JPH03292193A - 感熱記録シート - Google Patents

感熱記録シート

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JPH03292193A JP2094429A JP9442990A JPH03292193A JP H03292193 A JPH03292193 A JP H03292193A JP 2094429 A JP2094429 A JP 2094429A JP 9442990 A JP9442990 A JP 9442990A JP H03292193 A JPH03292193 A JP H03292193A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐熱性、耐水性、耐油性に優れた感熱記録シー
トに関するものである。
(従来の技術) 一般に感熱記録シートは通常無色ないし淡色の塩基性無
色染料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞ
れ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダ
ー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して
得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支
持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘッド、ホットス
タンプ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応によ
り発色記録を得るものである。
これらの感熱記録シートは計測用レコーダーコンピュー
ターの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バ
ーコードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、
最近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められる
に従って、感熱記録シートに対する要求品質もより高度
なものとなりている。例えば、記録の高速化に伴ない微
小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られ
ることが要求され、かつ他方で耐光性、耐候性及び耐油
性といった保存性の優れた感熱記録シートが要求されて
いる。
感熱記録シートの従来例としては、例えば特公昭43−
4+、60号公報又は特公昭45−14039号公報開
示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従来の感
熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際十
分な発色濃度が得られなかった。
かかる欠点を改善する方法として、ロイコ染料として3
−N−メチル−N−シクロへキシルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオランを用いる(特開昭49−10
9120号公報)、3−ジブチルアミノ′−6−メチル
−7−アニリノフルオランを用いる(特開昭59−19
0891号公報)などの高感度染料の開発がなされ、ま
た顕色剤として、発色性のよい物質1.7−ビス(4−
ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサへブタン
(特開昭59−106456号公報)、I、5−ビス(
4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサヘプタン(
特開昭59116262号公報)、4−ヒドロキシ−4
′−イソプロポキシジフェニルスルホン(特公昭63−
46067号公報)を用いることにより高速化、高感度
化を図る技術が開示されている。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、これらの感熱記録シートには、高感度で
はあるが、一般に高温下に保存すると地肌カブリを起こ
してしまうといった耐熱性に問題がある。
さらに、その記録画像の保存安定性が著しく悪いために
、発色画像上に水又は皮脂成分が付着したり、塩ビフィ
ルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤(DOP、D
’OA等)と接触すると画像濃度の著しい低下や消色が
起こるなどの欠点が依然として残されている。
本発明の目的は、高感度で耐熱性、耐水性、耐油性に優
れた感熱記録シートを提供することである。
(課題を解決するための手段) 本発明は、感熱発色層中に有機顕色剤として特定のジフ
ェノール化合物であるビス(4−ヒドロキシフェニル)
酢酸ブチルエステルを含有させ、かつ塩基性無色染料と
して下記式(I)、  (II)。
(III)、  (IV)で表わされる、3−n−ジペ
ンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
2−(4−オキサ−ヘキシル)−3ジメチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、2−(4−オキサ
−ヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、2−(4−オキサ−ヘキシル)−
3−ジプロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オランの少くとも1種のフルオラン系ロイコ染料を含有
させることにより、上記の課題を一挙に解決したもので
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲でそ
の他のフルオラン系ロイコ染料を併用することも可能で
あり、以下にその具体例を示す。
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−(N−エチル−p−トルイブイノ)−6−メチル−
7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o。
p−ジメチルアニリノ)フルオラン 3−ピロリデイノー6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン 3−ピペリデイノー6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン 3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン3−ジエチルアミノ−
7−(III−)リフルオロメチルアニリノ)フルオラ
ン 3−ジブチルアミノー6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−7−(O−クロルアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン また、染料同様に有機顕色剤についても、本発明の効果
を損わない程度に他の顕色剤を加えても良い。
さらに増感剤として、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、
モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタ
ル酸ジベンジル、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
、ジ−p−1リルカーボネート、p−ベンジルビフェニ
ル、フェニルα−ナフチルカーボネート、1.4−ジェ
トキシナフタリン、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)
エタン、シュウ酸ジ(p−メチルベンジル)、β−ベン
ジルオキシナフタレン、4−ビフェニルp−トリルエー
テル等を添加することもできる。
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が200
〜1900の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリ
ビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体並びにエチル
セルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラー
ルポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド
樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン
樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの
高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化
水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体
中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求
品質に応じて併用することも出来る。
又、本発明においては、本発明の効果を損わない範囲で
