【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は加硫ゴムの機械的性質を大巾に向上さ
せるに有効なゴム用改質剤に関する。
一般にタイヤ用および一般工業部品用ゴムにお
いてはゴムの機械的物性たとえば低伸長引張応
力、硬度等は種々の物性への寄与が大きく、非常
に重要な要因となるため、従来よりゴムの低伸長
引張応力、硬度等を向上させるための種々の方
法、たとえば充填剤の増量、イオウ添加量の増
加、熱硬化性樹脂或いはイオウ系樹脂を添加する
などの方法が検討されている。
しかしながら、これらの方法において、充填剤
の増量はたとえばタイヤにおいては加硫ゴムの発
熱性を高め、タイヤの寿命を短かくするし、加工
性も低下するという問題があり、イオウ添加量を
増加することはイオウのブルーム現象をきたし、
接着阻害など種々の問題を引き起こすため添加量
は自から制限されることになる。また熱硬化性樹
脂たとえばフエノール樹脂、エポキシ樹脂などは
ゴム中で自己硬化し、ゴムとの共加硫性がないた
めたとえばタイヤに配合した場合に耐発熱性等を
低下させるうえ、加工中にゲル化し、加工性をも
低下させる欠点があるなど、これら公知の各方法
はいずれもまだ満足すべきものとは言えないのが
現状である。
このようなことから、ゴムの機械的物性を向上
させ、さらには耐発熱性を向上させるよりすぐれ
たゴム用改質剤の開発が強く望まれており、本発
明者らはこのようなゴム用改質剤について鋭意検
討した結果、特定構造のサリゲニン誘導体が、ゴ
ム用改質剤として極めてすぐれた効果を奏するこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は一般式（）
（式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基、炭素数
５もしくは６のシクロアルキル基、炭素数７〜11
のアラルキル基を意味する。）
で示されるサリゲニン誘導体を有効成分とするこ
とを特徴とするゴム用改質剤を提供するものであ
る。
本発明に用いられる一般式（）で示されるサリ
ゲニン誘導体は、一般式（）
（式中、Ｒは前記と同様の意味を有する。）
で示される２−メルカプト−４−置換−フエノー
ルとホルムアルデヒド供与体とを反応させること
により製造することができ、かかるサリゲニン誘
導体としてはたとえば２−メルカプト−４−メチ
ル−６−ヒドロキシメチル−フエノール、２−メ
ルカプト−４−エチル−６−ヒドロキシメチルフ
エノール、２−メルカプト−４−ｎ−プロピル−
６−ヒドロキシメチルフエノール、２−メルカプ
ト−４−イソプロピル−６−ヒドロキシメチル−
フエノール、２−メルカプト−４−ｎ−ブチル−
６−ヒドロキシメチルフエノール、２−メルカプ
ト−４−sec−ブチル−６−ヒドロキシメチルフ
エノール、２−メルカプト−４−ｔ−ブチル−６
−ヒドロキシメチルフエノール、２−メルカプト
−４−ｔ−アミル−６−ヒドロキシメチルフエノ
ール、２−メルカプト−４−ｎ−オクチル−６−
ヒドロキシメチル−フエノール、２−メルカプト
−４−ｔ−オクチル−６−ヒドロキシメチルフエ
ノール、２−メルカプト−４−ドデシル−６−ヒ
ドロキシメチルフエノール、２−メルカプト−４
−ステアリル−６−ヒドロキシメチルフエノー
ル、２−メルカプト−４−シクロペンチル−６−
ヒドロキシメチルフエノール、２−メルカプト−
４−シクロヘキシル−６−ヒドロキシメチルフエ
ノール、２−メルカプト−４−ベンジル−６−ヒ
ドロキシメチルフエノール、２−メルカプト−４
−（α−メチルベンジル）−６−ヒドロキシメチル
フエノールなどが挙げられる。
本発明のサリゲニン誘導体が適用されるゴムと
しては、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合
ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、ポリ
イソプレンゴム（IR）、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム（NBR）、クロロプレンゴム
（CR）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合ゴム（EPDM）などである。
また、サリゲニン誘導体のゴムへの添加量は、
通常ゴム100重量部に対して0.5〜10重量部であ
り、配合に際しては通常他のゴム薬品、たとえば
カーボンブラツク、加硫促進剤、イオウ、亜鉛
華、ステアリン酸、プロセスオイルなどと併用さ
れ、オープンミルやバンバリ−ミキサーなどによ
り配合される。また、微細分散性シリカと併用す
る時、ゴムの改質効果はより向上する。
かくして、本発明に特定するサリゲニン誘導体
を配合してなるゴム組成物は、これを加硫するこ
とにより、著しく機械的物性が向上するが、この
他補強体例えばナイロン、レーヨン、真ちゆうメ
ツキスチールコードなどとの接着性にも優れるた
め、ゴムと補強体との接着剤としても使用可能で
ある。
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
参考例 １
温度計、撹拌装置および滴下ロートをそなえた
300mlフラスコに２−メルカプト−４メチルフエ
ノール28ｇ（0.2モル）および10重量％苛性ソー
ダ水溶液80ｇ（0.2モル）を仕込み、窒素気流下
で、37重量％ホルマリン16.2ｇ（0.2モル）を反
応温度35〜40℃で滴下した。この温度で、５時間
反応を続け、液体クロマトグラフにより、原料の
消失と新たなる単一ピークの生成を認めた。トル
エン100mlと水20mlを添加し、10重量％塩酸75ｇ
で水層のPHを１〜２とし、分液分離によつてトル
エン層を取得した。トルエンを減圧下で留去する
と、残渣として、淡黄色粘稠液体の２−メルカプ
ト−４−メチル−６−ヒドロキシメチルフエノー
ルが33ｇ得られた。（収率97％）
