JPH03290445A - 発泡性エチレン・ビニルアルコール系共重合体微粒子およびその製造法、それを含む樹脂組成物、ならびに応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる発泡性エチレン・ビニルア
ルコール系共重合体微粒子およびその製造法、それを含
有する樹脂組成物、ならびに応用などに関する。

〔従来の技術〕

有機ポリマーから調製される発泡性微粒子、そして、そ
れを発泡させて得られる微小中空微粒子については、こ
れまでにも、種々、提案されている。

たとえば、特公昭４２−２６５２４号公報には、重合体
の軟化点以下の温度においてガス状になる揮発性の液体
発泡体を含有する熱可塑性樹脂状重合体粒子についての
開示がある。

コレは、有機溶剤の存在下での、ビニル系単量体のエマ
ルジョン重合または懸濁重合によって得られるものであ
る。

この技術に従って得られた発泡性微粒子は、有機溶剤に
容易に溶解ないしは膨潤し、たとえば、有機溶剤との共
存下での利用態様では、容易にその形状が破壊されたり
、その配合物の粘度が上昇したりするなど、いわゆる安
定性に欠如したものである。

カナダ特許ＣＡ−８８８１２９には、不活性ガス発生物
質を含有する熱可塑性樹脂コアを持ち、それよりもガラ
ス転移点の高い熱可塑性樹脂でコアを包み込むことによ
って発泡性の樹脂粒子を得るという技術が開示されてい
る。この技術に従って得られた発泡性微粒子も同様に、
有機溶剤に容易に溶解ないしは膨潤し、たとえば、有機
溶剤と共存させての利用には、もはや、供し得ない。

また、米国特許第４，４２７，８３６号明細書には、ア
ルカリ可溶ないしは膨潤性の樹脂コアを有し、その存在
下で壁ポリマーを形威し、しかるのちに揮発性の塩基を
用いて、コアを膨潤処理することによって中空粒子を得
るという技術が開示されているが、かかる技術に従って
得られたものは、粒子径が小さいという欠点があるし、
また、有機溶剤系で利用する場合には、吸油量が大き〜
）という欠点もあるために、その利用が限定されている
。

さらに、特開昭６３−２６４６１５号公報には、架橋し
た発泡マイクロビーズに関する開示がある。

すなわち、カルボジイミド基を有するポリイソシアネー
トを有機溶剤に溶解して水性相中に乳化させ、次いでポ
リアミンで架橋させ、しかるのちに、この溶剤を除去す
ることにより目的物を得ている。

しかしながら、架橋させたポリマー壁は、一般的に、ポ
リマーの網目間の間隙が大であり、ガスバリヤ−性に乏
しく、ひいては、溶剤を吸い込み易いという欠点がある
。

一方、エチレン・ビニルアルコールｆｄｔ＝１合体は、
高い結晶性構造のために、はとんどあらゆる溶剤に不溶
であり、また、フィルムなどに底型した場合には、有機
高分子の中でも最もガス透過性が低いという有用な性能
を保持した有機高分子化合物である。

従来、このエチレン・ビニルアルコール系共重合体を得
るには、まず、その前駆体であるエチレン・酢酸ビニル
系共重合体を加圧下の溶液重合法により調製し、次いで
、アルカリ鹸化法により酢酸ビニルのエステル結合を切
断してエチレン・ビニルアルコール系共重合体を得てい
た。このようにして調製した共重合体は、一般的に、不
定形固形物として得られるが、用途に応じて、粉砕し分
級し供給されている。

一方、エマルジョン重合法により調製したエチレン・酢
酸ビニル系共重合体をアルカリ鹸化させれば、より簡便
に調製できると思料できるが、エマルジョン重合法で調
製した場合には、系中に乳化剤が存在するために、高濃
度の塩基性物質によりエマルジョンが破壊され、凝集物
を生じたりするし、さらには、一般的に、エマルジョン
重合法を採用すると、超高分子量のエチレン・酢酸ビニ
ル系共重合体が生成するために、鹸化反応が効率的に進
行しないという難点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、工業的に有用である軽量化材として使用でき
るもの、すなわち、有機溶剤に対して溶解しないという
ような耐溶剤性があり、過酷な使用条件でもその形状が
変化しない性能を有したものは、いまだに完成していな
いというのが現状である。

つまり、従来法に従って得られた発泡性微粒子は、前記
したような理由から、その利用分野に少なからず、制限
ないしは限定があり、たとえば、有機溶剤と共存する利
用形態では全く実用化しろるものが得られていない。

