JPH03291385A - 無電解錫―鉛合金めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銅又は銅合金に無電解錫−鉛合金めっきを施す
際に用いられる無電解錫−鉛合金めっき方法に関するも
のである。

（従来の技術とその問題点） 錫−鉛合金めっきは、銅または銅合金の保護と半田付は
性の向上のためにプリント配線板などに広く利用されて
いる。

錫−鉛合金めっきを施すには、電気めっき法、溶融めっ
き法、無電解めっき法が採られるが、電気めっき法と溶
融めっき法とでは形状の複雑な被めっき体に均一な錫−
鉛合金めっきを施すことができず、部分的な不めっきが
見られることさえあった。

一方、無電解錫−鉛合金めっき法は化学反応を利用する
ものであるから、曲折や遮蔽部を有する前記部品、プリ
ント基板回路などにおける電気的非短絡部分、ケースや
曲管の細部にまで均一な錫−鉛合金めっきを施すことが
できる。

従来、無電解錫−鉛合金めっきで一般に用いられている
浴は、塩酸、硫酸、燐酸等を用いた鉱酸浴、フッ化物浴
、有機酸浴である。しかし、これらの浴では、めっき皮
膜のピンホールによって錫−鉛合金めっき特有の耐食性
が無電解めっきでは著しく劣るという欠点を解決できな
いでいる。また、フッ化物浴と有機酸浴とでは、浴が高
価で特別な廃水処理も必要なため実用的とは言い難い。

（発明の目的） そこで本発明は上記問題点を解消すべくなされたもので
あり、その目的とするところは、浴が安価で銅または銅
合金素材へのアタックが緩やかであり、密着性が良好で
、ピンホールのない錫−鉛合金めっき皮膜が得られる無
電解錫−鉛合金めっき方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的による本発明に係る無電解錫−鉛合金めっき方
法によれば、塩酸、硫酸、燐酸から選ばれた鉱酸と、こ
れら鉱酸若しくは炭素数１〜３の脂肪族モノカルボン酸
の２価の錫塩および鉛塩と、還元剤としての次亜燐酸ナ
トリウムと、錯化剤としてのチオ尿素と、改質剤として
の界面活性剤を基本組成として含有する浴を用いて、無
電解錫−鉛合金めっき方法を少なくとも二段階で実施す
ることを特徴とする。

より具体的には本発明の方法は前記鉛塩の濃度を初めに
高く後で低く設定し、又チオ尿素の濃度を初めに低く後
で高く設定することを特徴とする無電解錫−鉛合金めっ
き方法である。

本発明では上記鉱酸の添加量は５〜６０ｇ／β、好まし
くは１０〜５０ｇ／β、鉱酸もしくは炭素数１〜３の脂
肪族カルボン酸の２価の錫塩、鉛塩の添加量は３〜３０
ｇ／Ｉ２、好ましくは５〜２０　ｇ／Ｉ２が好適範囲で
ある。炭素数１〜３の脂肪族カルボン酸にはギ酸、酢酸
、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸等が例示される。

また還元剤としての次亜燐酸ナトリウムの添加量は５〜
１５０　ｇ／ｌテ、好ましくは１０〜１００ｇ／β、錯
化剤としてのチオ尿素の添加量は５〜３５０ｇ／Ｉ２好
ましくは１０〜３００ｇ／βが好適範囲である。

上記浴＋こおいて、ピンホールのない無電解錫−鉛合金
めっきを施し得る方法を提供すべく研究した結果、改質
剤として芳香族スルホン酸もしくはその塩からなるアニ
オン系界面活性剤の１種類以上を添加することで、めっ
き外観、密着性が均一化し、ピンホールの解消にも著し
い効果が認められた。芳香族スルホン酸には、ベンゼン
スルホン酸、フェノールスルホン酸、アルキルベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸等、及びそれらの塩
が例示され、その添加量は特に限定されないが酸部分で
０．０５〜５ｇ／Ｉ２が好ましい。

