこ
なったので系の温度をメタノールを留去しなか：）９５
°Ｃまで上げｒ二ところ透明で均一なＰＶＡ溶液か得ら
れた。この溶液の一部をサンプリングして実施例１と同
様の方法によりけん化度および平均重合度を測定しｆ二
ところけん化度９９６モル％および平均重合度７３００
であり、けん化反応により重合度の低下とか着色はなか
った。このＰＶＡのＤＭ　Ｆ溶液の濃度は７．８％であ
った。

該ＰＶＡ溶液を製膜原液とし、該溶液をポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に流延し、メタノール７０部お
よびジメチルホルムアミド３０部よりなる温度１０℃の
浴に浸漬してフィルム化した後に、メタノール抽出浴に
導入し、ジメチルホルムアミドの脱溶液化を行なった。

次いで、温度６０℃の熱風でメタノールを蒸発させた後
、１５０℃で７倍に一軸延伸し、更に定長下で窒素ガス
雰囲気中１９０℃で３分間熱固定することにより、厚１
８μｍの透明なフィルムを得た。

実施例４ 実施例１で用いた重合槽に酢酸ビニル１００部およびＤ
ＭＳＯ１００部を仕込み、十分に窒素置換した後、和光
紬薬（株）製の開始列（商品名　Ｖ２Ｏ）を０．３２Ｎ
仕込み、温度３０℃で４時間の溶酸重合を行ない、重合
率４８％で重合を停止しｆ二。以下、実施例１と同様の
方法て未反応酢酸ビニルを追出し、ポリ酢酸ビニルの２
０％のＤＭＳＯｍ液を得た。

該溶液を実施例１と同様にしてけん化を行なって、透明
で均一な濃度１００％のＰＶＡのＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏ溶液を
得た。重合直後、Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ溶液中のポリ酢酸ビニ
ルおよびけん代役ＰＶＡの平均重合度はそれぞれ４５０
０．４５００および４４００で重合度低下はなかった。

このＰＶＡのＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏ溶液を実施例１と同様に製
膜原液とし、透明な厚さ２０μｍのＰＶＡ系フィルムを
得た。延伸倍率は７倍であった。

比較例３ 実施例３て重合したポリ酢酸ビニルを比較例１と同様に
して、未反応酢酸ビニルの追出し、けん化、再けん化、
乾燥を行なって、白色のＰＶＡ粉末を得た。得られたＰ
ＶＡのけん化度および平均重合度はそれぞれ９９７モル
％および７３００てあった。

このＰＶＡ粉末をＤ　Ｍ　Ｆへ溶解しｉ！１ｔｆ７．５
％の溶液を調製する几、ｙ）温度９５°Ｃて６時間撹拌
加鴇しｌ二が后解しｒｈ　ＯｆＬめ計１６時間を要して
製膜原液を得ｒ二。溶解後のＰ　Ｖ　Ａの平均重合度は
４９００に低下してＬ１几。実施例３Ｇ方法にしたかっ
てＰ　Ｖ　Ａフィルムを調製したところ、厚さ２０μｍ
の黄色に着色し几フィルムか得ら乙た。実施例３と比較
して、重合度の低下およグ着色かみら乙ｆ二。

Ｌ−Ｌ立り艷り 上記の実施例で明らかなとおり、本発明は重合から製膜
までポリビニルエステル系重合体やＰＶＡ系重合体を単
離することたく本発明に用いる溶媒を主体とする溶液で
一貫しｆコプロセスをとることにより、ＰＶＡ系重合体
の重合度低下が小さく、かつプロセス的には使用する溶
剤量およびユーティリティーを大幅に節減することか可
能で、工業的規模で安全かつ容易にＰＶＡ系フィルムお
よび偏光フィルムを得ることのできる製造方法を提供す
るしのである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルエステルを重合することにより得られた未
   反応のビニルエステルを含有する重合反応液をジメチル
   スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
   アミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭素数１〜１０のジア
   ミン化合物および炭素数１〜１０のトリアミン化合物か
   ら選ばれた少なくとも１種の溶媒と接触させ、未反応の
   ビニルエステルを除去することによりポリビニルエステ
   ル系重合体溶液を得、次いで該溶液中でポリビニルエス
   テル系重合体をけん化することにより得られたポリビニ
   ルアルコール系重合体溶液からフィルムを形成すること
   を特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製法。
2. （２）ビニルエステルの重合が塊状重合、溶液重合、懸
   濁重合または乳化重合である請求項１記載のポリビニル
   アルコール系フィルムの製法。
3. （３）ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が１
   ５００以上である請求項１または２記載のポリビニルア
   ルコール系フィルムの製法。
4. （４）けん化の条件がポリビニルエステル系重合体の溶
   液を脱酸素後、けん化触媒として炭酸アルカリ金属塩を
   添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つ
   の項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製法。
5. （５）請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の製法に
   より得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いる
   ことを特徴とする偏光フィルムの製法。