そのために、本発明者らは上述した如き従来技術におけ
る種々の未解決課題の抜本的な解決を図るべく、具体的
には、それ自体、耐溶剤性があり、しかも、ガスバリヤ
−性の良好なエチレン・ビニルアルコール系共重合体を
用いることにより、水性媒体中はもとより、有機溶剤媒
体中でも利用できる耐溶剤性を持った発泡性微粒子を調
製することを目的として、鋭意、研究に着手した。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
するｌ！ｌ！題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた
結果、発泡性化合物を含有し、かつ、親水性基が導入さ
れた特定のエチレン・ビニルエステル系共重合体微粒子
を塩基性化合物により鹸化せしめるだけで、極めて簡便
に、目的微粒子が得られることを見い出すに及んで、本
発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は一つには、新規な発泡性エチレン・
ビニルアルコール系共重合体微粒子を提供しようとする
ものであり、二つには、有機溶剤中において、親水性基
含有単量体類と、エチレンとビニルエステル系単量体類
とを必須の成分とする単量体類とを共重合させるか、あ
るいは、エチレンとビニルエステル系単量体類を必須の
成分とする単量体類とを、まず共重合させてから、これ
に親水性基含有単量体類をグラフト重合させ、次いで、
発泡性化合物を混合し、その後、系中に水を添加して転
相乳化させ、必要に応じて、系中の有機溶剤を除去せし
め、しかるのち、得られる発泡性化合物含有エチレン・
ビニルエステル系共重合体微粒子を、塩基性化合物で鹸
化せしめることカラ戊る、発泡性エチレン・ビニルアル
コール系共重合体微粒子の製造法を提供しようとするも
のであり、三つには、このようにして得られた発泡性エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体微粒子を必須の成
分として含んで成る樹脂組成物を提供しようとするもの
であり、さらに四つ目には、かかる樹脂組成物や微粒子
についての応用までをも提供しようとするものである。

本発明においては、まず、第一の段階として、有機溶剤
中で、親水性基を有するエチレン・ビニルエステル系共
重合体を調製する。

当該共重合体のＷＲ製製法法しては、親水性基含有単量
体類と、エチレンおよびビニルエステル類を必須の成分
とする単量体混合物とを、有機溶剤中で溶液重合せしめ
るか、あるいは、エチレンおよびビニルエステル系単量
体類を必須の成分とする単量体混合物を、有機溶剤中で
溶液重合せしめ、次いで、かくして得られるエチレン・
ビニルエステル系共重合体に親水性基含有単量体類をグ
ラフト重合せしめるなどという方法がある。

このさいに用いられる有機溶剤として特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、トルエンもしくはキシレン
の如き芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イ
ンプロパツール、ｎ−ブタノールもしくはｔ−ブタノー
ルの如きアルコール類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチル
の如きエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンもしくはメチルアミルケトンの如きケトン類
、またはこれらの混合物などであるが、好ましくは、０
１〜Ｃ４なるアルコール類の使用が適切であり、就中、
メタノールの使用が望ましい。

また、前記したビニルエステル類として特に代表的なも
ののみを挙げるに留めれば、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、パーサティック酸ビニル、または
安息香酸ビニルなどであるが、就中、酢酸ビニルの使用
が望ましい。

さらに、前記した親水性基含有単量体類として特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、勿論、エチレンや
ビニルエステル類などと共重合性ヲ有スるもの、あるい
は、エチレン・ビニルエステル系共重合体にグラフト重
合しうるものであって、かつ、水性化するにさいして水
中への分散化を容易ならしめる親水性セグメントを有す
る単量体類に限られるものであり、具体的には、ポリオ
キシエチレン鎖および／またはポリオキシプロピレン鎖
を有し、かつ、α、β−エチレン性不飽和二重結合（以
下、不飽和結合と略称する。）を有する単量体類；不飽
和結合含有ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル；不飽和結合含有ポリオキシエチレンアルキルエー
テル類；不飽和結合含有ポリオキジエチレン高級脂肪酸
エステル類；不飽和結合含有アルキルベンゼンスルホン
酸アルカリ金属塩類；または不飽和結合含有アルキルサ
ルフェートアルカリ金属塩類などである。これらのうち
、好ましくは、ポリオキシエチレン鎖および／またはポ
リオキシプロピレン鎖を有し、かつ、不飽和結合を有す
る単量体類の使用が適切であり、就中、ポリオキシエチ
レンおよび／またはポリオキシプロピレン・セグメント
の数平均分子量が６００〜８，０００なる単量体類の使
用が望ましい。

因みに、上掲のポリオキシエチレン鎖および／またはポ
リオキシプロピレン鎖を有し、かつ、不飽和結合を有す
る単量体類とは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
キサイド付加物、あるいは酸無水基含有単量体類とポリ
オキシエチレンおよび／またポリオキシプロピレンとの
付加物などがある。