本発明によると上記浴に於て、二段階でめっきを行なう
ことにより、密着性が良好で、ピンホールもない、厚い
錫−鉛合金めっきが得られる。

このように無電解錫−鉛合金めっきを二段階で行うには
、第二段階の無電解錫−鉛合金めっき浴の鉛塩濃度は、
第一段階のめつき浴での濃度の１１５〜１／２０倍であ
ることが好ましい。第二段階での鉛塩濃度が第一段階で
のめつき浴のそれに対して１１５倍より大であると、め
っき浴の寿命が短くなり、また、ｌ／２０倍より小であ
ると二段階めっきによるめっき皮膜の合金組成が変化し
易く浴管理が困難となるため好ましくない。

次に、チオ尿素は、第二段階の無電解錫−鉛合金めつき
浴での濃度が、第一段階でのめつき浴での濃度の１．１
〜５倍であることが好ましい、第二段階でのチオ尿素濃
度が第一段階でのめつき浴のそれに対して１．１倍より
小であると、めっき皮膜のピンホールの防止効果が充分
に得られず、また、５倍より大であると、第一段階で発
生しているピンホールからの銅アタックが加速されるこ
とにより、めっき時間の設定が困難となるため好ましく
ない。

本工程で被めっき体を浸漬する条件としては、第一段階
、第二段階ともに、２価の錫塩および鉛塩を浴中に均一
に保持できる温度７０〜８０℃が好ましく、７０℃以下
では、沈殿が析出する場合があるため、めっき皮膜の合
金組成比を安定させることが困難となり好ましくない、
また、浸漬時間は、第一段階は２〜２０分間、第二段階
は１０〜２００秒間が好ましく、この条件を外れた工程
では、本発明の目的とするところの効果は十分に得られ
ない。

また、本めっき浴に、改質剤として芳香族スルホン酸も
しくはその塩からなるアニオン系界面活性剤の１種類以
上を０．０５〜５ｇ／β添加することで、二段階のめっ
き工程によるピンホールの解消に促進効果が見られるた
め、本発明の目的とするところに上記界面活性剤の添加
は必須条件である。

無電解錫−鉛合金めっきの反応機構は、錫ならびに鉛に
は自己触媒性がないため、■被めっき体との化学的置換
反応、■還元剤による還元反応、■めっき皮膜との化学
的置換反応からなっているとされている。被めっき体を
無電解錫−鉛合金めっき浴に浸漬直後に発生する■被め
っき体との化学的置換反応ならび、次いで発生する■還
元剤による還元反応において、素材である銅または銅合
金表面の電位差の発生によって、瞬時に行われる前記■
反応により、めっきは多孔質となり易く前記■反応は反
応速度が遅いため、見かけ上の反応は停止してしまう。

よって、第一段階の浸漬時間を延長しても、多孔質皮膜
の成長と破壊が繰り返されて、その間に気孔部からの被
めっき体の侵食があるため密着性の悪いめっきとなって
しまう、よって、前記■、■の反応がほぼ停止する２〜
２０分間で被めっき体を一度引き上げ、第二段階の鉛塩
を低減、チオ尿素を増加せしめた浴に浸漬することで、
瞬時に、前記■、■の反応を主とした反応が見られるた
め多孔質のめっきは、緻密化されて、より密着性も良好
となる。

〈発明の実施例〉 以下に具体的な実施例を示す。

夫立■ユ 塩酸　　　　１８ｇ／β 塩化第１錫　　　　　　２５　〃 塩化鉛　　　　　　　　２ｏ　〃 チオ尿素　　　　　　　５０　〃 次亜燐酸ナトリウム　　１０　〃 改質剤（ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム）２〃 上記組成の無電解錫−鉛合金めっき浴を建浴し、これを
第一段階とし、塩化鉛カ月７１０倍、チオ尿素が２倍な
る浴を別途建浴、これを第二段階とする。被めっき体は
、硫酸銅めっき配線板を一般的な脱脂と活性化したもの
を用いた。めつき浴温は、それぞれ約７５℃で、第一段
階で５分間、次いで第二段階で３０秒間浸漬したところ
、得られた錫−鉛合金めっきは、光沢のある２、７μｍ
の皮膜で、その合金組成は６：４であった。密着性、半
田付は性は良好で、走査型電子顕微鏡観察でも皮膜は平
滑でピンホールは全く見られなかった。

