JPH032883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合開始剤を製造後精製することな
く不純物を含んだ状態で使用しても良好な重合体
が得られる塩化ビニル系重合体の製造法に係る。 一般に塩化ビニルまたはそれと共重合可能な単
量体との混合物を重合する場合、重合開始剤とし
てジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキ
サイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオ
キシジカーボネート等の有機過酸化物が多用され
ている。その中でも特にジアルキルパーオキシジ
カーボネートは、低温活性が高く、生産性に優
れ、得られた重合体は、熱安定性、加工時のゲル
化性、粒度分布などの諸物性に優れており、工業
的に最も有利な重合開始剤であると認識されてい
る。 ジアルキルパーオキシジカーボネート等は、例
えばクロロ蟻酸アルキルエステル、過酸化水素及
び水酸化ナトリウムのようなアルカリ物質を混合
処理して反応せしめ、通常70〜90％の収率で製造
されてはいるが、反応生成物中に含まれる未反応
のクロロ蟻酸アルキルエステル、分解生成物を完
全に除去した状態で市販されている。これらの製
造、精製の二工程がジアルキルパーオキシジカー
ボネートを高価たらしめる主な要因となつてお
り、精製工程を省略することが可能となれば重合
開始剤を安価に供給できる。 また、これら有機過酸化物は、低温活性が高く
なるにつれて室温で不安定になつて爆発等の危険
性が増大する。したがつて、その貯蔵には専用の
冷蔵設備が必要となり、仮に該設備が設けられた
としても実際に使用時の取扱いに危険が伴う。 これらの問題を回避するために、すなわち有機
過酸化物重合開始剤を用いる替りに、アルキルク
ロロフオーメイト、無機過酸化物及びアルカリ金
属の水酸化物または炭酸水素化物などのアルカリ
を同時に重合器中に入れ、パーオキシジカーボネ
ートを生成させながら塩化ビニルを重合する方法
が、例えば米国特許第3022281号、特公昭56−
5242号等に提案されている。しかしながら、該方
法で製造された重合体は、極めて不規則な粒子形
態であり、熱安定性、ゲル化性が劣るという品質
的な欠陥を持つており、商品価値はなく、商業的
実施は困難であつた。この原因は、重合開始剤製
造時に生成するまたは未反応の不純物によるもの
と推察される。 本発明者等は、これらの欠点なしに安価なジア
ルキルパーオキシジカーボネート系の重合開始剤
を用いる塩化ビニル系単量体の重合方法について
鋭意検討した結果、重合開始剤としてハロゲノ蟻
酸アルキル、無機過酸化物、アルカリ水溶液及び
少量の水に不溶の有機溶媒を混合処理して反応せ
しめ、該反応生成物を静置後油水分離した水層の
みを除去して得られる油溶性不純物及びジアルキ
ルパーオキシジカーボネートを含有する有機溶媒
層を使用し、かつ重合系内の重合開始前の酸素濃
度を特定値以下に保つことにより、極めて高品質
の重合体を製造しうることを見い出し、本発明を
完成するに到つた。 すなわち、本発明の目的は、重合開始剤を製造
後精製することなく不純物を含んだ状態で使用し
てもすぐれた重合体が得られる安価な塩化ビニル
系重合体の製造法を提供するにある。 しかして、本発明の要旨は、重合開始剤の存在
下に塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合
可能な単量体の混合物を重合するにあたり、重合
開始剤としてハロゲノ蟻酸アルキル、無機過酸化
物及びアルカリを水及び水に不溶の有機溶媒の存
在下に反応させた反応生成物を含有する有機溶媒
を精製することなく使用し、重合開始前の重合系
の酸素濃度を全単量体に対して100ppm以下とす
ることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造法
に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法によつて製造される塩化ビニル系重
合体とは、塩化ビニルのホモポリマー及び塩化ビ
ニルとこれに共重合可能な単量体との混合物を共
重合して得られる共重合体である。塩化ビニルに
共重合しうる単量体ときしては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン−１、ブタジ
エン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸、カ
プロン酸、カプリル酸、安息香酸等のビニルエス
テル類またはアリルエステル類、アルキル基の炭
素原子数１〜12（C_1〜12）のジアルキルマレイン酸