親水性基を有するエチレン・ビニルエステル系共重合体
を調製する、第一の方法としては、前記有機溶剤の存在
下に、ビニルエステル系単量体類、親水性基含有単量体
類、および、必要に応じて、これらの単量体類と共重合
し得る他の単量体類を、加圧の条件下に、エチレンとラ
ジカル共重合させて親水性基を有するエチレン・ビニル
エステル系共重合体の有機溶剤溶液を得るという方法が
ある。

第二の方法としては、エチレン・ビニルエステル系共重
合体を上記の方法で調製し、次いで、親水性基含有単量
体類をグラフト重合させるというものであり、これによ
って目的共重合体を得ることができる。

ラジカル重合させるにさいして用いられる開始剤の具体
例としては、過酸化水素の如き水溶性無機過酸化物；過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
の如き過硫酸塩類；クメンハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシオクテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−１−リメチ
ルヘキサノエートの如き有機過酸化物類：またはアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸の如きア
ゾ系開始剤類が例示できる。これらのうち、好ましくは
、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−プチルバーオキシオクテート、ｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−）リメチルヘ牛すノエートの
如き有機過酸化物類などである。

また、これらの開始剤と併用して、公知慣用の連鎖移動
剤を使用してもよいことは、勿論である。

さらに、その他の共重合しうる単量体類としては、勿論
、共重合性を有するものであれば、いずれも使用できる
が、それらのうちでも特に代表的なものを例示するに留
めれば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸の如きα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸類およびその塩類；２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどで代表される水酸基含有単量体類：　
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルフキジメチル化（メ
タ）アクリルアミドなどで代表されるカルボン酸アミド
基含有単量体類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレートの如きＮ。

Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類
などで代表される３級アミ７基含有単量体類およびその
塩類；　（メタ）アクリロニトリルなどで代表されるシ
アノ基含有単量体類；　（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アル牛ルエステルの如きα。

β−エチレン性不飽和カルボン酸のビトロキシアルキル
エステル類と燐酸エステル類との縮合反応によって得ら
れる燐酸エステル基を有する単量体類；２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如きスルホン酸
基を、有する単量体類およびその塩類；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレートの如ときＣ１〜Ｃ１８の直鎖、分岐
もしくは環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アル牛ルエステル類；スチレン、ｐ−メチルスチレンの
如きスチレンまたはその誘導体のような芳香族ビニル化
合物：ベンジル（メタ）アクリレートの如き（置換）芳
香核含有（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、
フマル酸、イタフン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価
アルコールのジエステル類；　「ビスフート８Ｆ、８Ｆ
Ｍ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ［大阪有機化学（株）製の含
ふっ素（メタ）アクリル単量体〕またはパーフルオロシ
クロヘキシル（メタ）アクリレートの如き（パー）フル
オロアルキル基含有のビニルエステル類；あるいは、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、ふり化ビニ
リデン、クロロトリフルオロエチレン、プロピレンまた
はブタジェンの如きオレフィン類；エチレングリコール
シ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンまたはジア
リルフタレートの如き、分子中に重合性不飽和基を２個
以上有する単量体類：ビニルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンの如き加水分解性シリル基含有単量体類；Ｎ−メチロ
ール化（メタ）アクリルアミドの如きメチロール基含有
単量体類；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポ
キシ基含有単量体類：あるいはイソシアネートエチル（
メタ）アクリレートの如きインシアネート基含有単量体
またはそのブロック化物のような（ブロック化）インシ
アネート基含有単量体類などである。

親水性基を有するエチレン・ビニルエステル系共重合体
中のエチレンの含有量としては、親水性基が導入されて
いない状態のエチレン・ビニルエステル系共重合体を基
準として５〜９５モル％、好ましくは、１０〜９０モル
％の範囲が適切である。

反応条件としては、最終生成物の固形分が、はぼ５〜８
０重量％になるように設計され、おおよそ、３　ｋｇ／
　Ｃｍ”　〜１００　ｋｇ／　ｃｍ”の加圧条件下で、
かつ、１０℃〜１５０°Ｃの温度条件であるというのが
適切であり、こうした条件で反応せしめればよい。グラ
フト反応の場合には、常圧で行なうこともできる。

そして、親水性基含有単量体類の使用量としては、総固
形分重量に対して、１〜３０％、好ましくは、３〜１５
％なる範囲内が適切である。

ラジカル開始剤の使用量としては、総固形分重量に対し
１〜１０％の範囲が目安である。

かくして第１段階の親水性基を有するエチレン・ビニル
エステル系共重合体の有機溶剤溶液が調製できる。

発泡性化合物は、親水性基を有するエチレン・ビニルエ
ステル系共重合体の有機溶剤溶液の調製時、及び／また
は、調製後に当該共重合体中に混合させればよい。その
使用量としては、親水性基ヲ有スるエチレン・ビニルエ
ステル系共重合体の固形分重量１００部に対して０．１
〜５０部、好ましくは、０゜２〜３０部が適切である。