Ｋ監１ 塩酸 塩化第１錫 酢酸鉛 チオ尿素 次亜燐酸ナトリウム 改質剤（ｎドデシル ベンゼンスルホン酸）０．０５／／ 上記組成の無電解錫−鉛合金めつき浴を建浴し、これを
第一段階とじ鉛塩濃度がｌ／１５倍、チオ尿素濃度が３
倍となる浴を別途建浴、これを第二段階とする。めっき
浴温は、それぞれ約８０℃２０ｇ／β １５　　〃 ７　　〃 ｏ　Ｏ〃 ００／／ で、第一段階で５分間、次いで第二段階で３０秒間、前
記配線板を浸漬したところ、得られた錫−鉛合金めっき
は、光沢のある１、９μｍの皮膜で、その合金組成は９
：１であった。密着性、半田付は性は良好で、走査型電
子顕微鏡観察でも皮膜は平滑でピンホールは全く見られ
なかった。

Ｋ立■１ 燐酸　　　　５０　ｇ／Ｉ２ 塩化第１錫　　　　　　　　５　〃 酢酸鉛　　　　　　　　　１５　〃 チオ尿素　　　　　　　　３０　１１ 次亜燐酸ナトリウム　　　３０　ｌ 改質剤（ナフタレンスルホン酸）５〃 上記組成の無電解錫−鉛合金めっき浴を建浴し、これを
第一段階とし鉛塩濃度が１／５倍、チオ尿素濃度が５倍
となる浴を別途建浴、これを第二段階とする。めっき浴
温は、それぞれ約８０℃で、第一段階で１０分間、次い
で第二段階で６０秒間、前記配線板を浸漬したところ、
得られた錫−鉛合金めっきは、光沢のある２、０μｍの
皮膜で、その合金組成は６：４であった。密着性、半田
付は性は良好で、走査型電子顕微鏡観察でも皮膜は平滑
でピンホールは全く見られなかった。

宜１１１Ａ 硫酸 硫酸第１錫 塩化鉛 チオ尿素 次亜燐酸ナトリウム 改質剤（ドデシルベン ゼンスルホン酸トリエタ ノールアミン）　　　　　　　　１〃 上記組成の無電解錫−鉛合金めっき浴を建浴し、これを
第一段階とし鉛塩濃度が１１５倍、チオ尿素濃度が２倍
となる浴を別途建浴、これを第二段階とする。めっき浴
温は、それぞれ約８０℃で、第一段階で２０分間、次い
で第二段階で６０秒間、前記配線板を浸漬したところ、
得られた錫−鉛合金めっきは、光沢のある３、０μｍの
皮膜１０ｇ／β ３　ｏ　　〃 ２０／１ ５０　　〃 ５０　　〃 で、その合金組成は９：ｌであった。密着性、半田付は
性は良好で、走査型電子顕微鏡観察でも皮膜は平滑でピ
ンホールは全く見られなかった。

く比較例〉 皮較廻ユ 塩酸　　　　１８ｇ／ρ 塩化第１錫　　　　　　２０　〃 塩化鉛　　　　　　　　１１／／ チオ尿素　　　　　　１１ｏ　〃 次亜燐酸ナトリウム　　２０　〃 ＥＤＴＡ　　　　　　　　３０　　／１ゼラチン　　　
　　　　　１　〃 上記組成の無電解錫−鉛合金めっき浴を建浴し、めっき
浴温８０”Ｃで、５分間、前記配線板を浸漬したところ
、得られた錫−鉛合金めっきは、光沢ムラの２．８μｍ
の皮膜で、その合金組成は９：１であった。めっき密着
性は悪く、走査型電子顕微鏡観察では皮膜は凹凸で、ピ
ンホールが確認された。

