JPS63279158A

JPS63279158A - ｐＨセンサ−

Info

Publication number: JPS63279158A
Application number: JP62113876A
Authority: JP
Inventors: Shigeyoshi Ikeda; 池田　重良; Hiroshi Kusanagi; 草薙　浩
Original assignee: UNITIKA RES RABO KK; Unitika Ltd
Current assignee: UNITIKA RES RABO KK; Unitika Ltd
Priority date: 1987-05-11
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1988-11-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、水素イオン交換膜を導電体表面に被覆してな
る水素イオン濃度を電極電位の応答によって測定するｐ
Ｈセンサーに関する。

（従来の技術）従来、水素イオン濃度を測定する電極として。

ガラス電極が広く用いられている。しかし、ガラス電極
は基準液室を設ける必要があるので、微小化が困難であ
り、しかも壊れ易いので１人体に直接挿入するような用
途には使用できないものである。一方、基準液室を設け
る必要のないｐＨセンサーとして１２−モリブデン酸（
Ｈｚ（ＰＭＯ＋ｚＯ４〕とポリ塩化ビニルとを１：１の
重量比で配合してなる水素イオン交換膜を被覆したｐＨ
センサーが知られている。（日本分析化学会　第３４年
次大会要旨集　第４８９頁、１９８５参照）。しかし、
上記のような比率の１２−モリブデン酸とポリ塩化ビニ
ルとからなる水素イオン交換膜を用いてｐＨセンサーを
そのまま微小化した場合には、ｐＨ測定時の電極電位の
応答が不安定であって、ｐＨ値の再現性が不十分になり
易いものである。さらにｐＨセンサーの耐久性が不十分
であったり、耐久性の良いものでも応答時間が長くなっ
たりして、いずれの場合にもｐＨセンサーとして不満足
なものであった。

（発明が解決しようとする問題点）したがって１本発明は上記のような従来の欠点を解消す
るものであって、その目的は、電極電位応答速度が速く
、かつ電極電位の応答が安定していて再現性にも優れ、
しかも耐久性に優れた微小化が可能なｐＨセンサーを提
供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記従来の欠点を解消すべく鋭意研究の
結果、１２−モリブデン酸とポリマーマトリックスとか
らなる水素イオン交換膜を線状導電体の周囲に装着した
溶液のｐ　Ｈを電極電位の応答で測定するｐ　Ｈセンサ
ーにおいて、水素イオン交換膜中の１２−モリブデン酸
の含有量、水素イオン交換膜の厚さ及び線状導電体の直
径が特定の条件を満足する場合に上記従来の欠点を解消
できることを見出し１本発明に到達した。

すなわち１本発明は、溶液のｐＨを電極電位の応答によ
って測定する１２−モリブデン酸とポリマーマトリック
スとからなる水素イオン交換膜を線状導電体の周囲に装
着したｐＨセンサーにおいて。

水素イオン交換膜の１２−モリブデン酸の含有量Ｐ（重
量％）と水素イオン交換膜の厚さｄ（μｍ）とが下記（
１）式を満足し、かつ水素イオン交換膜の厚さｄ（μｍ
）と線状導電体の直径Ｄ（μｍ）とが下記（２）式を満
足することを特徴とするｐＨセンサーを要旨とするもの
である。

２０＋０．２ｄ≦Ｐ≦３０　＋　０．４　（１−・・−
・・（１）０．００７Ｄ５ｄ≦ｆゴ７−６　、９−・・
・・・・（２１以下１本発明の詳細な説明する。

まず２本発明のｐ　Ｉ−１センサーにおいては、１２−
モリブデン酸とマトリックスとなるポリマーとの混合比
を、水素イオン交換膜（以下、キャリヤー膜という）の
厚さに対応して上記（１）式を満足することが必要であ
る。上記（１）弐をグラフに示すと、第２図のようにな
る。第２図において、斜線で示す領域が本発明のイオン
交換膜中の１２−モリブデン酸の含有量Ｐとキャリヤー
膜の厚さとの関係を満足する範囲である。上記（１）式
を満足しない場合は。

