JPH03290413A

JPH03290413A - アクリロニトリル系共重合体

Info

Publication number: JPH03290413A
Application number: JP2092192A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Fukui; 福居　雄一; Shiruyoshi Matsumoto; 松本　鶴義; Hajime Ito; 元伊藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1991-12-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は撥油性、撥水性、耐候性、耐薬品性及び耐湿熱
性に優れたアクリロニ）　ＩＪル系共重合体に関する。

〔従来の技術〕

従来アクリロニ）　ＩＪル重合体の性能向上のた３、種
々の共重合体により改質が試みられている。また弗素系
樹脂もポリ四弗化エチレンをはじめ多種類の樹脂が開示
されている。しかしアクリロニトリル系重合体への撥水
性、撥油性等の付与には製品を弗素系樹脂で処理するこ
とが一般的であり、繊維製品の処理剤としてフルオロ重
合体組成物が多数開示されている。例えば特開昭５３−
２２５４７＝号公報には、炭素原子４〜１６のペルフル
オロアルキル基を有する重合性化合物の少なくとも４０
重量％と塩化ビニリデン１０〜６０重量％を含有する共
重合体からなる撥水及び撥油剤が開示されている。特開
昭５１−１３３５１１号公報には炭素原子３〜２０のペ
ルフルオロアルキル基を有する重合性化合物の少なくと
も３５重量％、塩化ビニリデン３５〜６０重量％及びＮ
−メチロール了クリルＴさド又はＮ−メチロールメタク
リル了ミド０．５〜５重量％を含有する共重合体からな
る紙処理用の組成物が開示されている。また特開昭６２
−１７９５１７号公報にはベルフルオロアルキルエチル
アクリレート単量体４０〜７５重量％、塩化ビニリデン
１０〜３５重量％及びアルキルアクリレート又はアルキ
ルメタクリレート単量体１０〜２５重量％を有する撥水
性、撥油性の固体フルオロ重合体が開示されている。

一方、特公平１−５８２０４号公報にはメタクリル酸フ
ルオロアルキル又はアクリル酸フルオロアルキル７０重
量％以上とビニル単量体３０重量％以下からなる耐熱性
に優れた（メタ）アクリル酸フルオロアルキル重合体の
製造方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記のようにアクリロニトリル重合体に弗素系樹脂の機
能を付与するためには、アクリロニトリル系繊維製品に
、弗素系樹脂処理を行うのが一般的である。この場合、
該樹脂の付与法としては、被処理物に該樹脂の水性ラテ
ックス又は有機溶剤溶液を噴霧するか又は樹脂液中に被
処理物を浸し、脱水するなどして付着させた後、乾燥熱
処理して繊維表面にフィルムを形成させる手段が通常用
いられている。しかし、この方法では処理斑が発生しや
すく、付着量を増加すると加工上の問題を派生する。ま
た、例えば耐洗濯性で示されるような弗素性能の耐久性
についても問題がある。そのほか弗素系樹脂特に四弗化
エチレン樹脂では、高圧押し出し、エマルジョン賦形、
焼結等の加工が難しく、コストが高くなるのが現状であ
る。本発明者らは、これらの問題を解決するために、重
合体自体の構造について鋭意検討した結果、全く新しい
アクリロニ）　ＩＪル系共重合体を創製し、本発明に到
達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アクリロニトリル単量体７０重量％以上とメ
タクリル酸フルオロアルキルもしくはアクリル酸フルオ
ロアルキル単量体を０．１〜３０重量％を含む共重合体
であって、該共重合体の極限粘度が０．８〜１０である
アクリロニトリル系共重合体である。

本発明のアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニト
リル単量体を７０重量％以上含むことが必要であり、７
０重量％未満ではアクリロニ）ＩＪル系重合体の特性が
失われてしまう。また、メタクリル酸フルオロアルキル
もしくはアクリル酸フルオロアルキル単量体を０．１〜
３０重量％含むことが必要であり、０．１重量％未満で
は弗素系樹脂の性能が現われず、３０重量％を超える場
合はアクリロニ）　Ｕル系重合体の特性が失われると同
時に賦形においても溶剤への溶解性の問題が発生してく
る。

本発明の共重合体は、共重合可能な他の単量体を３０重
量％未満の割合で含むことも可能である。共重合可能な
他の単量体としては例えばメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、プロピルアクリレートなどの
メタクリル酸、アクリル酸のエステル類、塩化ビニル、
臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、
メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
ビニルスルホン酸等の酸類及びそれらの塩類、マレイン
酸イミド、フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニルなどが挙げられる。これらの単量体は単独で用いて
もよく、また２種以上を併用してもよい。

