JPH03291646A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （専業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いらるハロゲン化銀写真感光材料に適した超
硬調ネガ型写真感光材料の処理方法に関するものである
。

（背景技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における原稿は写植文字、手書きの文
字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて作
られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる画
像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメ
ラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望まれ
ている。一方、カタログや、大型ポスターの製版には、
網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く
行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗く
なりボケた点の撮影になる。縮小では原稿よりさらに線
数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階調
の再現性を維持するためより一層広い網点撮影のラチチ
ュードを有し、しかも硬調な画像を形成できる画像形成
方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しゃすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｊ２以下）ハ
イドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非
画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒
化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られ
ている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低
いため、現像液は空気酸化に対して極めて不安定であり
、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がな
されて使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、
作業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
．　２２１．　８５７号、同４，２２４，４０１号、同
４，２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４
，３１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性を有する
現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率
の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭
化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らに安定でオリジナル再現性の改良されたシステムが望
まれている。

一方集版、かえし工程の作業においては、より明るい環
境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発および
露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に４００ｎｍ以上の波長をもつ光をセーフラ
イト光として長時間安全に用いることのできる感光材料
のことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルムを
原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密着
露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ像
変換を行なうのに利用される感光材料であるが、 ■　網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像中に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること■　網点画像のトーン調節
性、文字線画像の線巾調節性が可能である性能を有する
こと が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度な
画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明室
かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえし
感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべて
、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をもっ
ていた。

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もうす
こし詳しく述べるならば、第１図に示すご６一 とく、透明もしくは半透明の貼りこみベース（イ）およ
び（ハ）（通常１００μｍ程度の厚みを有するポリエチ
レンテレフタレートフィルムが使用される）のそれぞれ
に、文字あるいは線画像の形成されたフィルム（線画原
稿）（ロ）および網点画像の形成されたフィルム（網点
原稿）（ニ）を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし
、（ニ）の網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面を
密着させて露光を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中に線画の白ヌケ
部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法において重要な点は、
網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および画線
巾に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが理想
である。しかし、第１図にてあきらかなごとく、網点原
稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光され
るのに対して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および
網点原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露光さ
れることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露
光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）およ
び網点原稿（ニ）によるスペーサーを介したピンボケ露
光となるため、線画の白ヌケ部分の画線巾が狭くなって
しまう。これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因
である。

ヒドラジン誘導体を用いた超硬調画像形成システムにお
いて上記問題点を解決するための方法が特開昭６２−８
０６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３５
９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２
３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５４
１号、同６４−１３５４５号に種々開示されているが、
いずれも充分とはいえずさらに改良が望まれている。

特開昭６１−２１３，８４７号、米国特許４゜６８４．
６０４号、特開昭６４−７２，１４０号、および特開昭
６４−７２，１３９号にはハロゲン化銀写真感光材料中
に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドッ
クス化合物を用いることが開示されている。

しかしながら、これらのレドックス化合物をヒドラジン
誘導体を含むネガ型超硬調感光材料に用いると、種々の
不都合を生じるため、これらのレドックス化合物の特性
を充分に活かすことができなかった。

不都合の１つは、硬調性が損われることであり、もう１
つの不都合はオリジナル再現性の改良効果が充分に得ら
れないことであった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、写真製版分野で用いられるハロゲン化
銀写真感光材料で特に文字原稿や網点原稿の撮影におい
て原稿再現性の優れた写真感光材料を安定に迅速に処理
する方法を提供することにある。

本発明のもう１つの目的は、同じく写真製版分野で用い
られる明室と呼び得る環境下で取扱うことができる密着
返し用感光材料で、抜き文字画質の優れた写真感光材料
を安定に迅速に処理する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において該親水性コロイド層
が酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドッ
クス化合物を含有する感光性ハロゲン化銀感光材料を、
次の組成 （ａ）　　ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を少なくと
も０．１５モル／ｌ含有し、 （ｂ）　　補助現像主薬を実質的に含有せず、（ｃ）　
　遊離の亜硫酸イオンを少なくとも０．２５モル／ｌ含
有し、 （ｄ）５又は６−ニトロインダゾールを少なくとも２０
■／ｌ含有し、 （ｅ）　　ｐＨ１０，５以上にするに十分なアルカリ剤
を含有する水溶性アルカリ現像液で処理することによっ
て達成された。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一
般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） Ｒ−Ｎ−Ｎ−Ｇ＋−（Ｔ　ｉｍｅ）、−ＰＵＧＡ＋　Ａ
２ 一般式（Ｒ−２） 一般式（Ｒ−３） １− Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさ
らに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ１で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。

このアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＲ
１で表される芳香族基は単環または２環のアリール基ま
たは不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環基
はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成しても
よい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ，のアリール基または不飽和へテロ環基は置３ これらの式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基ＯＯＯ ＩＩ　　　ＩＩ を表わす。Ｇ１は−Ｃ−基、−Ｃ−Ｃ−基、Ｓ　　　　
　　　Ｎ−Ｇ、、−Ｒ２ １１１ Ｃ−基、−Ｃ−基、−５Ｏ−基、−ＳＯ，−基１ または−Ｐ−基を表わす。Ｇ２は単なる結合手、２　　
ＲＩ Ｏ，−−Ｓ−または−Ｎ−を表わし、Ｒ２は２ 水素原子またはＲ１を表わす。

Ａ　＋　、Ａ　２は水素原子、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基またはアシル基を表わし置換され
ていても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡＡ２の少なくと
も一方は水素原子である。Ａ８はＡ、と同義または−Ｃ
Ｈ２ＣＨ＋Ｔｉｍｅ）、−ＰＵＧ４ を表わす。

Ａ４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−ＧＩ　　Ｇ２　　Ｒ１を表わす。

１２ 換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボ
キシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置
換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好まし
くは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数ｌ〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数ｌ〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの
）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持
つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０−１
４＝ を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４
０のもの）などである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）と基が最も
好ましい。

Ａ２、Ａ２としては水素原子が好ましく、Ａ３としては
水素原子、−ＣＨ２−ＣＨ−ｆ−Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ−）、
ＰＵＧ４ が好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴ
ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４．２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−二トロフエノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４．　３１０．　６１２号（特開昭５５−５３，３３
０号）および同４゜３５８．５２５号等に記載の環開裂
後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６
号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１．３
２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁
体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の
生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
４０９，３２３号、同４．４２１，８４５号、リサーチ
・ディスクロージャー誌Ｎｏ、２１，２２８　（１９８
１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開
昭５７１３５．９４４号）、特開昭５８−２０９．７’
３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリール
オキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を
介した電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁
体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４
２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特
開昭５７−１３５゜９４５号、同５７−１８８，０３５
号、同５８９８．７２８号および同５８−２０９，７３
７号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する
部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出
するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素
へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移
動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵ
Ｇを放出するもの；米国特許第４．１４６．３９６号（
特開昭５２９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２
号、特開昭５１−７５４７５号、特開昭６０−２４９１
４８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデ
ヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５
１−１４６，８２８号、同５７−１７９．８４２号、同
５９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭
酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｃ）−ＣＯＯＣＲ
，Ｒｈ−ＰＵＧ（Ｒ，、Ｒ，は−価の基を表わす。）の
構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴
ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号
に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；米国特許第４．　４３８．　１９３号等に記載
のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰ
ＵＧを放出するものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等に詳細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ−）−ｔＰＵＧまたはＰＵＧとして
現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ−）−ｔＰＵＧで表わされる現
像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合
している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシ
ー・イー・チー・ミース（ｃ，Ｅ。

Ｋ、Ｍｅｅｓ）及びチー・エッチ・ジェームズ（Ｔ、Ｈ
。

Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）ｊ第３版、１９
６６マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁
〜３４６頁などに記載されている。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＲ１の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｒ１または＋Ｔｉｍｅ＋、ＰＵＧは、その中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
ゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好まし
い。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−トリ
アゾリン−３−チオン、１．　３．　４−オキサゾリン
−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベン
ズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−
チオン、チオトリアジン、■、３−イミダシリンー２チ
オンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂
肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メル
カプト基（−８Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子
の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド
基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと
同じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾ
トリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチア
ゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール
、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキ
サチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素
、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員
の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよ
うな複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ１の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

