JPH03292303A

JPH03292303A - 多孔質粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH03292303A
Application number: JP9301290A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Terauchi; 寺内　賢一
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1991-12-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、例えば、医薬品、食品等に用いられる糖、蛋
白質、酵素等の生理活性物質の分離精製に使用できる多
孔質粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐圧性に
優れた完全多孔質の親水性球状粒子であり、しかも表面
官能基を導入することにより種々の機能性物質を固定化
できる多孔質粒子を、粒径３．０〜１０００μｍの範囲
で任意に調製できる製造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］樹脂微
小粒子を製造する方法としては、水溶性単量体を含む重
合用組成物を水中分散系で懸濁重合する方法が知られて
いる。このような懸濁重合法を利用する方法では、水溶
性単量体が水媒体中に溶解するので、重合生成物がゲル
化したり、また重合生成物が凝集したりして、真球状の
粒子が得難いという欠点があった。

そこで、そのような欠点を解消するために、■水中分散
系に水溶性単量体とともに疎水性物質を添加して、重合
生成物の水媒体に対する親和性を低下させる方法、 ■ポリビニルアルコール水溶液中にリン酸ナトリウム等
の無機塩類を高濃度で溶解させることにより、水溶性単
量体が水溶液中に溶解するのを防止するとともに、生成
した粒子にイオン電荷を付与して、粒子が凝集するのを
防止する方法等が知られている。

しかしながら、前記■の方法では、配合設計に使用する
材料がスチレン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等に
限定されるという欠点があるとともに、得られた粒子が
疎水性を示すので、蛋白質の精製分離に使用するときに
、蛋白質が非特異的に吸着するという欠点があり、また
、前記■の方法では、得られた粒子に残存する無機塩類
を洗浄除去するのに時間を要するという欠点があった。

さらに、このような従来の水中懸濁重合法では、得られ
た粒子の物性やその表面状態にバラツキが大きく、一定
の品質を維持することができないという欠点があった。

また、水中分散系の水を有機溶媒に代えた、いわゆる油
中水滴型の重合系で粒子を形成する方法が知られている
が、この方法では、得られた粒子を多孔質にするために
用いる溶媒（空隙構成要素）や形成した粒子が凝集する
のを抑制するために用いる分散安定剤として利用できる
ものが少ないという欠点があるとともに、粒子の製造工
程で有機溶媒を大量に使用するので、工程の安全衛生管
理面で幾多の制約を受けるという欠点があった。

本発明の目的は、耐圧性に優れた完全多孔質の親水性真
球粒子を、その物性や表面状態にバラツキがなく一定の
品質で得ることができ、しかも煩雑な洗浄工程を伴うこ
となく安全衛生管理が容易な多孔質粒子の製造方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の多孔質粒子の製造方法は、下記成分（Ａ）、（
Ｂ）及び（Ｃ）を下記（Ｄ）の非活性有機溶媒に溶解し
た混合溶液を、下記（Ｅ）の分散安定剤を含有する水に
分散させて、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を懸濁重
合させることを特徴とする。

（Ａ）次式（Ｉ）Ｒ’−０−＋ＣＨ−−（ＩＪＩ２−Ｏｈｒ　Ｒ”　　　
　　　　　（Ｉ　）［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ８は、そ
れぞれＣＨ，＝　ＣＲ３−Ｘ−（Ｒ”は、水素原子又ハ
メチル基を表ワシ、ｘは、−ＣＯ−１−（：０−ＮＨ−
ＧＯ＝又は−ＣＯ−０−ＣＨｘ−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−
を表わす）を表わし、ｎは、１４〜４５の整数を表わす
コで示される両末端に重合性二重結合を有するポリオキ
シエチレン化合物。

（Ｂ）次式（ｎ）Ｒ’−（：Ｒ２−Ｃ−＋ｃｎ２−ｏ−ｃｏ−ｃＲ’　＝
　ＣＨｚ）　ｓ　　　　　（ＩＩ　）［式（１１）中、
Ｒ４は、水酸基、メチル基又は−０−ＧＯ−ＣＲ’　＝
ＣＨ，を表わし、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表わ
す］で示される多官能性架橋剤、次式（■）：ＣＨ，−０−Ｙ−ＧＯ−ＣＲ’　＝　ＣＨｘＣＨ−０−
Ｙ−Ｇｏ−ＣＲ’＝ＣＨ２ＣＨ，−０−Ｙ−ＣＯ−ＣＲ’　＝　ＣＨ，（ＩＩＩ　
）［式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、前記と同じであり、Ｙは
、→ＣＨ，−ＣＨ２−０　ｈ　　を表わし、ｍは、１〜
４の整数を表わす］で示される多官能性架橋剤、次式（
ＴＶ）Ｃ−４−ＣＨ２−０−Ｙ−ＧＯ−ＣＲ’＝　ＣＨ２１４
（ｒＶ　）［式（ＩＶ）中、Ｙ及びＲ１′は、前記と同
じ］で示される多官能性架橋剤及び／又は次式（Ｖ）：［式（Ｖ）中、Ｙ及びＲ８は、前記と同じ］で示される
多官能性架橋剤。