発泡性化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスシアノ吉草酸の如キ、加熱によってガ
スを発生するアゾ系化合物；パラトルエンスルホニルヒ
ドラジド、４．４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒ
ドラジドの如き、加熱によってガスを発生する他の有機
化合物；または炭酸水素ナトリウムの如き、加熱により
ガスを発生する無機系化合物が挙げられ、これらは２種
以上の併用も可能である。また、かかる発泡性化合物の
分解を促進させるために各種触媒を添加することもでき
る。たとえば、アゾジカルボンアミドの如きアゾ系化合
物には酸化亜鉛が、ヒドラジド系やジニトロソペンタメ
チレンテトラミン系化合物には尿素系化合物が使用でき
る。

勿論、ここで使用する発泡性化合物は、重合工程で使用
する各化合物および後工程で使用する塩基性化合物によ
り変質ないしは分解するものであってはいけない。

次いで、第２段階の転相乳化工程とは、第１段階で得ら
れた発泡性化合物を含有する親水性基を有するエチレン
・ビニルエステル系共重合体の有機溶剤溶液に水を加え
、かくはんすることによって共重合体溶液を水中に微分
散化することである。

水を徐々に添加し、かくはんしてゆくと、初期段階では
、樹脂溶液中に水が′微分散した状態になるが、さらに
水の添加を進めてゆくと、徐々に、系中の粘度が上昇し
、遂には、共重合体中の親水性セグメントの働きにより
共重合体溶液が、水中に分散した状態に転相する。この
工程では、水の添加速度と、かくはん条件とにより、得
られる分散体の粒子径が決定される。

また、この転相乳化工程では、必要に応じて、共重合体
中の親水性セグメントの働きを補うために、ノニオン系
ないしはアニオン系の乳化剤を併用したり、またはポリ
カルボン酸塩やスルホン酸塩よりなる水溶性オリゴマー
　あるいは、ポリビニルアルコールやヒトゝロキシエチ
ルセルロースなどの水溶性高分子物質を保護コロイドと
して用いることもできる。

本工程での水の添加量としては、親水性基を有するエチ
レン・ビニルエステル系共重合体の有機溶剤溶液と水と
の重量比率が、おおよそ、５〜７０：９５〜３０になる
ように設定させればよい。

水の比率がこれより多くても目的物は得られるが、工業
的に効率的ではない。一方、水の比率がこれよりも少な
い場合には、水性化しないか、あるいは、粘度が異常に
高くなる。

かくして、発泡性化合物を含有するエチレン・ビニルエ
ステル系共重合体微粒子の水性分散液が調製できる。　
かくして得られる微粒子の粒子径としては、親水性基含
有単量体類の使用量や、転相乳化時のかくはん条件など
にも依存するが、おおよそ０．　５〜３０μｍなる範囲
内が適切である。

当該共重合体微粒子の水性分散液は、必要に応じて、第
三の段階として、蒸留などの操作を通して、当該分散液
中より有機溶剤を除去するという工程に移すこともでき
、したがって、かくして脱溶剤化された形の水性分散液
となしてから、次の鹸化工程へ回わしてもよい。

第三段階または第四段階としての鹸化工程においては、
発泡性化合物含有エチレン・ビニルエステル系共重合体
微粉子の水性分散液中に、塩基性化合物を添加して、ビ
ニルエステル系単量体類に由来するエステル結合の切断
化が行なわれる。

かかる塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウムもしくは水酸化アン
モニウムの如き無機の塩基性化合物類をはじめ、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミンもしくはモルホリンの如き有機
アミン類、またはテトラエチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの如き各種の４級アンモニウムハイドロオキサ
イド類などの有機の塩基性化合物類である。これらのう
ちでも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは水酸化アンモニウムなどで代表される上掲
の無機塩基性化合物類の使用が望ましく、就中、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなど
の使用が、鹸化反応の効率の点からすれば、最も望まし
い。

そして、当該塩基性化合物の使用量としては、系中のエ
チレン・ビニルエステル系共重合体微粒子に存在してい
るビニルエステル・セグメントのモル数を基準として、
その１〜２００％に相当する当量分が適切である。

この鹸化工程を遂行するには、塩基性化合物を、そのま
ま、あるいは、水に溶解して、エチレン・ビニルエステ
ル系共重合体微粒子の水性分散液中に添加し、かくはん
しながら、室温から１８０　’Ｃまでの温度、好ましく
は、室温から１００”Ｃまでの温度で反応を行なうよう
にすればよい。