−１ −３ １ 一４＋ｎ− −５ ３−６ ３ −１４ ２５− −９ −１１ −１２ −１７ −１８ −１９ ０ ２６− ２１ ２ ３ ６ ７ ８ ＝２９ ４ −２５ −２９ −３　ｌ ３０− ＮＯ□ −３２ ３ ４ ＣａＨ＋　− ３ −３５ ６ １ ３２ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３゜８４７号、同６
２−２６０，１５３号、特願平１−１０２，３９３号、
同１−１０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同
１，１１４，４５５号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２２６０．１５３
号、米国特許第４．　６８４．　６０４号、特願昭６３
−９８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、
同３，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同
４．　３３２．　８７８号、特開昭４９−１２９，５３
６号、同５６１５３．３３６号、同５６−１５３，３４
２号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−２モル、より好ましくはｌ
Ｘｌ０−５〜ｌＸｌ０−’モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性３３ 有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパツール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒドラジン造核
剤を含む感光性乳剤層の上層、下層に設けられる。本発
明のレドックス化合物を含む層は更に感光性もしくは非
感光性ハロゲン化銀乳剤粒　４− 子を含んでもよい。本発明のレドックス化合物を含む層
とヒドラジン造核剤を含む感光性乳剤層との間にゼラチ
ンまたは台底ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコールなど）を含む中間層を設けてもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） Ｒ＋　　Ｎ　　Ｎ　　ＧＩ　　Ｒ２ Ａ、Ａ。

式中、Ｒｏは脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒＩ ドラジノ基を表わし、Ｇ１は−Ｃ−基、　ＳＯ２２ オカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ１、
Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

Ｒ３として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド２ ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などで
ある。

一般式（Ｉ）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。

１ Ｇ１が一〇−基の場合、Ｒ２が表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンゼン基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ，に
関して列挙した置換基が適用できる。

Ｉ 一般式（Ｉ）のＧとしては一〇−基が最も好ましい。

又、Ｒ２はＧ１−Ｒ２の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。

Ａ１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平１−１．００５３０号に
記載のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）のＲ，またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９
−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特開
昭６１−１７０，７３３号、同６■−２７０，７４４号
、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、同
６２−６７．５０１号、同６２−６７．５．１０号に記
載された基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

−１ −６ −２ ■−３ −８ −５ ■ ０ ４１ ２− ■ １ ■−１２ ■−１３ ■ ４ ■−１８ ■−１９ ■−２０ ３− ５ ■ ５ ■−１６ Ｑ１０ Ｎ＝Ｎ −４４＝ ■ ２ ■ ３ ■−２４ ６ ■−２５ ■−２６ ｑ■ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　
Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５
，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６
２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６
１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、同
６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ　
４゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号
、同６３−３２，５３８号、同６１−１０４゜０４７号
、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７
号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４
４号、同５３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２
４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，
４３８号、特開平１．−１００，５３０号、同１．　１
０５．　９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６
４−１０．２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願
昭６３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号
、同６３−１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９
号、同６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３
９号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１
６３号、特願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７
８号、同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、
同１−１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−
４２．６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３
．６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりＩＸＬＯ−’モルないし５Ｘ１０
−２モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−２モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかま
わない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特には０
．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が
平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１４
面体、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）結
晶体を有するものでもよく、特に好ましいのは、立方体
、十四面体である。また球状、板状、アスペクト比３〜
２０の平板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り１０−３〜１０−５モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一
層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムな
どがある。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい。化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せて用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４．９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３．６
５６．　９５５号に記載されたものである。好ましい硫
黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学
増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好
ましくは、７．３〜８．０の範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ、　Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｏｎ
ｅ、Ｐｒｏｃ、　Ｓｙｍｐ。

