JPH0328928B2 - - Google Patents
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- JPH0328928B2 JPH0328928B2 JP61263987A JP26398786A JPH0328928B2 JP H0328928 B2 JPH0328928 B2 JP H0328928B2 JP 61263987 A JP61263987 A JP 61263987A JP 26398786 A JP26398786 A JP 26398786A JP H0328928 B2 JPH0328928 B2 JP H0328928B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion
- electrode
- sensitive
- liquid junction
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
- Measuring And Recording Apparatus For Diagnosis (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はイオンセンサ、特に医用分野で体内挿
入用として用いられるイオンセンサに関するもの
である。
入用として用いられるイオンセンサに関するもの
である。
〔従来の技術〕
従来、医用分野で用いられているPHセンサを含
むイオンセンサの感応部にはガラス膜が使用され
ているため、ガラス膜の破損、タンパク質の付着
等の問題に加え、微小化すると電極抵抗が非常に
大きく（例えば直径３mmの電極で1000MΩ）な
り、生体あるいは周辺機器からのノイズの影響を
非常に受けやすく測定精度が低下する欠点を有し
ている。一方、固体膜を用いた場合、カテーテル
型センサとして用いる時には柔軟性が必要であり
問題となる。
むイオンセンサの感応部にはガラス膜が使用され
ているため、ガラス膜の破損、タンパク質の付着
等の問題に加え、微小化すると電極抵抗が非常に
大きく（例えば直径３mmの電極で1000MΩ）な
り、生体あるいは周辺機器からのノイズの影響を
非常に受けやすく測定精度が低下する欠点を有し
ている。一方、固体膜を用いた場合、カテーテル
型センサとして用いる時には柔軟性が必要であり
問題となる。
特に、被検液と接触するイオン感応部と導電性
基体が挿入された電極感応部との間に液絡部を設
けたカテーテル型センサの場合には、電極付近の
発生した気泡の液絡部への混在あるいは固体膜を
用いたセンサでの液絡部の電解質ゲルのひび割れ
によりイオンの輸送が断たれ、精度良く測定する
ことが出来ないという問題がある。
基体が挿入された電極感応部との間に液絡部を設
けたカテーテル型センサの場合には、電極付近の
発生した気泡の液絡部への混在あるいは固体膜を
用いたセンサでの液絡部の電解質ゲルのひび割れ
によりイオンの輸送が断たれ、精度良く測定する
ことが出来ないという問題がある。
本発明は従来の欠点を除去し、電極抵抗が小さ
く、ノイズの影響を受け難く、センサ特性精度が
良く、柔軟性をもつイオンセンサであつて、 且つ電極付近に発生する少々の気泡が液絡部の
電解質ゲル内に混在した場合、あるいは電解質ゲ
ルのひび割れによつても、イオンの輸送の妨害を
受けずに測定が可能である生体内に挿入可能な
（いわゆるカテーテル型の）イオンセンサを提供
する。
く、ノイズの影響を受け難く、センサ特性精度が
良く、柔軟性をもつイオンセンサであつて、 且つ電極付近に発生する少々の気泡が液絡部の
電解質ゲル内に混在した場合、あるいは電解質ゲ
ルのひび割れによつても、イオンの輸送の妨害を
受けずに測定が可能である生体内に挿入可能な
（いわゆるカテーテル型の）イオンセンサを提供
する。
この問題点を解決するために、本発明のイオン
センサは、被測定溶液内の所定イオンに感応して
該イオンの濃度に対応した電位を示すイオン感応
電極と、該イオン感応電極の温度を検知するサー
ミスタと、前記イオンの濃度によらず一定の基準
電位を示す基準電極と、前記被測定溶液の電位を
示すコモン電極とが所定の近傍位置に固定された
イオンセンサであつて、 前記イオン感応電極が、 電解質ゲルを封止するイオン選択性キヤリヤ層
により被測定溶液に接触するイオン選択部と、前
記電解質ゲル内に導電性基体が挿入された電極感
応部と、前記電解質ゲルが充填されて前記イオン
選択部と電極感応部とを繋ぐ所定長の液絡部であ
つて、長さが２メートル以内で直径は気泡が侵入
しない程度の径で親水化表面層を有する親水性線