あるいはフマール酸エステル類、アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、
C_1〜12のアルキル基のアルキルビニルエーテル、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニル
シラン類、アルキル基C_1〜16のアクリル酸アルキ
ルエステル類、またはメタクリル酸アルキルエス
テル類があげられ、これらの少なくとも一種を塩
化ビニル100重量部に対して0.01〜40重量部、好
ましくは５〜30重量部の範囲で共重合させること
ができる。 本発明方法で用いられるハロゲノ蟻酸アルキル
は、次の一般式で表わされる。 〔式中、Ｒは分岐鎖を有していてもよいアルキル
基、Ｘは塩素原子、息素原子、またはフツ素原子 をそれぞれ示す。〕 アルキル基Ｒは炭素原子数１〜10、特に２〜４で
あるのが好ましく、またハロゲン原子Ｘは塩素原
子であるのが一般的である。ハロゲノ蟻酸アルキ
ルとしては、それを例示すればメチルクロロフオ
ーメイト（クロロ蟻酸メチル）、エチルクロロフ
オーメイト、ｎ−プロピルクロロフオーメイト、
イソプロピルクロロフオーメイト、ｎ−ブチルク
ロロフオーメイト、イソブチルクロロフオーメイ
ト、sec−ブチルクロロフオーメイト、tert−ブ
チルクロロフオーメイト、ｎ−アミルクロロフオ
ーメイト、イソアミルクロロフオーメイト、ｎ−
ヘキシルクロロフオーメイト、ｎ−ヘプチルクロ
ロフオーメイト、ｎ−オクチルクロロフオーメイ
ト、２−エチルヘキシルクロロフオーメイト等が
あげられる。しかしこれらに限定されるものでは
ない。 本発明方法に用いる無機過酸化物は、前述のハ
ロゲノ蟻酸アルキル及びアルカリとともに反応し
てジアルキルパーオキシジカーボネートを生成す
るものなら特に制限されるものではないが、例え
ば過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウ
ム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸
化水素ナトリウムが挙げられ、また過酸化水素化
物（例えばNa₂SiO₃・H₂O₂・H₂O，NaBO₃・
H₂O₂・3H₂O等）も使用できる。この内でも過酸
化水素を用いるのが重合開始剤製造工程で不純物
の混入が少ないので特に好ましい。過酸化水素
は、一般に入手可能な水溶液のものであれば濃度
は特に限定されないが、取扱いの容易さ及び重合
系への余分な水の導入を少なくする点から30〜35
％濃度のものを適宜稀釈して用いるのが望まし
い。 しかして、過酸化水素の使用量は使用するハロ
ゲノ蟻酸アルキル１モルに対し0.1〜５モル特に
0.5〜2.5モルであるのが好ましい。 また、本発明方法に用いるアルカリは、水溶性
のものであれば特に制限されるものではなく、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸
化アルカリ金属類、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム等の酸化アルカリ金属類、アンモニア等が挙げ
られ、これらの少なくとも１つが用いられる。こ
れらのアルカリは必要に応じて水溶液として用い
てもよい。また、アンモニアは一般市販のアンモ
ニア水の状態で用いてもよい。しかしてアルカリ
の使用量は、ハロゲノ蟻酸アルキル１モル当り
0.2〜10モル、特に１〜５モルの範囲であるのが
望ましい。 無機過酸化物及びアルカリの使用量が上述の割
合よりも少ないときは、重合開始剤として作用す
るジアルキルパーオキシジカーボネートへの変化
が十分でなく、逆に上述の使用割合よりも多いと
無機過酸化物及びアルカリの大部分は反応に関与
せずに反応系内に残留することになり、経済性に
不利であるばかりでなく、特にアルカリが多い場
合は合成されたジアルキルパーオキシジカーボネ
ートを分解する傾向があり、結果的に見掛け上得
られる重合開始剤の収率が低下し、また重合体の
品質を低下させる原因にもなり易い。 本発明方法に使用される重合開始剤は、水及び
水に不溶の有機溶媒の存在下で反応して合成され
るが、水は、反応系に別途添加してもよいが、通
常無機過酸化物の水溶液またはアルカルの水溶液
からの水で充分である。また有機溶媒は例えばト
ルエン、ミネラルスピリツト、二塩化エチレン、
四塩化炭素等が使用され、使用量としてはハロゲ
ノ蟻酸アルキル100重量部に対して50〜200重量部
が好ましい。有機溶媒の不存在下でも重合開始剤
は生成するが重合開始剤の濃度が高くなるため爆
発の危険性があり、有機溶媒は重合開始剤合成中
の稀釈剤として作用する。 しかして、重合開始剤は、例えば上記必須成分
