JPH03289050A - 焼結式ニッケル正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、ニッケルーカドミウム電池、ニッケルー水素
電池などの正極に用いられる焼結式ニッケル正極の製造
方法に関するものである。

（ロ）従来の技術 アルカリ蓄電池に用いられる焼結式ニッケル正極は、一
般に以下の方法によって製造される。

まず、ニッケル粉末、糊料及び水を混合してスラリーを
作製し、このスラリーをパンチングメタルなどの芯体に
塗着、乾燥した後、還元性雰囲気中で焼結して多孔性ニ
ッケル焼結基板を得る。次いで、この基板を硝酸ニッケ
ル水溶液などの酸性ニンケル塩溶液に浸漬し、アルカリ
中で中和するなどして、基板中に水酸化ニッケルを充填
する活物質充填操作を数回繰り返すことによって、基板
中に活物質を充填して作製する。

こうして作製された焼結式ニッケル正極を使用した密閉
型ニッケルーカドミウム電池では、寿命を決定する要因
として、ドライアウトと呼ばれる電解液の涸渇がある。

また、このドライアウトが生じる原因は、以下の２つに
大きく分けられる。

即ち、その一つは、過充電や過放電の繰り返しによって
発生したガスが電池内に溜って、安全弁が作動し、これ
によって、前記ガスや電解液が電池外に放出され、電池
内の電解液が涸渇して生じるドライアウトである。他の
一つは、正極が膨化することによって、セパレータ内に
保持されていた電解液が絞り出されて正極に保持され、
正、負極間に存在する電解液量が減少して生じるドライ
アウトである。そして、１記正極の膨化は、充放電によ
り正極活物質が、放電状態のＮ１（０１−１）１と充電
状態のＮ　ｉ　ＯＯＨに交互に変化することで膨張、収
縮を繰り返し、これによって、正極の基体を構成する焼
結金属のマトリックスが切断して生じることが主たる原
因と考えられる。

゛前者の場合は、負極の容量を正極の容量より大きくし
、充電によって正極が満充電になった際に、負極に未充
電部分が残るようにすることなどにより防止できる。こ
の構成を採用することで、過充電時において、電池内で
消費できる酸素ガスを正極から優先的に発生させ、電池
内で消費できない水素ガスを負極から発生させないよう
にでき、ドライアウトの原因である安全弁の作動を防Ｉ
Ｆできる。

他方、後者の場合には、特公昭６０−１２７４２号公報
に提案されているように、正極活物質中にカドミウムを
添加して、正極の膨化を防止することによって抑制でき
る。しかしながら、この方法を採用しても、まだ充分に
正極の膨化を防止することはできなかった。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は、充放電の繰り返しにより正極が膨化すること
を効果的に防止できる長か命のアルカリ蓄電池用の焼結
式ニッケル正極の製造方法を提供しようとするものであ
る。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の焼結式ニッケル正極の製造方法は、ニッケル粉
末と糊料とを主体とし、ケイ酸もしくはケイ酸塩を添加
した混合物を焼結して多孔性焼結基板を作製した後、該
基板に酸性ニッケル塩溶液への浸漬を伴う活物質充填操
作を行なうことを特徴とするものである。

（ホ）作用 正極活物質としてのＮｉ０ＯＨには、β型とγ型が存在
し、γ−Ｎ　ｉ　ＯＯＨはβ−Ｎ　ｉ　ＯＯＨに比べて
密度が小さく、単位重量当りの体積が大きい。したがっ
て、正極中にγ−Ｎ　ｉ　ＯＯＨが多く生成する場合に
は、充電時に活物質の膨張によって電極基板を構成する
焼結ニッケルのマトリックスにかかる力も大きくなる。

このため、充放電を繰り返していくと、焼結ニッケルの
マトリックスが切断され、活物質の膨張を基板で吸収で
きなくなって、正極が膨張することになる。

これに対して、ケイ素またはケイ素塩を含有させた状態
で、ニッケルスラリーを焼結する工程を経て正極を製造
した場合には、充電時にγ−Ｎ１００　Ｈが生成するこ
とを抑制することができる。

この理由は定かではないが、以下のことが原因となって
いるものと考えられる。

つまり、ケイ素は他の金属と合金を形成し易いことから
、焼結基板表面層においてニッケルと合金を形成し、焼
結後に引き続き行なう酸性ニッケル塩溶液への浸漬時に
おいて、焼結体の腐食を抑制することができる。焼結基
板に腐食が生じて、基板から溶は出したニッケルが活物
質化した場合には、生成した活物質が充電時にγ−Ｎｉ
ＯＯＨを形成し易いと考えられるが、本発明ではこの腐
食が防止でき、γ−Ｎｉ００Ｈの生成が抑制されるため
、正極の膨化が抑えられたと考えられる。