状物または中空糸を長手方向に内蔵する液絡部と
から成る。
センサは、被測定溶液内の所定イオンに感応して
該イオンの濃度に対応した電位を示すイオン感応
電極と、該イオン感応電極の温度を検知するサー
ミスタと、前記イオンの濃度によらず一定の基準
電位を示す基準電極と、前記被測定溶液の電位を
示すコモン電極とが所定の近傍位置に固定された
イオンセンサであつて、 前記イオン感応電極が、 電解質ゲルを封止するイオン選択性キヤリヤ層
により被測定溶液に接触するイオン選択部と、前
記電解質ゲル内に導電性基体が挿入された電極感
応部と、前記電解質ゲルが充填されて前記イオン
選択部と電極感応部とを繋ぐ所定長の液絡部であ
つて、長さが２メートル以内で直径は気泡が侵入
しない程度の径で親水化表面層を有する親水性線
状物または中空糸を長手方向に内蔵する液絡部と
から成る。
かかる構成において、基準電極とイオン感応電
極との電位差により、被測定溶液の所定イオンを
測定し、サーミスタによりイオン感応電極の測定
値の温度補償を、コモン電極により外部測定装置
との整合を図るが、長さが２メートル以内で直径
は気泡が侵入しない程度の径で親水化表面層を有
する親水性線状物または中空糸を長手方向に内蔵
する所定長の液絡部によつて、イオン選択部と電
極感応部とが充分離れて、しかし気泡が液絡部の
電解質ゲル内に混在した場合あるいは電解質ゲル
のひび割れによつてもこの妨害を受けずに繋つて
いる。
極との電位差により、被測定溶液の所定イオンを
測定し、サーミスタによりイオン感応電極の測定
値の温度補償を、コモン電極により外部測定装置
との整合を図るが、長さが２メートル以内で直径
は気泡が侵入しない程度の径で親水化表面層を有
する親水性線状物または中空糸を長手方向に内蔵
する所定長の液絡部によつて、イオン選択部と電
極感応部とが充分離れて、しかし気泡が液絡部の
電解質ゲル内に混在した場合あるいは電解質ゲル
のひび割れによつてもこの妨害を受けずに繋つて
いる。
本実施例のイオンセンサのイオン感応電極は、
イオン選択部で被検液中の目的イオンをイオン選
択性キヤリヤ層で選択透過させ、次いで標準緩衝
液をゲル状物（ゲル濃度約10％）を中に含浸さ
せ、場合によつては塩化ナトリウム溶液を任意量
混合させた液絡部（ゲル層）は中空糸（又は親水
性線状物）を挿入されて、イオン物質を輸送させ
る役目を果たす。又、酸化還元する膜又は固体表
面電極を内部電極として構成された電極である。
イオン選択部で被検液中の目的イオンをイオン選
択性キヤリヤ層で選択透過させ、次いで標準緩衝
液をゲル状物（ゲル濃度約10％）を中に含浸さ
せ、場合によつては塩化ナトリウム溶液を任意量
混合させた液絡部（ゲル層）は中空糸（又は親水
性線状物）を挿入されて、イオン物質を輸送させ
る役目を果たす。又、酸化還元する膜又は固体表
面電極を内部電極として構成された電極である。
又、本実施例のイオンセンサは、イオン感応電
極のイオン選択部、基準電極の液絡部およびコモ
ン電極を近傍に固定し、この部分を被測定溶液に
浸漬してイオン濃度を測定する方式であり、イオ
ン濃度によつて生ずるイオン選択部における電位
差は長いカテーテル内の液絡部（電解質塩を含む
高分子ゲルおよび再生セルロース中空糸）を通し
てイオン選択部から離れた場所に設置した電極感
応部に伝達し測定される。このイオン選択部は、
イオンキヤリヤを含有するポリマーであるためフ
レキシブルであり、また電極抵抗が小さいため液
絡部を長くしても安定した測定が可能である。
極のイオン選択部、基準電極の液絡部およびコモ
ン電極を近傍に固定し、この部分を被測定溶液に
浸漬してイオン濃度を測定する方式であり、イオ
ン濃度によつて生ずるイオン選択部における電位
差は長いカテーテル内の液絡部（電解質塩を含む
高分子ゲルおよび再生セルロース中空糸）を通し
てイオン選択部から離れた場所に設置した電極感
応部に伝達し測定される。このイオン選択部は、
イオンキヤリヤを含有するポリマーであるためフ
レキシブルであり、また電極抵抗が小さいため液
絡部を長くしても安定した測定が可能である。
この様な電極構成のイオンセンサによつて、次
の諸問題を解決できる。
の諸問題を解決できる。
(i) 電極感応部（酸化還元反応によるイオン濃度
応答部電極）およびイオン選択部が微小になつ
ても電極抵抗が増大することが防止できるよう
になつた。
応答部電極）およびイオン選択部が微小になつ
ても電極抵抗が増大することが防止できるよう
になつた。
(ii) 電極感応部を測定液質から遠く離れた位置に
設置したこと、また、電極感応部と外部測定装
置間のリード線距離が短くて済むことによつ
て、周辺からのノイズの低減化が図れた。