を混合処理して室温で５〜20分間合成反応を行
う。反応は油水界面で起り、重合開始剤は有機溶
媒に溶解される。反応温度が高くなると、合成さ
れた重合開始剤の分解が起り易くなるので、反応
温度は30℃程度までが好ましい。反応終了後反応
生成物を静置して水層と有機溶媒層に分離し、ア
ルカリ金属等を溶解した水層を除去する。有機溶
媒層は、未反応のハロゲノ蟻酸アルキル等の不純
物を含有するが、これを精製することなく塩化ビ
ニル系重合体の製造に重合開始剤として使用す
る。重合開始剤を含有する有機溶媒の重合系への
添加は、重合反応前に重合系に添加しても、また
重合開始後連続的に重合系に添加してもよい。要
するに重合開始剤は重合系に重合開始剤が添加さ
れる時期にあわせて調製されるのが好ましく、そ
れによつて重合開始剤を冷却する必要もなく、ま
た急激な自己発熱分解による爆発等のトラブルを
防止することができる。 しかして、重合開始剤の使用量は、重合開始剤
として作用するジアルキルパーオキシジカーボネ
ートのアルキル基の炭素原子数、重合速度等によ
つて異なるけれども、ジアルキルパーオキシジカ
ーボネートの量として塩化ビニルまたは他の単量
体に対して0.005〜0.1重量％、好ましくは0.01〜
0.05重量％の範囲から選択される。 また、本発明方法は、重合開始時の重合系内の
酸素濃度を塩化ビニル単量体または共重合可能な
単量体に対して100ppm以下にすることが必須の
要件であり、特に５〜100ppmの範囲にあるのが
好ましい。重合系内の酸素濃度は、脱気条件によ
つて変り得るが、通常の脱気条件ではせいぜい
100ppm程度までしか低下しない。酸素量をこれ
以上減少させるための方法としては、脱気時の
温度を高める、脱気と窒素ガスによる圧戻しの
繰返しの回数を増す、またはこれらの組合せ等
各種の方法を採用しうる。驚くべきことに、重合
系の酸素濃度を100ppm以下にすることにより、
不純物を含む重合開始剤の有機溶媒を使用して
も、熱的性質、フイツシユアイ特性に優れた重合
体が得られることを見いだした。酸素濃度が極端
に低下すると、すなわち、5ppm未満になると重
合系の懸濁安定性が悪くなる傾向があり、粒度が
荒れ易くなつて、フイツシユアイ特性が悪くなる
傾向が見られる。 本発明方法を実施するには、例えば、重合容器
に懸濁剤または乳化剤を含む水を入れ、該容器内
から上述の方法により該容器内の酸素濃度を
100ppm以下にし、これに塩化ビニルまたはこれ
に共重合可能な単量体を仕込み、次いで上述の方
法で合成した重合開始剤を含む末精製の有機溶媒
を圧入し、30〜70℃の温度で懸濁重合または乳化
重合を行う。本発明方法は、懸濁重合に最も好適
に採用される。本発明方法に使用される懸濁剤
は、特に限定されるものではないが、部分ケン化
ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の水溶
性高分子物質が単独でまたは混合して用いられ
る。また乳化剤としてソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、あるいはそれらのポリオキシエチ
レン誘導体、ペンタエリスリトールモノラウレー
ト、ペンタエリスリトールモノオレエートなどの
ノニオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの
アニオン系界面活性剤等が挙げられる。これら懸
濁剤及び乳化剤は併用することができる。 また、本発明方法は、必要に応じ上述の重合開
始剤系のほかに、通常の、既に製造された重合開
始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシ
ルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステ
ル、ジアルキルパーオキシジカーボネート等の有
機過酸化物またはアゾニトリル系化合物を併用し
てもよい。重合開始剤の併用は、重合速度の調節
等で好ましい結果が得られる場合が多い。 本発明方法によれば、ハロゲノ蟻酸アルキル、
無機過酸化物及びアルカリを水及び水に不溶性の
有機溶媒の存在下に反応させて得られるジアルキ
ルパーオキシジカーボネートが有機溶媒層に溶解
されるので、水溶性の副生物は水層の除去ととも
に取り除かれ、重合系に水溶性の不純物は混入さ
れない。有機溶媒層には未反応のハロゲノ蟻酸ア
ルキルまたはジアルキルパーオキシジカーボネー
トの分解物等の不純物が含有されていても、重合
系の重合開始前の酸素濃度を単量体に対して
100ppm以下にすることにより、熱安定性等の熱
的性質やゲル化性等フイツシユアイ特性の優れた
重合体が得られる。そして、本発明によれば、重
合開始剤としてジアルキルパーオキシジカーボネ