公知の安定剤p−ニトロ安息香酸金属塩(Ca、  Z
 n)又はフタル酸モノベンジルエステル金属塩(Ca
、  Z n)を添加することも可能である。
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウ
ム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸
化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充
填剤などが挙げられる。
このほかに脂肪酸金属塩なとの離型剤、ワックス類など
の滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸
収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤
、などを使用することができる。
本発明に使用する有機顕色剤及び塩基性無色染料の量、
その他の各種成分の種類及び量は要求される性能および
記録適性に従って決定され、特に限定されるものではな
いが、通常、塩基性無色染料1部に対して、有機顕色剤
1〜8部、充填剤1〜20部を使用し、結合剤は全固形
分中10〜25%が適当である。
上記組成から威る塗液を紙、合成紙、フィルム、プラス
チック等任意の支持体に塗布することによって目的とす
る感熱記録シートが得られる。
さらに、保存性を高める目的で填料を含有する高分子物
質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることも
できる。
又、保存性及び感度を高める目的で有機填料又は無機填
料を含有するアンダーコート層を感熱発色層の下に設け
ることもできる。
前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて
添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラ
インダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって
数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダ
ー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする
(作用) 本発明で特定の顕色剤と特定の染料とを組み合せた場合
、何故本発明の効果が得られるかについては次のように
考えられる。
先ず、動的発色の能力に優れているのは、本発明の顕色
剤に対する染料の溶融溶解拡散速度並びに飽和溶解度が
大きいためであり、高熱のサーマルヘッドの瞬間的な接
触によって瞬間的に記録画像を形成することができる。
又、記録画像が耐水性、耐油性の点で極めて安定性が高
いのは次のように説明される。一般に、感熱記録紙は塩
基性無色染料を電子供与体とし、フェノール化合物、芳
香族カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸性物質を電
子受容体として構成されている。それらの塩基性無色染
料と顕色剤との熱溶融反応は電子の供与・受容を基礎と
する酸・塩基反応であり、これにより準安定な“電荷移
動錯体”が形成され発色画像が得られる。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチルエステルを
有機顕色剤として使用した場合には、その発色過程にお
けるビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチルエルテ
ルと塩基性無色染料である特定のフルオラン系ロイコ染
料との間の化学結合力が本発明以外の顕色剤(例えば4
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ−4′
 −イソプロポキシジフェニルスルホン、1.7−ジ(
4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサへブ
タン、44′−ジヒドロキシジフェニルスルホン)とフ
ルオラン系ロイコ染料間の化学結合力に比較して特異的
に強いために、水、油等の影響を受ける環境条件下に長
期間さらされてもその化学結合が切れず、発色画像の安
定性が保たれる。
(実施例) 以下に本発明を実施例及び比較例によって説明する。尚
、説明中、部は重量部を示す。
[実施例1〜4コ [A]液(染料分散液) 染料(表1参照)2,0部 10%ポリビニルアルコール水溶液  4,6部水  
                   2.5部[B
]液(顕色剤分散液) ビス(4−ヒドロキシフェニル)6.0部酢酸ブチルエ
ステル 10%ポリビニルアルコール水溶液  18.8部水 
                   11.2部上
記の組成物の各液をサンドグライダ−で粒子径1ミクロ
ンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合し
て塗液とする。
[Aコ液(染料分散液)9.1部 [Bコ液(顕色剤分散液)      36.0部カオ
リンクレー(50%分散液)    12  部上記各
塗液を50g/mの基紙の片面に塗布量5.0g/rI
fになるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレ
ンダーで平滑度が400〜500秒になるように処理し
て黒発色性の感熱記録紙を得た。
[比較例1〜2] 実施例1において、[A]液の染料を表1に示す染料に
置き換えた以外は同様にして感熱記録紙を得た。
[比較例3〜6コ [Cコ液(染料分散液) 染料(表1参照)2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液  4.6部水  
                   2.5部[D
]液(顕色剤分散液) 顕色剤(表1参照)6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液  18.8部水 
                   11.2部上
記の組成物の各液をサンドグライダ−で粒子径1ミクロ
ンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合し
て塗液とする。
[C]液(染料分散液)9.1部 [D]液(顕色剤分散液)      36.0部カオ
リンクレー(50%分散液)−12部上記各塗液を50
g/ydの基紙の片面に塗布量5、l1g/nfになる
ように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで
平滑度が400〜500秒になるように処理して黒発色
性の感熱記録紙を得た。
上記実施例及び比較例で得られた感熱記録紙について、
下記の品質性能試験を行い、結果を表1に示した。
注(1)動的発色濃度;東京芝浦電気製−感熱ファクシ
ミリKB−4800を使用し、印加電圧1g、G3Lパ
ルス幅3.2ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度
計(RD−914,アンバーフィルター使用。以下同じ
。)で測定。
注(2)耐熱性:未発色サンプルを60℃の高温乾燥条
件下に24時間放置後の地色濃度をマクベス濃度計で測
定した。
注(3)耐水性;注(1)の方法で動的記録した感熱紙
サンプルを20℃の冷水に24時間浸漬した後、乾燥し
記録部分をマクベス濃度計で測定。残存率は下記式より
一算出。
■、パルス幅3.2ミリ秒で記録した画像濃度をマクベ
ス濃度計(RD−914アンバーフイルター使用。)で
測定したものを未処理の濃度とした。そして印字発色部
にサラダ油を滴下し、10秒後軽く濾紙で拭き取り、室
温下で1時間放置した後、画像濃度をマクベス濃度計で
測定。残存率は下記式より算出。
注(4)耐油性;東京芝浦電気製−感熱ファクシミリK
B−4800を使用し、印加電圧18.03(発明の効
果) (1)熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。(高感度
) (2)可塑剤、サラダ油、食酢等と接触しても印字部(
発色部)が消色することが殆んどない。
(耐油性) (3)水と接触しても印字部が消色することが殆んどな
い。(耐水性) (4)高温条件下においても地色が安定している。
(耐熱性)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と
    有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設け
    た感熱記録シートにおいて、該感熱発色層が有機顕色剤
    としてビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチルエス
    テルを含有し、かつ塩基性無色染料として下記式( I
    )、(II)、(III)又は(IV)で表わされるフルオラ
    ン系ロイコ染料の少なくとも1種を含有することを特徴
    とする感熱記録シート。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(III) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(IV)
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