設置したこと、また、電極感応部と外部測定装
置間のリード線距離が短くて済むことによつ
て、周辺からのノイズの低減化が図れた。
(iii) 液絡部に中空糸や親水性表面の導路細線を設
置することによつて、精度よく選択イオンを輸
送出来る手段を見付け、液絡部に電極付近で発
生する多少の気泡が混在しても、あるいは寒天
ゲルの様な場合のひび割れによつても、イオン
輸送が断たれるという問題が無くなつた。ここ
でいう液絡部とは、１〜50Å程度の大きさのイ
オン、分子等を透過し、それ以上の大きな分
子、粒流子等を透過しない部分を意味する。
置することによつて、精度よく選択イオンを輸
送出来る手段を見付け、液絡部に電極付近で発
生する多少の気泡が混在しても、あるいは寒天
ゲルの様な場合のひび割れによつても、イオン
輸送が断たれるという問題が無くなつた。ここ
でいう液絡部とは、１〜50Å程度の大きさのイ
オン、分子等を透過し、それ以上の大きな分
子、粒流子等を透過しない部分を意味する。
これらにより、電極感応部を常に測定液の近傍
に設置するという通念を大きく変え、イオン選択
部と電極感応部とが別個であつても、トータル的
にはイオンセンサの役目をしているという型をと
れるように出来ることを見出した。このことは、
より幅広い医療器へのイオンセンサの応用の足掛
りを与える。
に設置するという通念を大きく変え、イオン選択
部と電極感応部とが別個であつても、トータル的
にはイオンセンサの役目をしているという型をと
れるように出来ることを見出した。このことは、
より幅広い医療器へのイオンセンサの応用の足掛
りを与える。
第１図に示す本実施例のイオンセンサの構造断
面図に従つて、作製方法を説明する。ここで、１
００はイオン選択部、１０１は液絡部、１０２は
電極感応部である。
面図に従つて、作製方法を説明する。ここで、１
００はイオン選択部、１０１は液絡部、１０２は
電極感応部である。
（イオン感応電極の作製方法）
下記の組成のデイツピング液に先端を丸めたテ
フロン棒（直径1.0mm）を浸漬→引き上げ→風乾
することにより、膜厚0.8mmの一端が半球状に閉
塞された水素イオンキヤリヤ膜のチユーブ１（長
さ４cm）を作製した。次にこの水素イオンキヤリ
ヤ膜のチユーブ１をテフロンチユーブ２（直径
1.7mm、長さ111cm）の一端に固定し、チユーブ内
に再生セルロース中空糸３（外径260μm、内径
200μm）とポリビニルアルコール（PVA）４ゲ
ル（50mMリン酸塩、0.154M塩化ナトリウム、
10重量パーセントPVA、PH＝4.0）と内部電極
（作製方法は下記に示す）５及びサーミスタ６を
挿入し、カテーテル型PH電極７を作製した。テフ
ロンチユーブ２の長さは2m以下が好ましく、特
に生体中へ挿入する場合は1.5m以下が好ましい。
又、液絡部１０１の長さも2m以下が好ましく、
特に生体中へ挿入する場合は1m以下が好ましい。
フロン棒（直径1.0mm）を浸漬→引き上げ→風乾
することにより、膜厚0.8mmの一端が半球状に閉
塞された水素イオンキヤリヤ膜のチユーブ１（長
さ４cm）を作製した。次にこの水素イオンキヤリ
ヤ膜のチユーブ１をテフロンチユーブ２（直径
1.7mm、長さ111cm）の一端に固定し、チユーブ内
に再生セルロース中空糸３（外径260μm、内径
200μm）とポリビニルアルコール（PVA）４ゲ
ル（50mMリン酸塩、0.154M塩化ナトリウム、
10重量パーセントPVA、PH＝4.0）と内部電極
（作製方法は下記に示す）５及びサーミスタ６を
挿入し、カテーテル型PH電極７を作製した。テフ
ロンチユーブ２の長さは2m以下が好ましく、特
に生体中へ挿入する場合は1.5m以下が好ましい。
又、液絡部１０１の長さも2m以下が好ましく、
特に生体中へ挿入する場合は1m以下が好ましい。
〔デイツピング液〕
トリデシルアミン（TDDA） 15.65mg／ml
テトラキス（ｐ−クロロフエニル）ホウ酸カリ
ウム（KTpClPB） 1.57mg／ml セバシン酸ジ２−エチルヘキシル（DOS）
162.75mg／ml ポリ塩化ビニル（PVC） 81.25mg／ml テトラヒドロフラン（溶媒） （内部電極５の作製方法） 先端を半球状に切削加工したベーサル・プレー
ン・ピロリテイツク・グラフアイト（BPG：直
径1.0mm、長さ3.0mm）に導電性接着剤により銅線
をリード線として固定した後、絶縁チユーブおよ
びエポキシ接着剤により周囲を絶縁する。次に、
下記の電解質および電解条件にてBPG表面に酸
化還元膜を厚さが0.1μm〜0.5mmとなるように被覆
して作製する。
ウム（KTpClPB） 1.57mg／ml セバシン酸ジ２−エチルヘキシル（DOS）