電位応答が不安定になり、特に、　１２−モリブデン酸
が多すぎると、ｐＨセンサー作製時の膜の加工性が悪＜
、ｐＨセンサーとして耐久性にも劣るものとなる。

次に９本発明のｐＨセンサーにおいては、キャリヤー膜
の厚さと線状導電体の直径が上記（２）式を満足するこ
とが必要である。上記（２）式をグラフに示すと、第３
図のようになる。第３図において。

斜線で示す領域が本発明のキャリヤー膜の厚さと線状導
電体の直径との関係を満足する範囲である。

上記（２）式を満足しない場合は、電位応答性が不安定
であって、再現性も劣るものである。また、膜厚が厚す
ぎる場合には、応答速度も遅くなる。さらに１線状導電
体の直径が（２）弐よりも太き（なると、微小化が困難
になる。

すなわち１本発明においては、微小化されたｐ１）セン
サーを得る目的で導電体の直径を小さくすれば、それに
応じてキャリヤー膜の厚さを薄くするだけでなく、キャ
リヤー膜中の１２−モリブデン酸の比率をキャリヤー膜
の厚さに応じて小さくすることが必要である。

次に１本発明のｐＨセンサーを図面に基づいて説明する
。第１図において、線状（円柱状）導電体１）の周囲に
１２−モリブデン酸とポリマーマトリックスの混合２成
分からなるキャリヤー膜１２が被覆固定されている。上
記線状導電体１）の上端部は同軸ケーブル１３の芯線に
半田１５によって固着され。

その周囲をビニールテープ等の絶縁シールテープ１４を
巻いて絶縁されている。なお、上記のキャリヤー膜１２
は、上記２成分をテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶
解し、これに線状導電体を浸漬し。

次いで自然乾燥することによって皮膜形成したものであ
る。

本発明において、線状導電体は電導性の材料で構成され
２例えば銅線、真鍮線、銀線又は銅線に銀メッキしたも
の等が好ましく用いられる。また。

線状導電体の直径は５０μｍ〜４ｎが好ましい。

マトリックスとして用いるポリマーは、ポリ塩化ビニル
、ポリフッ化ビニリデン、ボリアリレート１ポリカーボ
ネート等の非品性又は結晶化度が小さく、かつ適当な溶
媒に溶解するポリマーが好ましい。

以上に述べた本発明のｐＨセンサーを用いてｐＨを測定
するには１本発明のｐＨセンサーと参照電極として銀−
塩化銀電極を試料溶液に浸漬し。

参照電極を試料電極に対するｐＨセンサーの起電力を電
位差計で測定する。そして、予め作成しておいた起電力
とｐＨの相関式を用いて、試料溶液のｐＨを読み取る。

本発明のｐ　Ｈセンサーの起電力とｐ　Ｈとの関係は、
ｐＨがＯから４の範囲で５１ｍ　Ｖ　／　ｐ　Ｈの勾配
をもつ下記のネルンストの式を満足する。

ここで、Ｅは起電力（ｍＶ）、’Ｅ０は一定電位（ｍＶ
）、　Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデ一定
数、（Ｈｆ）は水素イオン濃度である。

（実施例）以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１１２−モリブデン酸４ｇとポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣ
という）粉末６ｇを混合して１０ｍ１のテトラヒドロフ
ランに３０°Ｃで溶解し、この溶液に同軸ケーブルの芯
線を半田付けした直径１　ｍｍの真鍮線の先端部からｌ
　ｃｔｎの長さにわたって浸漬して、　１０秒後に引き
上げた。これを４８時間自然乾燥し、真鍮線の下端部の
周囲にキャリヤー膜を形成した。

キャリヤー膜で被覆された真鍮線の直径をマイクロケー
ジで測定し、キャリヤー膜の厚さを求めたところ、１９
μｍであった。真鍮の露出部分をビニールテープで巻い
て絶縁し１本発明のｐＨセンサーを得た。（実施例１）
。得られたｐＨセンサーを純水中に保存した。

Ｉ２−モリブデン酸を６ｇとＰＶＣを４ｇに変えた以外
は実施例１と同様にしてキャリヤー膜の厚さ１８μｍの
比較のｐＨセンサーを作成した。（比較例１）。また、
比較例１において浸漬回数を３回にしてキャリヤー膜の
厚さが６１μｍの比較のｐＨセンサーを作成した。（比
較例２）。