また、ケイ素は充電時の活物質の結晶構造を制岬するも
ので、ケイ素化合物を含有することで、γ−Ｎｉ００１
１の生成が抑制されることも影響していると考えられる
。

尚、ケイ素化合物の添加量は、５００　ｐｐｍ程度の極
少量で良く、少量添加により、焼結体強度の低ドや、活
物質充填への悪影響及び活物質の利用率の低ドもない。

（へ）実施例 Ｉ　ＮＣＯ社製Ｔｙｐｅ２５５のニッケル粉末と、水及
びセルロース系糊料を混合してスラリーを作製し、この
スラリーを鉄にニッケルメッキを施したパンチングメタ
ルの両面に塗着し、乾燥した後、オルトケイ酸ナトリウ
ム０．２重量％の水溶液を噴霧し、これを還元性雰囲気
で焼結してニッケル焼結基板を作製した。この基板中の
５１量はＮ１喰に対して５００　ｐｐｍであった。

次いで、この焼結基板を硝酸ニッケルを主体とする硝酸
塩水溶液に浸漬し、乾燥した後、アルカノ水溶液中に浸
漬するという活物質充填操作を繰リ返１−１ｊなって、
基板中に活物質を充填した。

尚、活物質組成比はＮ　ｉ　：　Ｃｏ　：Ｃｄ＝９０　
：　５５であり、いずれら水酸化物の形態で充填されて
いる。こうして作製した本発明方法によるニッケル正極
を正極Ａとする。

また、比較としてオルトケイ酸ナトリウムを添加せず、
その他は前記正極Ａと同様にしてニッケル正極を作製し
、正極Ｂとする。

−Ｆ記正極Ａ及びＢを夫々所定彩状に切断し、公称容量
１．３ＡＨのニッケルーカドミウム電池に用いる正極を
作製し、この正極を２　Ｃ（２，６Ａ）の電流で３００
？’ｏの過充電を行なった後、活物質の結晶構造をＸ線
回折法により同定した。第１図はこの結果を示す図面で
あり、この図面より、正極Ａはγ−Ｎ　ｉ　ＯＯＨの生
成がほとんど見られず、正極Ｂに比べて、γ−Ｎ　ｉ　
ＯＯＨの抑制効果があることがノっかる。

次に、上記切断後の正極Ａ及びＢを用い、非焼結式カド
ミウム負極と組み合わせることにより、公称容量１．３
ＡＨのニッケルーカドミウム電池を夫々・１個作製し、
用いた正極に符号を対応させて電池Ａ及びＢとした。第
２図は、これらの電池のサイクル特性を示す図面である
。サイクル条件は、寿命加速条件とし、１．２Ｃの電流
で６０分間充電した後、抵抗を接続してＩＣ相当の電流
で２時間放電し、完全放電するようにした。サイクル試
験は、電池Ａ及びＢとも夫々４個ずつ行ない、第２図で
はこの結果を平均値で表示している。また、容量測定は
、放電電圧が１．ＯＶを切った時点の放電持続時間で算
出した。

電池Ａ及びＢは、サイクル初期において電池容量がほぼ
同じであるが、電池Ａは良好なサイクル特性を示してい
るのに対し、電池Ｂは２００サイクル程度で大きく容量
が低トしている。サイクル試験終了後の電池Ｂを分解し
て調べてみると、正極が膨化してセパレータ中の電解液
が正極に移動しており、正、負極間の電解液量が減少し
ていることがわかった。

これは、正極の基板中に添加したケイ素化合物によって
、充電時にγ−Ｎｉ００１１が生成することが抑制でき
、これによって、正極が膨化することにより発生するド
ライアウトが防止できたものと考えられる。

尚、上記実施例では、焼結前の基板にケイ酸塩を噴霧し
たが、ケイ酸塩の添加方法はこれに限定されるものでは
なく、焼結前の基板をケイ酸塩溶液に浸漬しても良いし
、スラリー中にケイ酸塩をｆめ添加しておいても良い。

（ト）発明の効果 本発明の焼結式ニッケル正極の製造方法は、ニッケル粉
末を主体とし、ケイ酸もしくはケイ酸塩を添加した混合
物を焼結することを特徴とするため、ニッケル焼結体に
ケイ素化合物を添加することができ、これにより充電時
にニッケル活物質がγ−ＮｉＯＯＩｌに変化することを
抑制でき、充放電サイクル時の活物質の体積変化が少な
くなり、サイクルか命が向−１−する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線回折図、第２図はサイクル特性図である。 手続補正書岨発） 平成　２年　７月　２日 事件の表示 平成２年特許願第８９５００号 発明の名称 焼結式ニッケル正極の製造方法 補正をする者 事件との関係　特許出呻入 名　称　（１８８）三洋電機株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケル粉末と糊料を主体とし、ケイ酸もしくは
   ケイ酸塩を添加した混合物を焼結して多孔性焼結基板を
   作製した後、該基板に酸性ニッケル塩溶液への浸漬を伴
   う活物質充填操作を行なうことを特徴とする焼結式ニッ
   ケル正極の製造方法。