以後は、かくして得られる、発泡性化合物を含有スるエ
チレン・ビニルエステル系共重合体微粉子の鹸化物、つ
まり、発泡性化合物含有エチレン・ビニルアルコール系
共重合体微粒子を、常法によって、ろ過洗浄し、あるい
は、透析などの分離手段を駆使して、過剰の塩基性化合
物や、鹸化工程において副生ずる塩類などを除去して、
目的とする発泡性エチレン・ビニルアルコール系共重合
体微粒子の形で取得せしめればよい。

勿論、この段階では、水性スラリー〇状態にあるけれど
も、必要の都度、常法に従って、とりわけ、噴霧乾燥法
に従って、乾燥させて粉末体の形で取得することもでき
る。

さらには、かかる微粒子粉末は、高い結晶性のものであ
って、はとんどの有機溶剤に不溶なものである処から、
有機溶剤を加えた形の有機溶剤スラリーの状態で利用す
ることもできる。

このようにして得られる発泡性エチレン・ビニルアルコ
ール系共重合体微粒子の粒子径としては、おおよそ１〜
１，０００μｍなる範囲内が適切である。

本発明の発泡性エチレン・ビニルアルフール系共重合体
微粒子は、粒子中に含有する発泡性化合物の沸点もしく
は、不活性ガスを遊離する分解温度にも依存するが、前
者の場合には沸点以上、後者の場合にはその分解温度以
上、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは、１４
０℃以上に加熱して発泡させることができる。ただし、
温度が２００℃を越える場合には、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体の結晶化温度が１６５℃〜１８０℃の
範囲にあるので、短時間の加熱が好ましい。

具体的には、１０分以下、好ましくは、５分以下に設定
すべきである。このように加熱しテ粒子内部からガスを
発生させるとエチレン・ビニルアルコール系共重合体微
粒子が膨張し、引き続く冷却過程の初期に高分子鎖の再
配向が生じて、ガスバリヤ−性が高く、有機溶剤に対し
ても抵抗性のある微粒子表面が形成される。

このようにして得られる、発泡したエチレン・ビニルア
ルコール共重合体微粒子は、粒子径が、１、　１　ｐ　
〜１０　ｍｍ、比重が、１．１〜０．０１、かつ、その
微粒子表面には水酸基が多く分布している。

本発明の発泡性エチレン・ビニルアルコール系共重合体
微粒子は、そのままの状態で使用することもできるし、
あるいは、公知慣用のフィルム形成性重合体、有機もし
くは無機の顔料類、または各種の添加剤成分などを配合
せしめた樹脂組成物として利用することもできる。さら
には、発泡させたのちに、前記成分などを配合して樹脂
組成物としてもよい。またさらには、再度、水を添加し
て水性分散液となした形で利用することもできる。

本発明の発泡性エチレン・ビニルアルコール系共重合体
微粒子、およびそれを含んで成る樹脂組成物は、一般用
ないしは工業用のインキ、塗料用樹脂または成型用樹脂
の添加剤、充填剤としても、あるいはバインダー類に配
合された形で、微粒子表面の水酸基を利用しての、反応
性艶消し剤や反応性レオロジーコントロール剤としても
利用できるし、さらには、微粒子表面の水酸基を利用し
て生理活性物質の担持用担体などの用途にも適用できる
。また、本発明の発泡性エチレン・ビニルアルコール系
共重合体微粒子を含んでなる組成物を塗布、もしくは含
有する物品は、従来の充填剤や顔料成分を含む物品と較
べて著しく軽量化が可能になる。

これら応用例は一例であって別設、これらのみに限定さ
れるものではない。

〔発明の効果〕

本発明に係るエチレン・ビニルアルコール系共重合体微
粒子は、従来の技術に従って得られるものに比して、粒
度分布の揃ったものであるし、しかも、本発明に従えば
、このように粒度分布の揃った微粒子が、安定に、かつ
、簡便に調製できるし、加えて、本発明のそれぞれ、微
粒子およびこれを含んで戊る樹脂組成物は、前述したよ
うな広範なる利用分野に適用できる処から、そうした利
用分野の拡大化に貢献できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により、−層、具体的に説明する
。以下において、部および％は特に断りのない限りすべ
て重量基準であるものとする。

実施例　１ かくはん装置、温度調節装置および滴下装置を備えた２
、０００ｍ１のオートクレーブに、メタノールの９００
ｇを仕込み、それと同時に、滴下槽の一つに、単量体混
合物として、酢酸ビニルの５００ｇと、数平均分子量が
約２，０００なるポリエチレンオキサイドの片末端をメ
タクリル酸でエステル化せしめて得られる親水性基含有
単量体の１００ｇとを混合した単量体混合物を入れ、も
う一つの滴下槽には、ｔ−ブチル−３，５，５−）リメ
チルヘキサノエートの３０ｇを１００ｇのメタノールに
溶解させた開始剤溶液を入れておく。