２ｎｄ、３０１〜３０９　　（１９７０）らによって報
告されているようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩
を併用２る方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ンジスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
２，５１８，６９８号、２゜９８３．６０９号、２，９
８３，６１０号、２゜６９４．６３７号に記載されてい
る。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の３ 異なるもの）併用してもよい。

ここで、二種併用する場合には、特開昭６１２２３７３
４号、同６２−９０６４６号に開示されているような平
均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが
最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ましく、小サイ
ズ単分散粒子は化学増感されていることが好ましく、化
学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。犬サイズ単分
散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、化学増感
されていてもよい。大サイズ単分散乳剤は一般に黒ボッ
が発生しやすいので化学増感を行なわないか、化学増感
するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施すことが特
に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化
学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度
を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりして行うこ
とである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の
感度差には特に制限はないが△ｊ２ｏｇＥとして０．　
１〜１、Ｏｌより好ましくは０．２〜０．７であり、大
サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

４ また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよい。重層の場合
、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、同
一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜
５３頁に記載された可視域に吸収極大を有する増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を添
加することもできる。これによってハロゲン化銀の固有
感度領域より長波長側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の５項に記載
されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１゜３、　３ａ、　　７）テトラアザインデン類
）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。こ７− れらのものの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例
えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

さらに特開昭６２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤
を放出するような化合物を、安定剤あるいは黒ボツ防止
の目的で含有させることができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等積々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，
３，５＝トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ｌ、３−ビニルスルホニル−２−プロパノ−ルな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９，５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノ２ マーをくり返し単位として有するポリマー又はコポリマ
ーを挙げることができる。これらの化合物に関しては特
開昭６１−２２３８３４号、同６１２２８４３７号、同
６２−２５７４５号、及び同６２−５５６４２号明細書
の記録を参考にすることができる。これらの化合物の中
でも特に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコル
ビン酸であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き
酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和
基を有する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散
性ラテックスである。

上記のハロゲン化銀乳剤は適当な支持体、例えばガラス
、酢酸セルロースフィルムやポリエチレンテレフタレー
トフィルム等のプラスチックフィルム、紙、バライタ被
覆紙、ポリオレフィン被覆紙（本発明で述べた添加剤を
含む原紙を用いたものでもよい）等の上に塗布される。

この中でもプラスチックフィルムが好ましく用いられる
。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５
４−３７７３２、同５３−１３７゜１３３、同６０−１
４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開示されて
いる化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有
効である。

次に具体例を列挙する。

Ｃ１ｅ （ｃ＝　Ｈｓ　）　２　Ｎ　ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＨＨ ｎ−Ｃ４Ｈ−Ｎ（ｃ２Ｈ４０Ｈ）２ ６５− これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．０Ｘ１０−”〜０．５ｇ／ボ、好ましくは
５．０Ｘ１０−”〜Ｏ，Ｉｇ／ｒｄの範囲で用いるのが
望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２Ｏ）メタ
ノールやエタノールなどのア６６ ルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチル
セルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。これ
らの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハ
イドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２゜
３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２５モル／ｌ以上、特に０．４モル／ｌ以上
が好ましい。また上限は２．５モル／ｊ２まで、特に、
１．２までとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
の如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでもよ
く、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号、特開
昭６１−２６７゜７５９及び特願平１−２９４１８号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２，６５１号に記載の化合物
、溶解助剤として特開昭６１２６７．７５９号に記載の
化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（
例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、５
−スルホサリチル酸）などが用いられる。

本発明の処理方法はポリアルキレンオキサド存在下に行
うことができるが現像液中にポリアルキレンオキサイド
を含有するためには平均分子量１０００〜６０００のポ
リエチレングリコールを０．１〜１０ｇ／ｎの範囲で使
用することが好ましい。

定着液は定着剤の他に硬膜剤としての水溶性アルミニウ
ム化合物を含み、更に必要に応じて酢酸及び二塩基酸（
例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む酸性の
水溶液であり、好ましくは、ｐＨ３，８以上、より好ま
しくは４．０〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約５モル／（ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あ−７〇− るいは二種以上を併用することができる。これらの化合
物は定着液ｌＩｌにつき０．００５モル以上含むものが
有効で、特に０．０１モル／ｌ〜０゜０３モル／ｌが特
に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良
化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０
〜４０　ｇ／Ｉｔ。