本発明の共重合体の極限粘度は０．８〜１０である。極
限粘度が０．８未満では賦形物が十分な柔軟性を得るこ
とができず、もろいものとなってしまう。また１０を超
える場合は賦形性が非常に悪くなる。

本発明の共重合体は、アクリロニ）　ＩＪルと（メタ）
アクリル酸フルオロアルキルを共重合させることにより
製造できる。

（メタ）アクリル酸フルオロアルキルとしては例えば下
記の化合物が用いられる。２．２．２−トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、Ｉ　Ｈ，ＬＨ，５Ｈ−オク
タフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｉ　Ｈ，Ｉ
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘブタデカフルオロデシル（メタ）ア
クリレートナト。

（メタ〉アクリル酸フルオロアルキルの使用量は、アク
リロニトリル７０〜９９．９重量部に対し０．１〜３０
重量部が好ましい。

本反応は重合開始剤の存在下で行われる。

重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、脂肪族ジ
アシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等の有
機過酸化物、過硫酸塩、それらと還元剤を組み合わせた
レドックス開始剤などが挙げられる。重合開始剤の使用
量は、重合度、重合安定性、開始剤効率等の点から適宜
これを調整する必要がある。

重合方法としては乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状
重合が挙げられるが重合系の重合反応温度等の制御性か
ら乳化重合、懸濁重合、溶液重合が好ましい。懸濁重合
は水系の他に水と有機溶剤の混合媒体中で行うこともで
きる。

本発明の共重合体から賦形された繊維、フィルム等の底
形物はポリアクリロニトリルの特性に加えて、撥水性、
撥油性、防汚性、耐候性、耐湿熱性、光学特性、誘電特
性、生体適合性等を発揮する。

以下に実施例を具体的に説明する。下記側中の部及び％
は重量を意味し、極限粘度はジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）を溶剤に使用したときの２５℃における測定値で
ある。

実施例１攪拌機及び還流冷却器付の反応器にアクリロニトリル（
以下ＡＮ）９０部、Ｌ　Ｈ，ＩＨ，２Ｈ。

２Ｈ−へブタデカフルオロデシルメタクリレート（以下
１７ＦＭ）１０部、水４００部、ジメチルアセトアミド
（以下ＤＭＡｃ）２００部及びアゾビスイソブチロニト
リル０．１部を仕込み、ＡＮ、１７部Ｍ、水及びＤＭＡ
ｃはそれぞれ窒素バブルを１時間行ったものを用いた。

これらを６０℃で３時間、窒素気流下で重合させた。

得られた重合体の収率は５２％であった。得られた重合
体の弗素の元素分析から計算したポリマー中の組成は、
ΔＮ８２％及び１７部Ｍ１２％であった。極限粘度は２
．８０であった。

実施例２攪拌機及び還流冷却器付の反応器にＡＮ９５部、１７部
Ｍ５部、ＤＭＡｃ６００部及び２゜２−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレレロニ）　ＩＪル）０
．１部を仕込み、ＡＮ、１７部Ｍ及びＤＭＡｃはそれぞ
れ窒素バブルを１時間行ったものを用いた。これらを５
０℃で３時間窒素気流下で重合させた。得られた重合体
の収率は４９％であった。得られた重合体の弗素の元素
分析から計算したポリマー中の組成は、ＡＮ９２％及び
１７部Ｍ８％であった。極限粘度は２．２２であった。

実施例３攪拌機及び還流冷却器付の反応器にＡＮ９５部、１７部
Ｍ５Ｂ、水６００部、（ＮＨ４）　ｚｓ２［］５Ｏ１７
５部、ＮａＨ３Ｏ５３，０’７部、Ｈ，Ｓ［１，０，２
５部及びｐ　ｅ　２　＋としてモノマーに対して０．４
　ｐｐｍを仕込み、ＡＮ、１７部Ｍ及び水はそれぞれ窒
素バブルを１時間行ったものを用いた。これらを５０℃
で３時間、窒素気流下で重合させた。得られた重合体の
収率は８３％であた。得られた重合体の弗素の元素分析
から計算したポリマー中の組成は、ＡＮ９３％及び１７
部Ｍ７％であった。