系内を窒素ガスで置換しつつ、５０℃まで昇温した。

次いで、エチレンガスを導入し、３０　ｋｇ／　ｃｍ２
の圧力で系内をエチレンガスで満たしてから、単量体混
合物と開始剤溶液とを２時間で滴下し、ラジカル重合を
開始させる。滴下終了後も２時間のあいだ同温度に保持
したのち、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−）リメ
チルへキサノエートの５ｇを再度仕込んで、さらに同温
度で１０時間のあいだ反応を継続させる。得られた親水
性基を有するエチレン・ビニルエステル系共重合体のメ
タノール溶液（ａ−１）は、不揮発分が５１％で、かつ
、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）が２２〜
Ｚ３なる、無色透明な均一溶液であった。なお、この共
重合体溶液（ａ−１）の赤外吸収チャートを、参考まで
に、第１図として示しておく。

次に、（ａ−１）の１，０００ｇとアゾビスイソブチロ
ニトリルの２０ｇを、かくはん装置、温度調節装置、滴
下装置および冷却装置を備えた２゜０００ｍｌのガラス
製フラスコに仕込み、かくはんを開始して均一溶液とす
る。次いで、イオン交換水の１，０３０ｇを４時間かけ
て、ゆっくりと滴下する。フラスコ内は、はじめのうち
は、（ａ−１）にイオン交換水が分散した状態であった
が、イオン交換水の滴下量が約７００ｇを越えた時点で
、転相乳化するのが観察された。しかるのち、かくして
得られた転相乳化物（ａ−２）を減圧蒸留にかけてメタ
ノールを留去せしめることによって、最終的にメタノー
ルを含有せず、かつ、乳化剤ヲ全＜含有しない水性エチ
レン・ビニルエステル系共重合体分散液（ａ−３）を調
製した。　　この水性共重合体分散液（ａ−３）は、不
揮発分が３４％で、かつ、コールタ−カウンターＴＡ−
ｍにより測定した粒子径が２８μｍなる乳白色の分散液
であった。しかるのち、この反応容器に１０％水酸化ナ
トリウム水溶液の２５０ｇを加え、６０℃に３時間のあ
いだ保持して鹸化反応を行なった。

引き続いて、得られた微粒子の水性分散液を濾過し、洗
液のｐＨが略々、中性になるまで洗浄を行ない、濾過残
渣として目的共重合体微粒子を取り出した。

しかるのち、これを４０℃で乾燥させて、目的とする発
泡性化合物含有エチレン・ビニルアルコール系共重合体
の微粒子を得た。

このものは、平均粒子径が３５μｍなる白色の粉末であ
り、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、ヘプタンおよび
水に対して不溶であった。以下、これを微粒子（ａ−４
）と略称するが、（ａ−４）の赤外吸収チャートを第２
図として示す。

次いで、（ａ−４）を１７０°Ｃの乾燥養牛で３分間乾
燥させると、平均粒子径が５５μｍの粉末の微粒子が得
られた。これを（ａ−５）とする。

この（ａ−５）は、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、
ヘプタンおよび水に対して不溶であり、微粒子を凍結下
に破断して顕微鏡で観察すると、微粒子内に小泡が存在
することが確認された。

この小泡径より（ａ−５）の比重を計算すると約０．２
６であった。

実施例　２ 実施例１と同じオートクレーブに、メタノールの９００
ｇを仕込むと同時に、□一方の滴下槽には、単量体混合
物として、酢酸ビニルの６００ｇを入れ、もう一方の滴
下槽には、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−１リメ
チルヘ牛サノエートの１５ｇおよびｔ−プチルパーオキ
シオクテートの１５ｇを１００ｇのメタノールに溶解さ
せた開始剤溶液を入れる。系内を窒素ガスで置換して５
０”Ｃまで昇温した。

次いで、エチレンガスを導入し、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧
力で系内をエチレンガスで満してから、単量体と開始剤
溶液とを２時間で滴下し、ラジカル重合を開始させる。