より好ましくは１８〜２５　ｇ／Ｉ！程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０°
Ｃ〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌味
ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４号に記載の化
合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤など
を含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約２０°Ｃ〜約５０℃で
ｌ０秒〜３分が好ましい。乾燥は約り０℃〜約１００℃
で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい。

水洗水の補充量は、１２００ｄ／ｄ以下（０を含む）で
あってもよい。

水洗水（又は安定化液）の補充量が０の場合とは、いわ
ゆる溜水水洗方式による水洗法を意味する。補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。

水洗水の補充量が少ない場合に発生する課題には次の技
術を組み合わせることにより、良好な処理性能を得るこ
とが出来る。

水洗浴又は安定浴には、Ｒ，Ｔ、　Ｋｒｅ　ｉｍａｎ著
Ｊ、　Ｉｍａｇｅ。

Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ、　　１　ＯＮｏ、６　２４２　（１
９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、リサー
チディスクロジャー（Ｒ，Ｄ、　）第２０５巻、Ｎｏ、
２０５２６（１９８１年、５月号）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｎｏ、　２２８４５
（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、特開昭６１−１１５，１５４号、特開昭６２−
２０９，５３２号に記載された化合物、などを防菌剤（
Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として併用することもでき
る。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（
昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴
学会・博報堂（昭和６１、　）　、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ″
Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａＰｈ
ｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅｎｇ、Ｖｏｌ、　９Ｎｏ、６　
（１９６５）　、Ｍ、Ｗ。

Ｂｅａｃｈ　”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒ
ｏｗｔｈｓ　ｉｎ　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ″ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｖｏ
ｌ、　　８５（１９７６）　、Ｒ，０，Ｄｅｅｇａｎ“
Ｐｈｏｔｏ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＷａｓｈ　Ｗａｔｅ
ｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ″Ｊ、　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃ
ｈ、Ｖｏｌ、　１　ＯＮｏ、６　（１９，８４）に記載
されているような化合物を含んでよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときは特
開昭６：３−１８，３５０、特開昭６２−２８７．２５
２号などに記載のスクイズローラークロスオーバーラッ
ク洗浄槽を設けることがより好ましい。

更に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を
処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定
浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０
−２３５，１３３号、特開昭６３−１２９，３４３に記
載されているようにその前の処理工程である定着能を有
する処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水
で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスク
イズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィル
ムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や
消泡剤を添加してもよい。

又、感材から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６
３−１６３，４５６に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置
してもよい。

本発明に用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号
に記載された酸素、透湿性の低い包材で保管することが
好ましい。また本発明に用いられる現像液は特開昭６２
−９１９３９号に記載された補充システムを好ましく用
いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高い、Ｄｍａｘを
与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網
点面積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」７３８
〜７４４ページ（１９５４年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）、
矢野哲夫著「写真処理　その理論と実際」　１６６〜１
６９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほか特開
昭５０２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５１
７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１４
０号、同５７−１４２６３９号、同６Ｉ６１１５５号、
特開平１−２８２５５１特開平２−２５，８４６号など
に記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤として、
過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二
セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独或いは併
用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、アルコール
類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチレンジア
ミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸塩、ロダ
ン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハロゲン化
銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を含有せし
めた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。

減力処理の条件は一般にはｌ０°Ｃ〜４０°Ｃ１特に１
５°Ｃ〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に数分
内の時間で終了できることが好ましい。

本発明の製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分
に広い減力中を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている録画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−’モルの（ＮＨ４）ｓＲｈ　Ｃｎ　６の存在下で
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合した
のち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去
したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤と
して２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−
チトラアザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サ
イズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった
。