ル嘉目引ｌ ホウ弗酸 ホウ弗化錫 ホウ弗化鉛 チオ尿素 次亜燐酸ナトリウム 非イオン系界面活性剤 （ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル） 上記組成の無電解錫−鉛合金めっき浴を建浴し、めっき
浴温７０℃で５分間、前記配線板を浸漬したところ、得
られた錫−鉛合金めっきは、光沢のある１、９μｍの皮
膜で、その合金組成は６：４であった。めっき密着性は
悪く、走査型電子顕微鏡観察では、皮膜は凹凸でピンホ
ールが確認された。

比１肌旦 トルエンスルホン酸 トルエンスルホン酸銀 トルエンスルホン酸鉛 チオ尿素 １８ｇ／β ２１　　〃 ９　　〃 １０　　〃 ２０　　〃 ０．５〃 ５０　ｇ／４２ １５　　〃 １５　　〃 ７５　　〃 （ＩＴ　） 次亜燐酸ナトリウム　　　　８ｏ　／／クエン酸　　　
　　　　　　　１５　〃カチオン系界面活性剤　　　　
３　〃 （塩化ラウリルピリジニウム） 上記組成の無電解錫−鉛合金めっき浴を建浴し、めっき
浴温８０℃で５分間、前記配線板を浸漬したところ、得
られた錫−鉛合金めっきは光沢ムラのある０、８μｍの
皮膜でその合金組成は６：４であった。密着性、半田付
は性は良好だが走査型電子顕微鏡観察では皮膜はめつき
ムラおよび、ピンホールが多く確認された。

（発明の効果） 以上のように本発明に係る無電解錫−鉛合金めっき方法
によれば、次のような特有の作用効果を奏する。

０本工程において、銅又は銅合金へのアタックは１μｍ
以下であるから最終水洗を十分に行えば、配線回路への
悪影響を回避できる。

■浴作成が容易で、めっき速度が大きいため、作業性に
優れている。

■密着性、半田付は性に優れ、均一で平滑なピンホール
のない無電解錫−鉛合金めっき皮膜を得ることができる
。

■第一段階の２価の錫濃度を変化することで、６：４か
ら９＝１の合金組成の無電解錫−鉛合金めっき皮膜を得
ることができる。

０７９価物や有機酸を含まないため、浴が安価で、廃水
処理も容易である。

以上、本発明について好適な実施例を挙げて種々説明し
たが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、
発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得る
のはもちろんのことである。

＼じ 手続補正書 平成２年６月１日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．銅または銅合金を、塩酸、硫酸、燐酸から選ばれた
   鉱酸と、これら鉱酸もしくは炭素数１〜３の脂肪族カル
   ボン酸の２価の錫塩および鉛塩と、還元剤としての次亜
   燐酸ナトリウムと、錯化剤としてのチオ尿素と、改質剤
   としての界面活性剤とを基本組成として含有する錫−鉛
   合金めっき浴で処理する無電解錫−鉛めっき法に於て、
   前記鉛塩の濃度を初めに高く後で低く設定し、又チオ尿
   素の濃度を初めに低く後で高く設定することを特徴とす
   る無電解錫−鉛合金めっき方法。
2. ２．改質剤としての界面活性剤が芳香族スルホン酸もし
   くはその塩からなるアニオン系界面活性剤の一種類以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無
   電解錫−鉛合金めっき方法。
3. ３．無電解錫−鉛合金めっき工程が少なくとも二段階で
   、かつ段階を経るごとに鉛塩を低減、チオ尿素を増加せ
   しめた浴でめっきを行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の無電解錫−鉛合金めっき方
   法。
4. ４．第二段階の無電解錫−鉛合金めっき浴の鉛塩濃度が
   、第一段階のめっき浴濃度の１／５〜１／２０倍である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の無電解錫
   −鉛合金めっき方法。
5. ５．第二段階の無電解錫−鉛合金めっき浴のチオ尿素濃
   度が、第一段階のめっき浴濃度の１〜５倍であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項または４項記載の無電
   解錫−鉛合金めっき方法。