これをサリゲニン誘導体(A)とする。
同様にして下記サリゲニン誘導体(B)〜(E)を得
た。
(B)：２−メルカプト−４−ｔ−オクチル−６−ヒ
ドロキシメチルフエノール
(C)：２−メルカプト−４−ステアリル−６−ヒド
ロキシメチルフエノール
(D)：２−メルカプト−４−シクロヘキシル−６−
ヒドロキシメチルフエノール
(E)：２−メルカプト−４−ベンジル−６−ヒドロ
キシメチルフエノール
実施例 １
Ｂ型バンバリーミキサーを用い、下記に示す各
配合剤、配合量からなる各種ゴム組成物を調整し
た。
（ゴム配合処方）
天然ゴム（RSS＃１） 100重量部
HAFブラツク 45
ステアリン酸 ３
プロセスオイル ３
亜鉛華 ５
ニツプシル
VN3(*1) 10
ソクシノール
CZ(*2) １
アンチゲン
RD(*3) ２
イオウ 別記
サリゲニン誘導体 別記
（＊１）水和シリカ、日本シリカ(株)製
（＊２）Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスル
フエンアミド、住友化学工業(株)製
（＊３）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン誘導体、住友化学工業(株)製
かくして得られたゴム組成物を145℃、40分の
条件で加硫し、所定の試験片を作製し、JIS−Ｋ
−6301に準拠して引張試験及び低伸長引張応力試
験（25％伸長時応力を行なつた。
また動的疲労試験としてグツドリツチフレキソ
メーターを用いて発熱性を調べた（ASTM−Ｄ
−623）。
また３日間、室温（25℃）放置によるブルーム
試験を行なつた。
これらの結果を第１表に示す。
The present invention relates to a rubber modifier that is effective in significantly improving the mechanical properties of vulcanized rubber. In general, in rubber for tires and general industrial parts, the mechanical properties of rubber, such as low elongation tensile stress and hardness, contribute greatly to various physical properties and are very important factors. Various methods have been studied to improve stress, hardness, etc., such as increasing the amount of fillers, increasing the amount of sulfur added, and adding thermosetting resins or sulfur-based resins. However, in these methods, increasing the amount of filler increases the heat generation property of vulcanized rubber in tires, shortening the life of the tire, and reducing processability. This causes a sulfur bloom phenomenon,
Since it causes various problems such as inhibition of adhesion, the amount added is naturally limited. In addition, thermosetting resins such as phenolic resins and epoxy resins self-cure in rubber and do not co-vulcanize with rubber, so when blended into tires, for example, they reduce heat resistance, etc., and also cause gelation during processing. At present, none of these known methods can be said to be satisfactory, as they have drawbacks such as oxidation and deterioration of workability. For these reasons, there is a strong desire to develop a superior rubber modifier that improves the mechanical properties of rubber and further improves its heat resistance. As a result of extensive research into modifiers, the inventors discovered that a saligenin derivative with a specific structure has extremely excellent effects as a modifier for rubber, leading to the completion of the present invention. That is, the present invention is based on the general formula () (In the formula, R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 7 to 11 carbon atoms.