この乳剤に次のヒドラジン化合物を添加し４９ｍｇ／耐 さらに表１に示した本発明の化合物を添加し、ポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗ
ｔ％添加し、硬膜剤として、１，３−ビニルスルホニル
−２−プロパツールを加え、ポリエステル支持体上に３
．８ｇ／ｒｒｌ’のＡｇ量になる様に塗布した。ゼラチ
ンは１．８ｇ／ｒｆであった。この上に保護層としてゼ
ラチン１．５ｇ／ｒ＆と、マット剤として、ポリメチル
メタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／ポ
、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、およ
び紫外吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 ＣＨ２Ｃ○ＱＣ，Ｈ，１ ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ，３ ３７ｍｇ／ｒ＋（ Ｓ○、Ｎａ Ｃ，Ｆ、７Ｓｏ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ ３Ｈ７ ２，５ｍｇ／ポ 安定剤 チオクト酸 ２．１ｍｇ／ポ 紫外吸収染料 このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し、現像液Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄで３８００２０秒間現像し定
着し、水洗、乾燥を富士写真フィルム株式会社製自動現
像機ＦＧ６８０Ａで処理した。この時各現像液を自動現
像機に入れたまま４日間経時させた時の感度を表１に示
す。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料５０％の網点面積となる様な適
正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。−秀抜文字画質１とは
同様な適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字しか
再現することのできない画質を言い良くない抜文字画質
であり、５とｌの間に官能評価で４〜２のランクを設け
た。

３以上が実用し得るレベルである。

８２ 表１の結果が示す如く酸化されることにより現像抑制剤
を放出するレドックスの化合物を含有するフィルムを５
−二トロインダゾールを含有し、補助現像主薬４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンを含有せず、かつ０．２５モル／ｌ以上の亜硫酸塩
濃度を含有する実験番号５の場合には良好な抜き文字特
性が得られ、また現像液が４日経時しても感度変化がな
く安定している。−秀麗硫酸塩濃度の少い実験番号８は
良好な抜き文字画質は得られるが４日経時した時に感度
低下が著しくなる。また補助現像主薬を含有する実験番
号６，５−ニトロインダゾールを含有しない実験番号７
では抜き文字品質が悪い。従って本発明の処理方法によ
る実験番号５の場合に良好な抜き文字が経時変化による
感度の変動がなく得られる。

またレドックス化合物３−１．３−６．３−３０．３−
３１を用いた場合も同様に本発明の規定を満たす現像液
によって良好な抜き文字品質を経時安定性が得られた。

以下に本発明の好ましい実施態様を列記する。

（１）前記レドックス化合物がレドックス基としてハイ
ドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類
、アミドフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類
、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを
特徴とする特許請求の処理方法。

（２）前記レドックス化合物がレドックス基としてヒド
ラジン類を有することを特徴とする特許請求の処理方法
。

（３）前記レドックス化合物が下記一般式（Ｉ）で表わ
されることを特徴とする特許請求の処理方法。

一般式（１） ％式％） （式中、Ａ１、Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基もしくは＋Ｃ−）−ｆｆｉ
Ｒｏ　　（式中、Ｒｏはアルキル基、アルケ１ ニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキ
シ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表基またはアリールオキシ
基を表わす。）、イミノメチレン基、またはチオカルボ
ニル基を表わす。

Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わす。） （４）前ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてハイド
ロキノンを用いた現像液であることを特徴とする特許請
求の処理方法。

（５）ｐＨ１０，５以上にする十分なアルカリ剤として
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第３リン酸カリウ
ムを用いた現像液であることを特徴とする特許請求の処
理方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ロ）線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは
半透明の貼りこみベース（ニ）網点原稿（なお黒色部分
は網点を示す）（ホ）返し用感光材料 （なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドック
   ス化合物を含有する感光性ハロゲン化銀写真感光材料を
   次の組成の水溶性アルカリ現像液で処理することを特徴
   とする現像方法。 （ａ）ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を少なくとも０
   ．１５モル／ｌ含有し、 （ｂ）補助現像主薬を実質的に含有せず、 （ｃ）遊離の亜硫酸イオンを少なくとも０．２５モル／
   ｌ含有し、 （ｄ）５又は６−ニトロインダゾールを少なくとも２０
   ｍｇ／ｌ含有し、 （ｅ）ｐＨ１０．５以上にするに十分なアルカリ剤を含
   有する。