滴下終了後も２時間のあいだ同温度に保持してからｔ−
プチルバーオキシオクテートの５ｇを再度に亘り仕込ん
で、さらに同温度で１０時間のあいだ反応を続行させた
。

得られたエチレン・ビニルエステル系共重合体のメタノ
ール溶液（ｂ−１）は、不揮発分が５０％で、かつ、粘
度がＺ−Ｚｌなる、無色透明な均一溶液であった。次に
、（ｂ−１）の１，０００ｇをかくはん装置、温度調節
装置、滴下装置および冷却装置を備えた２、０００ｍ１
のガラス製フラスコに仕込んで、かくはんを開始して５
０℃まで昇温する。ここへ、数平均分子量が約５，００
０なるポリエチレンオキサイドの片末端をメタクリル酸
でエステル化せしめて得られる親水性基含有単量体の２
５ｇをフラスコ内に投入して溶解させる。さらに、ｔ−
ブチルパーオキシ−３，５゜５−トリメチルヘキサノエ
ートの２６ｇを５０ｇのメタノールに溶解させた開始剤
溶液を、同温度で２時間かけ°Ｃ滴下し、同温度にさら
に１０時間のあいだ保持して、親水性基含有単量体をエ
チレン・ビニルエステル系共重合体にグラフト重合せし
めた形の樹脂（ｂ−２）の溶液を得た。

次いで、（ｂ−２）にアゾビスイソブチロニトリルの４
０ｇを加え溶解させる。

しかるのち、イオン交換水の１，１５０ｇを４時間かけ
て、ゆっくりと滴下する。フラスコ内は、はじめのうち
だけ、（ｂ−２）にイオン交換水が分散した状態であっ
たが、イオン交換水の滴下量が約６５０ｇを越えた時点
で、転相乳化していることが観察された。

かくして得られ・た転相乳化物（ｂ−ａ）を減圧蒸留に
かけてメタノールを留去せしめ、最終的にメタノールを
含有せず、かつ、乳化剤を全く含有しない水性エチレン
・ビニルエステル系共重合体分散液（ｂ−４）を調製し
た。この目的水性共重合体分散液（ｂ−４）は、不揮発
分が３４％で、かつ、コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ
により測定した粒子径が８μｍなる乳白色の分散液であ
った。

次いで、この反応容器に１０％水酸化す）リウム水溶液
の２８０ｇを加え、５０℃に３時間のあいだ保持して鹸
化反応を行なった。

引き続いて、得られた微粒子の水性分散液を濾過し、洗
液のｐＨが略々、中性になるまで洗浄して濾残（目的共
重合体微粒子）を取り出す。

しかるのち、これを４０℃で乾燥させて、目的とするエ
チレン・ビニルアルコール系共重合体微粒子を得た。

このものは、平均粒子径が１０μｍなる白色の粉末であ
り、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、ヘプタンおよび
水に対して不溶であった。以下、これを微粒子（ｂ−５
）と略称するが、この（ｂ−５）の赤外チャートを第３
図として示す。

ついで、この（ｂ−５）を１７０℃の乾燥養牛で５分間
乾燥させると、平均粒子径が２２μｍの粉末の微粒子が
得られた。これを（ｂ−６）とするが、この（ｂ−６）
は、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、ヘプタンおよび
水に対して不溶であり、微粒子を凍結下でて断して顕微
鏡で観察すると、微粒子内に小泡が存在することが確認
された。

この小泡径より（ｂ−６）の比重を計算すると約０．０
９であった。

実施例　３ 実施例１および実施例２で得られた（ａ−５）および（
ｂ−６）を第１表に示されているような配合処方に従っ
て塗料化し、スプレー塗装によりガラス板上に１００μ
ｍの乾燥膜厚になるように塗装した。次いで、８０℃で
４０分間の強制乾燥ののち、１週間室温に放置してから
試験に供した。

第 表 第１表の脚注 大日本インキ化学工業（株）製の「アクリデックＡ−８
０１−ＰＪ　；不揮発分５０％ルチル型酸化チタン 大日本インキ化学工業（株）製の「パーノックＤＮ−９
５０Ｊ　；不揮発分７５％硬化塗膜を３Ｋｇの荷重で２
００回キシレンでラビングしたのちの外観変化を示す。