162.75mg／ml ポリ塩化ビニル（PVC） 81.25mg／ml テトラヒドロフラン（溶媒） （内部電極５の作製方法） 先端を半球状に切削加工したベーサル・プレー
ン・ピロリテイツク・グラフアイト（BPG：直
径1.0mm、長さ3.0mm）に導電性接着剤により銅線
をリード線として固定した後、絶縁チユーブおよ
びエポキシ接着剤により周囲を絶縁する。次に、
下記の電解質および電解条件にてBPG表面に酸
化還元膜を厚さが0.1μm〜0.5mmとなるように被覆
して作製する。
２，６−ジメチルフエノール 0.5M
過塩素酸ナトリウム 0.2M
アセトニトリル 溶媒
電解条件
０〜＋1.5ボルト（vs.Ag／AgCl）
電解温度 −20度
３回電位掃引した後、＋1.5ボルトで10分間電位
電解 上記カテーテル型PH電極７と下記で述べる方法
で作製した基準電極８の一部をなす再生中空糸１
１およびコモン電極９をトリプルルーメンのチユ
ーブ１０（外径3.0mm、中心穴内径1.6mm、２つの
偏心穴内径0.3mm）内にセツトしてカテーテル型
PHセンサ２０を作製した。このとき、再生中空糸
１１の先端は、チユーブ１０から２〜３mmはみ出
すようにした。又、カテーテル型PH電極７の先端
は、チユーブ１０から10mm程度はみ出すように作
製した。第４図ａ，ｂに作製されたカテーテル型
PHセンサの先端部分の拡大図とＡ−A′の断面図
を示す。
電解 上記カテーテル型PH電極７と下記で述べる方法
で作製した基準電極８の一部をなす再生中空糸１
１およびコモン電極９をトリプルルーメンのチユ
ーブ１０（外径3.0mm、中心穴内径1.6mm、２つの
偏心穴内径0.3mm）内にセツトしてカテーテル型
PHセンサ２０を作製した。このとき、再生中空糸
１１の先端は、チユーブ１０から２〜３mmはみ出
すようにした。又、カテーテル型PH電極７の先端
は、チユーブ１０から10mm程度はみ出すように作
製した。第４図ａ，ｂに作製されたカテーテル型
PHセンサの先端部分の拡大図とＡ−A′の断面図
を示す。
（基準電極８の作製方法）
再生セルロースの中空糸１１（外径260μm、内
径200μm、長さ106cm）を、例えば外径１mm、内
径0.9mmのテフロン性絶縁チユーブ１２内の２箇
所にウレタン接着剤１３により固定した後、飽和
塩化ナトリウム含有寒天ゲル１４（寒天……２重
量％）で再生セルロースの中空糸１１および絶縁
チユーブ１２内を満たし、銀・塩化銀電極１５を
挿入して作製する。
径200μm、長さ106cm）を、例えば外径１mm、内
径0.9mmのテフロン性絶縁チユーブ１２内の２箇
所にウレタン接着剤１３により固定した後、飽和
塩化ナトリウム含有寒天ゲル１４（寒天……２重
量％）で再生セルロースの中空糸１１および絶縁
チユーブ１２内を満たし、銀・塩化銀電極１５を
挿入して作製する。
（コモン電極の作製方法）
銀線９（0.2φmm）の先端の２〜３mmがチユーブ
１０からはみ出すようにして、エポキシ接着剤１
６で周囲を絶縁して作製する。
１０からはみ出すようにして、エポキシ接着剤１
６で周囲を絶縁して作製する。
実験例 １
前述の方法で作製したカテーテル型PHセンサ２
０の先端部（２cm）を試料溶液中に浸漬し、PH
6.5からPH9.0の水素イオン濃度範囲においてPHに
対するPHセンサの起電力を測定した結果を第２図
に示す。−60.2mV／PH（37±0.03℃）とネルンス
ト式を満足する直線が得られた。
０の先端部（２cm）を試料溶液中に浸漬し、PH
6.5からPH9.0の水素イオン濃度範囲においてPHに
対するPHセンサの起電力を測定した結果を第２図
に示す。−60.2mV／PH（37±0.03℃）とネルンス
ト式を満足する直線が得られた。
次に試料溶液のPHを8.99から8.13に変化させた
時の応答時間を測定した結果を第３図に示す。応
答時間は26秒（95％応答）であつた。
時の応答時間を測定した結果を第３図に示す。応
答時間は26秒（95％応答）であつた。
このPHセンサのナトリウムイオンに対するイオ
ン選択係数は、logKPot H
ン選択係数は、logKPot H
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 被測定溶液内の所定イオンに感応して該イオ
ンの濃度に対応した電位を示すイオン感応電極
と、該イオン感応電極の温度を検知するサーミス
タと、前記イオンの濃度によらず一定の基準電位
を示す基準電極と、前記被測定溶液の電位を示す
コモン電極とが所定の近傍位置に固定されたイオ
ンセンサであつて、 前記イオン感応電極が、 電解質ゲルを封止するイオン選択性キヤリヤ層