means an aralkyl group. The present invention provides a rubber modifier characterized in that the saligenin derivative represented by the following formula is used as an active ingredient. The saligenin derivative represented by the general formula () used in the present invention has the general formula () (In the formula, R has the same meaning as above.) It can be produced by reacting the 2-mercapto-4-substituted phenol represented by the formula with a formaldehyde donor, and such saligenin derivatives include, for example, 2 -Mercapto-4-methyl-6-hydroxymethyl-phenol, 2-mercapto-4-ethyl-6-hydroxymethylphenol, 2-mercapto-4-n-propyl-
6-hydroxymethylphenol, 2-mercapto-4-isopropyl-6-hydroxymethyl-
Phenol, 2-mercapto-4-n-butyl-
6-hydroxymethylphenol, 2-mercapto-4-sec-butyl-6-hydroxymethylphenol, 2-mercapto-4-t-butyl-6
-Hydroxymethylphenol, 2-mercapto-4-t-amyl-6-hydroxymethylphenol, 2-mercapto-4-n-octyl-6-
Hydroxymethyl-phenol, 2-mercapto-4-t-octyl-6-hydroxymethylphenol, 2-mercapto-4-dodecyl-6-hydroxymethylphenol, 2-mercapto-4
-stearyl-6-hydroxymethylphenol, 2-mercapto-4-cyclopentyl-6-
Hydroxymethylphenol, 2-mercapto-
4-cyclohexyl-6-hydroxymethylphenol, 2-mercapto-4-benzyl-6-hydroxymethylphenol, 2-mercapto-4
-(α-methylbenzyl)-6-hydroxymethylphenol and the like. Rubbers to which the saligenin derivative of the present invention can be applied include natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and chloroprene rubber. Rubber (CR), ethylene-propylene-diene ternary copolymer rubber (EPDM), etc. In addition, the amount of saligenin derivative added to rubber is
It is usually 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of rubber, and is usually used in combination with other rubber chemicals such as carbon black, vulcanization accelerators, sulfur, zinc white, stearic acid, process oil, etc. It is blended using a mill, Banbury mixer, etc. Furthermore, when used in combination with finely dispersed silica, the rubber modification effect is further improved. Thus, by vulcanizing the rubber composition containing the saligenin derivative specified in the present invention, the mechanical properties are significantly improved. Because it has excellent adhesion to cords, etc., it can also be used as an adhesive between rubber and reinforcing bodies. The present invention will be specifically explained below using examples. Reference example 1 Equipped with a thermometer, stirring device and dropping funnel
A 300 ml flask was charged with 28 g (0.2 mol) of 2-mercapto-4 methylphenol and 80 g (0.2 mol) of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and 16.2 g (0.2 mol) of 37% by weight formalin was added at a reaction temperature of 35 to 40 ml under a nitrogen stream. It was added dropwise at ℃. The reaction was continued at this temperature for 5 hours, and liquid chromatography confirmed the disappearance of the starting material and the formation of a new single peak. Add 100 ml of toluene and 20 ml of water, and add 75 g of 10% by weight hydrochloric acid.
The pH of the aqueous layer was adjusted to 1 to 2, and a toluene layer was obtained by liquid separation. When toluene was distilled off under reduced pressure, 33 g of 2-mercapto-4-methyl-6-hydroxymethylphenol as a pale yellow viscous liquid was obtained as a residue. (Yield 97%) This is designated as saligenin derivative (A). In the same manner, the following saligenin derivatives (B) to (E) were obtained. (B): 2-mercapto-4-t-octyl-6-hydroxymethylphenol (C): 2-mercapto-4-stearyl-6-hydroxymethylphenol (D): 2-mercapto-4-cyclohexyl-6-
Hydroxymethylphenol (E): 2-mercapto-4-benzyl-6-hydroxymethylphenol Example 1 Using a B-type Banbury mixer, various rubber compositions were prepared using the following ingredients and amounts. (Rubber compounding formula) Natural rubber (RSS#1) 100 parts by weight HAF Black 45 Stearic acid 3 Process oil 3 Zinc white 5 Nipsil VN3 (*1) 10 Soccinol CZ (*2) 1 Antigen RD (*3) 2 Sulfur Separate information Saligenin derivative Note (*1) Hydrated silica, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. (*2) N-cyclohexylbenzothiazylsulfenamide, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (*3) 2,2,4-trimethyl- 1,2-dihydroquinoline derivative, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. The rubber composition thus obtained was vulcanized at 145°C for 40 minutes to prepare a specified test piece.
-6301, tensile tests and low elongation tensile stress tests (stress at 25% elongation) were conducted. Also, as a dynamic fatigue test, heat generation was investigated using a Gutdoritsu flexometer (ASTM-D
−623). A bloom test was also conducted by leaving the sample at room temperature (25°C) for 3 days. These results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ２
実施例１と同様に、下記配合処方に基づき各種
ゴム組成物を調整し、同様の試験を行なつた。、
結果を第２表に示す。
（ゴム配合処方）
SBR＃1500 80重量部
BR 20
HAFブラツク 50
ステアリン酸 ３
プロセスオイル ９
亜鉛華 ５
ソクシノール
DM(*1) １
ソクシノール
D(*2) 0.5
アンチゲン
RD ２
イオウ 別記
サリゲニン誘導体 別記
（＊１）ジベンゾチアジルジスルフイド、住友化
学工業(株)製
（＊２）ジフエニルグアニジン、住友化学工業(株)
製[Table] Example 2 In the same manner as in Example 1, various rubber compositions were prepared based on the following formulations, and similar tests were conducted. ,
The results are shown in Table 2. (Rubber formulation) SBR#1500 80 parts by weight BR 20 HAF Black 50 Stearic acid 3 Process oil 9 Zinc white 5 Soccinol DM (*1) 1 Soccinol D (*2) 0.5 Antigen RD 2 Sulfur Note Saligenin derivative Note (*1 ) Dibenzothiazyl disulfide, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (*2) Diphenylguanidine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Made
【表】【table】