０は、異状のないことを示す。

村上式光沢針での６０°グロス テーパー摩耗試験機で１，０００回試験後の外観変化を
示す。

０は、異状のないことを示す。

このように、本発明の微粒子を含有した樹脂組成物は、
かかる微粒子を含有せしめるに当たって用いられる配合
用樹脂本来の性能を何ら損なうことなく、使用できるこ
とは勿論である。また、粒子の大きなものは、艶消し剤
としても利用できるし、かかる微粒子自体が軽比重のも
のである処から、こうした本発明の微粒子含有樹脂組成
物は、軽量化という目的のためにも利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた中間体たるエチレン・ビ
ニルエステル系共重合体の赤外線吸収スペクトルを示す
。 第２図および第３図は、それぞれ、本発明の一実施態様
を示すためのものであり、実施例１および２で得られる
各エチレン・ビニルアルコール系共重合体微粒子の赤外
線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発泡性エチレン・ビニルアルコール系共重合体微粒
   子。 ２、発泡性化合物が添加された、親水性基を有するエチ
   レン・ビニルエステル系共重合体の有機溶剤溶液に水を
   添加して転相乳化させ、必要に応じて、系中の有機溶剤
   を除去せしめ、しかるのち、得られる発泡性化合物含有
   エチレン・ビニルエステル系共重合体微粒子を、塩基性
   化合物で鹸化せしめることにより得られる発泡性エチレ
   ン・ビニルアルコール系共重合体微粒子。 ３、有機溶剤中で、親水性基含有単量体類と、エチレン
   およびビニルエステル系単量体類を必須の成分とする単
   量体類とを共重合させ、次いで、発泡性化合物を混合し
   、しかるのち、系中に水を添加して転相乳化させ、必要
   に応じて、系中の有機溶剤を除去せしめ、かくして得ら
   れる発泡性化合物含有エチレン・ビニルエステル系共重
   合体微粒子を、塩基性化合物で鹸化せしめることにより
   得られる発泡性エチレン・ビニルアルコール系共重合体
   微粒子。 ４、有機溶剤中で、エチレンおよびビニルエステル系単
   量体類を必須の成分とする単量体類とを共重合させ、次
   いで、得られたエチレン・ビニルエステル系共重合体に
   、親水性基含有単量体類をグラフト重合させ、しかるの
   ち、発泡性化合物を混合してから、系中に水を添加して
   転相乳化させ、必要に応じて、系中の有機溶剤を除去せ
   しめ、次いで、得られる発泡性化合物含有エチレン・ビ
   ニルエステル系共重合体微粒子を、塩基性化合物で鹸化
   せしめることにより得られる発泡性エチレン・ビニルア
   ルコール系共重合体微粒子。 ５、前記した有機溶剤が炭素数１〜４のアルコール類で
   ある、請求項２〜４のいずれか一つに記載の発泡性エチ
   レン・ビニルアルコール系共重合体微粒子。 ６、有機溶剤中において、発泡性化合物が添加された、
   親水性基を有するエチレン・ビニルエステル系共重合体
   の有機溶剤溶液を調製し、次いで、系中に水を添加して
   転相乳化させ、必要により、系中の有機溶剤を除去せし
   め、かくして得られる発泡性化合物含有エチレン・ビニ
   ルエステル系共重合体微粒子を、塩基性化合物で鹸化せ
   しめることを特徴とする、発泡性エチレン・ビニルアル
   コール系共重合体微粒子の製造法。 ７、有機溶剤中において、親水性基含有単量体類と、エ
   チレンおよびビニルエステル系単量体類を必須の成分と
   する単量体類とを共重合させ、次いで、発泡性化合物を
   混合してから、系中に水を添加して転相乳化させ、必要
   により、系中の有機溶剤を除去せしめ、かくして得られ
   る発泡性化合物含有エチレン・ビニルエステル系共重合
   体微粒子を、塩基性化合物で鹸化せしめることを特徴と
   する、発泡性エチレン・ビニルアルコール系共重合体微
   粒子の製造法。 ８、有機溶剤中において、エチレンおよびビニルエステ
   ル系単量体類を必須の成分とする単量体類を共重合させ
   、次いで、得られるエチレン・ビニルエステル系共重合
   体に、親水性基含有単量体類をグラフト重合させ、次い
   で、発泡性化合物を混合し、しかるのち、系中に水を添
   加して転相乳化させ、必要により、系中の有機溶剤を除
   去せしめ、次いで、得られる発泡性化合物含有エチレン
   ・ビニルエステル系共重合体微粒子を、塩基性化合物で
   鹸化せしめることを特徴とする、発泡性エチレン・ビニ
   ルアルコール系共重合体微粒子の製造法。 ９、前記した有機溶剤が炭素数１〜４のアルコール類で
   ある、請求項６〜８のいずれか一つに記載の製造法。 １０、発泡性エチレン・ビニルアルコール系共重合体微
   粒子を必須成分として含有することを特徴とする樹脂組
   成物。 １１、請求項１０に記載の樹脂組成物を基材上に塗布し
   、次いで加熱させて発泡せしめることを特徴とする、被
   覆方法。 １２、請求項１０に記載の樹脂組成物を基材上に塗布し
   、次いで加熱させて発泡せしめることを特徴とする、被
   覆物品。 １３、発泡性エチレン・ビニルアルコール系共重合体微
   粒子を加熱させて得られる発泡したエチレン・ビニルア
   ルコール系共重合体微粒子。 １４、発泡したエチレン・ビニルアルコール系共重合体
   微粒子を必須成分として含有することを特徴とする樹脂
   組成物。 １５、請求項１４に記載の樹脂組成物を基材上に塗布せ
   しめることを特徴とする、被覆方法。 １６、請求項１４に記載の樹脂組成物を基材上に塗布せ
   しめることを特徴とする、被覆物品。