により被測定溶液に接触するイオン選択部と、 前記電解質ゲル内に導電性基体が挿入された電
極感応部と、 前記電解質ゲルが充填されて前記イオン選択部
と電極感応部とを繋ぐ所定長の液絡部であつて、
長さが２メートル以内で直径は気泡が侵入しない
程度の径で親水化表面層を有する親水性線状物ま
たは中空糸を長手方向に内蔵する液絡部とから成
ることを特徴とするイオンセンサ。 ２ 液絡部は、体内挿入に可能な長さであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイオン
センサ。 ３ 電極感応部の導電性基体は、酸化還元電極応
答を示す物質である白金族群や鉄族群の第族、
銀、銀／塩化銀、銅又はカーボン材料、酸化還元
発現性膜および／又は該膜と導電性基体、半導体
基体自身／および／又は酸化還元発現性膜をその
上に被着したものであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のイオンセンサ。 ４ 基準電極は、中空糸により貫通された２つの
隔壁により分割された飽和塩化ナトリウム含有の
寒天ゲル室と、隔壁を貫通して一方の前記寒天ゲ
ル室に繋がりイオン感応電極の液絡部と絶縁接着
剤で接着された中空糸から成る液絡部と、他方の
前記寒天ゲル室に挿入された銀、塩化銀電極とか
ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のイオンセンサ。 ５ コモン電極は、金、銀、白金、ニツケル、チ
タン等からなり、イオン感応電極の液絡部および
基準電極の液絡部とから接着剤で絶縁接着されて
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のイオンセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61263987A JPS63117728A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | イオンセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61263987A JPS63117728A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | イオンセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63117728A JPS63117728A (ja) | 1988-05-21 |
| JPH0328928B2 true JPH0328928B2 (ja) | 1991-04-22 |
Family
ID=17396966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61263987A Granted JPS63117728A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | イオンセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63117728A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4786827B2 (ja) * | 2001-07-17 | 2011-10-05 | 東亜ディーケーケー株式会社 | ガラス電極及びその製造方法 |
| JP4491217B2 (ja) * | 2003-10-08 | 2010-06-30 | 東亜ディーケーケー株式会社 | 内部電極及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4913032U (ja) * | 1972-05-11 | 1974-02-04 | ||
| JPS5668429A (en) * | 1979-11-07 | 1981-06-09 | Olympus Optical Co | Ion concentration measuring apparatus |
-
1986
- 1986-11-07 JP JP61263987A patent/JPS63117728A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63117728A (ja) | 1988-05-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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