極限粘度は１．８７であった。

実施例４攪拌機及び還流冷却器付の反応器にＡＮ９０ｉＹ、ＩＨ
，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート
（以下８ＦＭ）１０部、水４００部、ＤＭＡｃ２００部
、２．２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）０、１　Ｂを仕込み、ＡＮ、８ＦＭ、
水及びＤＭＡＣはそれぞれ窒素バブルを１時間行ったも
のを用いた。これらを５０℃で３時間、窒素気流下で重
合させた。得られた重合体の収率は６２％であた。得ら
れた重合体の弗素の元素分析から計算したポリマー中の
組成は、ＡＮ８５％及び８ＦＭ１５％であった。極限粘
度は２，７５であった。

実施例５攪拌機及び還流冷却器付の反応器にＡＮ７５部、８ＦＭ
２５部、ＤＭＡｃ６００部及び２．２−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレレロニトリル）０．１
部を仕込み、ＡＮ、８ＦＭ及びＤＭＡｃはそれぞれ窒素
バブルを１時間行ったものを用いた。これらを５０℃で
３時間、窒素気流下で重合させた。得られた重合体の収
率は６１％であた。得られた重合体の弗素の元素分析か
ら計算したポリマー中の組成は、ＡＮ７１％及び８ＦＭ
２９％であった。極限粘度は２．７１であった。

実施例６攪拌機及び還流冷却器付の反応器にＡＮ９０！、２．２
．　２−）リフルオロエチルアクリレート（以下３ＦＡ
）１０部、水４００部、ＤＭＡｃ２００部及び２．２−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレレロニ
トリル）０゜ＩＮを仕込み、ＡＮ、３ＦＡ、水及びＤＭ
Ａｃはそれぞれ窒素バブルを１時間行ったものを用いた
。

これらを５０℃で３時間、窒素気流下で重合させた。得
られた重合体の収率は６７％であた。

得られた重合体の弗素の元素分析から計算したポリマー
中の組成は、ＡＮ８２％、３ＦＡ１８％であった。これ
はＮＭＲの測定からも確認された。極限粘度は２．６５
であった。

実施例７攪拌機及び還流冷却器付の反応器にＡＮ９０部、Ｉ　Ｈ
，ＬＨ，ＩＨ，Ｉ　Ｈ−へブタデカフルオロデシルアク
リレート　（以下１７ＦＡ）１０部、水４００部、ＤＭ
Ｆ　２００部及び２．２−アゾビス（４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレレロニトリル）０．１部を仕込み、
ＡＮ、１７ＦＡ、水及びＤＭＦはそれぞれ窒素バブルを
１時間行ったものを用いた。これらを５０℃で３時間、
窒素気流下で重合させた。得られた重合体の収率は６４
％であた。得られた重合体の弗素の元素分析から計算し
たポリマー中の組成は、ＡＮ８４％及び１７部Ａ１６％
であった。極限粘度は２．７９であった。

比較例１攪拌機及び還流冷却器付の反応器にＡＮ７５部、３ＦＡ
２５部、水４００部、ＤＭＡｃ２００部及び２．２−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレレロニトリ
ル）１部を仕込み、ＡＮ、３ＦＡ、水及びＤＭＡｃはそ
れぞれ窒素バブルを１時間行ったものを用いた。これら
を５０℃で３時間、窒素気流下で重合させた。得られた
重合体の収率は８７％であった。得られた重合体の弗素
の元素分析から計算したポリマー中の組成は、ＡＮＴ１
％及び３ＦＡ２９％であった。極限粘度は０．０８であ
った。この重合体の湿式紡糸を試みたが曳糸性がなく紡
糸できなかった。

比較例２攪拌機及び還流冷却器付の反応器にＡＮ５０部、１７　
ＦＭ５０部、水４００部、ＤＭＡｃ２００部及び２．２
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレレロ
ニトリル）０．１部を仕込み、ＡＮ、１７部Ｍ、水及び
ＤＭＡｃはそれぞれ窒素バブルを１時間行ったものを用
いた。

これらを５０℃で３時間、窒素気流下で重合させた。得
られた重合体の収率は４９％であった。

得られた重合体の弗素の元素分析から計算したポリマー
中の組成は、ＡＮ４２％及び１７部Ｍ５８％であった。

極限粘度は２．０３であった。

この重合体を紡糸するためにＤＭＦに溶解を試みたが溶
解できなかった。

出　願　人　　三菱レイヨン株式会社代　理　人　　弁理士　高　橋　淳

Claims

【特許請求の範囲】

アクリロニトリル単量体７０重量％以上とメタクリル酸
フルオロアルキルもしくはアクリル酸フルオロアルキル
単量体０．１〜３０重量％を含む共重合体であって、該
共重合体の極限粘度が０．８〜１０であるアクリロニト
リル系共重合体。