ここで、ｐＨ測定試料溶液として、リン酸とリン酸カリ
の各０．０５Ｍ濃度の水溶液を用いて作った緩衝溶液と
、水酸化ナトリウム及び過塩素酸で溶液のｐＨを０．０
０から６．００の範囲に調製し、この溶液に上記各ｐＨ
センサーと参照電極としての銀−塩化銀電極を浸漬して
ｐＨを測定した。得られた結果を第１表に示す。

第１表に示すように９本発明のｐＨセンサーは１０秒以
内に起電力が平衡値に達し、起電力も安定であった。ま
た、ｐＨに対して起電力をプロットした第４図のグラフ
（○が本発明）は、０≦ｐＨ≦４の範囲で直線を示し、
その勾配は５１ｍＶ／ｐＨであった。一方、比較例１，
２のｐＨセンサーは起電力応答が不安定であって、無理
して読み取った起電力〔（）内の数字〕も第４図のグラ
フ（△と×）に示すように、直線からずれていた。また
、比較例２のｐＨセンサーは起電力が平衡値に達するの
に３分を要した。

第１表〔注〕起電力安定性の欄の○は良、×は不良、××は極
めて不良を示す。

実施例２〜６．比較例３〜８実施例１．比較例１．　２に準じて第２表に示す各種の
ｐＨセンサーを作製し、実施例１と同様にしてｐ　ｆ（
を測定した。得られた結果を第２表に併せて示す。

第２表から明らかなように２本発明のｐ　Ｈセンサーは
、直径を５０μｍ程度の超小型に仕上げても信頬性の高
い精度のものであることが分かる。

〔注）ＰＡはボリアリレートを示し、起電力安定性の欄
の○は良、△はやや不良、×は不良、××は極めて不良
を示す。

（発明の効果）本発明のｐＨセンサーは、上記のような構成を有するの
で、電極電位の応答速度が速く、がっ電極電位の応答が
安定していて再現性にも優れ、しかも耐久性に優れ、微
小化が可能であり、さらに高精度のものである。

特に、従来のガラス電極のように基準液室を設ける必要
がなく、微小化が可能である。したがって１人体に挿入
して使用することもでき２例えば。

カテーテルの先端に装着して血管内の血液のｐＨを測定
するのに好適である。また１電極型位の応答速度が速い
ので、生体系でのｐ）（モニターとして活用できる。さ
らに、微小化が可能であることから、ディスポザルの用
途にも適しているものである。さらに、ｐＨの測定範囲
は、ガラス電極では測定できない高酸性の範囲をカバー
することができ、特にｐＨ３以下の酸浴や鉛蓄電池のｐ
　Ｈの測定にも好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のｐＨセンサーの一例を示す縦断面図、
第２図はモリブデン酸の含有率とキャリヤー膜の厚みの
関係を示すグラフ、第３図はキャリヤー膜の厚みと導電
体の直径との関係を示すグラフ、第４図は起電力とｐＨ
との関係を示すグラフである。１）−・−・−線状導電体１２−ｍ−−−・−キャリヤー膜の厚み１３・−・・−
同軸ケーブル１４・・・・・−驚色縁シールテーフ。１５・−・−半田

Claims

【特許請求の範囲】

（１）溶液のｐＨを電極電位の応答によって測定する１
２−モリブデン酸とポリマーマトリックスとからなる水
素イオン交換膜を線状導電体の周囲に装着したｐＨセン
サーにおいて、水素イオン交換膜の１２−モリブデン酸
の含有量Ｐ（重量％）と水素イオン交換膜の厚さｄ（μ
ｍ）とが下記（１）式を満足し、かつ水素イオン交換膜
の厚さｄ（μｍ）と線状導電体の直径Ｄ（μｍ）とが下
記（２）式を満足することを特徴とするｐＨセンサー。２０＋０．２ｄ≦Ｐ≦３０＋０．４ｄ…………（１）０．００７Ｄ≦ｄ≦√（４７．３＋１．４７Ｄ）−６．
９…………（２）