ートを用いることに伴なう専用の冷蔵設備は必要
とせず、取扱い時の危険性もなく、しかもジアル
キルパーオキシジカーボネートを用いたものと全
く同質の高品質の塩化ビニル系重合体が得られ
る。 以下に本発明方法を実施例にて詳述するが本発
明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。 尚、得られた塩化ビニル系重合体の品質評価
は、次の通り行なつた。 〔熱安定性試験〕 塩化ビニル系重合体100重量部、フタル酸ジオ
クチル40重量部、エポキシ化大豆油３重量部、ス
テアリン酸バリウム２重量部及びステアリン酸亜
鉛１重量部を混合し、160℃に温調されたロール
で５分間混練しシートを得た。得られたシートを
170℃に温調されたギヤオーブン中につるし黒色
に変色する迄の時間を測定した。 〔フイツシユアイ試験〕 塩化ビニル系重合体100重量部、フタル酸ジオ
クチル50重量部、ステアリン酸カルシウム１重量
部及びカーボンブラツク１重量部を混合し160℃
に温調されたロールで５分間混練りを行いシート
を取り出す。このシート100cm²のフイツシユアイ
の数を計数した。 重合開始剤の合成法： 重合開始剤〔〕 塩化蟻酸セカンダリーブチルエステル27gr、５
重量％過酸化水素水140gr、５重量％水酸化ナト
リウム水溶液160gr及び二塩化エチレン30grを25
℃に調節された恒温槽中のガラス製ビーカーにと
り15分間撹拌した後静置し、上澄の水相部のみを
分離除去し不純物を含有するジーセカンダリーブ
チルパーオキシジカーボネートの二塩化エチレン
溶液を得た。 この反応の収率は65％であり、投入した塩化蟻
酸セカンダリーブチルエステルの約40％は不純物
として該過酸化物中に包含されている。 重合開始剤〔〕 塩化蟻酸エチルエステル22gr、５重量％過酸化
水素水210gr、５重量％アンモニア水溶液200gr及
びトルエン20grを25℃に調節された恒温槽中のガ
ラス製ビーカーにとり15分間撹拌した後静置し水
層部のみを分離除去し、不純物を含有するジエチ
ルパーオキシジカーボネートのトルエン溶液を得
た。この反応の収率は55％であつた。 実施例 １，２ 比較例 内容積300のステンレス製オートクレーブに
部分鹸化ポリ酢酸ビニル110gr、水165を仕込ん
だ後、真空ポンプで重合系内を−700mmHg迄吸引
した後窒素ガスで常圧迄圧戻しを行う操作を６回
くり返して脱気し、重合系内の酸素を充分に除去
したのち表１に記した所定量の酸素濃度となるよ
うに酸素ガスを封入した。 ついで、塩化ビニル単量体（VCM）11Kgを仕
込み、ついで表に示した重合開始剤である二塩化
エチレン溶液及びトルエン溶液を添加し、重合温
度58℃迄昇温し重合反応を行なつた。重合系内の
圧力が２Kg／cm²の降下を示す迄重合継続した後、
未反応の塩化ビニル単量体を回収し脱水乾燥して
塩化ビニル重合体を得た。 これらの品質もあわせて表に示す。比較例に見
られる塩化ビニル重合体は、通常の重合方法に類
似した酸素濃度で、重合開始剤〔〕を適用した
例であるがその品質は熱安定性、フイツシユアイ
共にきわめて劣悪なるものでとても実用に供し得
るものではない。 これに反し実施例１，２が本発明方法で得られ
る塩化ビニル重合体であるが熱安定性、フイツシ
ユアイ共に優れたものとなつている。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合開始剤の存在下に塩化ビニルまたは塩化
   ビニルとそれに共重合可能な単量体の混合物を重
   合するにあたり、重合開始剤としてハロゲノ蟻酸
   アルキル、無機過酸化物、アルカリ、水及び水に
   不溶の有機溶媒を混合して反応せしめて得た反応
   生成物を静置した後に油水分離して調製されたジ
   アルキルパーオキシジカーボネート及び油溶性不
   純物を含有する有機溶媒を精製することなく使用
   し、かつ重合開始前の重合系の酸素濃度を全単量
   体に対して100ppm以下とすることを特徴とする
   塩化ビニル系重合体の製造法。 ２ ハロゲノ蟻酸アルキルがクロロ蟻酸アルキル
   である特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系
   重合体の製造法。 ３ ハロゲノ蟻酸アルキルのアルキル基が分岐鎖
   を有していてもよい炭素原子数１〜10のアルキル
   基である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の塩化ビニル系重合体の製造法。 ４ 無機過酸化物が過酸化水素である特許請求の
   範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体の製造法。