（Ｃ）次式（■）：ＣＨ，＝　ＣＲ’−ＣＯ−Ｒ’　　　　　　　　　　（
Ｖｌ　）［式（Ｖｌ）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル
基を表わし、Ｒ７は、ヒドロキシ低級アルコキシ基又バ
ーＮ［Ｒ”）（Ｒ”ｌ　ヲ表ワシ、Ｒ８及びＲ＠は、ツ
レぞれ水素原子又は低級アルキル基を表わす］で示され
る（メタ）アクリル酸誘導体。

（Ｄ）上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のいずれも溶解するが、
重合生成物を溶解しない非活性有機溶媒。

（Ｅ）けん化度６０〜８０モル％、重合度５００〜２０
００のポリビニルアルコール又はセルロースの水酸基の
一部もしくは全部が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は
ヒドロキシアルコキシ基で置換された水溶性セルロース
エーテル。

以下、本発明の詳細な説明する。

成分（Ａ）本発明に用いる前記式（１）で示されるポリオキシエチ
レン化合物は、両末端に重合性二重結合を有し、そのエ
チレンオキシ基の連鎖数（式％式％なお、エチレンオキシ基の連鎖数が、１４未満の場合又
は４５を超える場合には、得られた多孔性粒子は、例え
ば蛋白質の分離精製に用いたときに、蛋白質がその多孔
性粒子に吸着するので好ましくない。

本発明に用いるポリオキシエチレン化合物としては、例
えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシ
エチレンジメタクリレート、ポリオキシエチレンジメタ
クリロイルカルバメート、ポリオキシエチレンジメタク
リロイルオキシエチルカルバメート等を挙げることがで
きる。

成分（Ｂ）本発明に用いる前記式（ＩＩ）〜（Ｖ）で示される多官
能性架橋剤としては、例えば、１，１゜１−１−リメチ
ルブロバントリメタクリレート、１．１．１−トリメチ
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート
、ポリオキジエチレンジペンクエリスリトールへキサア
クリレート、ポリオキシエチレングリセロールエーテル
トリアクリレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリ
トールエーテルテトラアクリレート等を挙げることがで
きる。中でも好ましいのは、ポリオキシエチレン部分を
有するポリオキジエチレンジペンクエリスリトールへキ
サアクリレート、ポリオキシエチレングリセロールエー
テルトリアクリレート及びポリオキシエチレンペンタエ
リスリトールエーテルテトラアクリレート並びにジペン
タエリスリトールへキサアクリレートである。

これらの多官能性架橋剤は、多孔質粒子の架橋密度を高
め、その機械的強度を向上させる。

成分（Ｃ）本発明に用いる前記式（ＶＩ）で示される（メタ）アク
リル酸誘導体としては、２，３−ジヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、　（メタ）アクリルアミド、メチル（又はエチル）ア
クリルアミド、ジメチル（又はエチル）アクリルアミド
等を挙げることができる。

前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合比は、成分（
Ａ）及び（Ｃ）の含量に対する成分（Ｂ）の比［１００
−ｘ　Ｂ／　（Ａ十Ｃ）　］が２０〜１００重量％、好
ましくは、３０〜５０重量％であり、成分（Ａ）及びＣ
Ｂ）の含量に対する成分（Ｃ）の比［１００ｘ　Ｃ／　
（Ａ十Ｂ）　］が７０〜１５０重量％、好ましくは、９
０〜１２０重量％である。なお、［１００ＸＢ／　（Ａ
＋Ｃ）］が２０重量％未溝のときには、得られた多孔質
粒子の機械的強度が低下する場合があり、１００重量％
を超えるときには、得られた多孔質粒子の疎水性が高ま
り、多孔質粒子を蛋白質の精製分離に使用するときに、
蛋白質が非特異的に吸着する場合がある。また、［１０
０ｘＣ／　（Ａ＋Ｂ）］が７０重量％未溝のときには、
多孔質粒子に対する官能基導入量が不十分となり、機能
性物質の固定化が困難になる場合があり、１５０重量％
を超λるときには、得られた多孔質粒子の機械的強度が
低下する場合がある。

成分（Ｄ）本発明に用いる非活性有機溶媒としては、前記成分（Ａ
）〜（Ｃ）のいずれも溶解するが、成分（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の重合生成物を溶解しない非活性有機溶媒で
あれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、
クロロベンゼン、○−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロ
ベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等を挙げることができ
る。

中でも好ましいのは、り四ロベンゼンである。

なお、これらの非活性有機溶媒は、単独または２種以上
を任意に組み合わせて用いることができる。

非活性有機溶媒の使用量は、全固形分１００重量部に対
して、５０〜７００重量部、好ましくは、１００〜４５
０重量部である。なお、使用量が、５０重量部未満のと
きには、得られた多孔質粒子の細孔容積量が小さくなり
、十分な分離性能を有する多孔質粒子が得られない場合
があり、７００重量部を超えるときには、得られた多孔
質粒子の機械的強度が低下し、かかる多孔質粒子をカラ
ム充填材として用いた場合には、移動相の流速を高速化
できない場合がある。

成分（Ｅ）本発明において分散安定剤として用いるポリビニルアル
コール（以下、ＰＶＡという）は、けん化度が６０〜８
０モル％、好ましくは、６５〜７７モル％である。

本発明にいう「けん化度」とは、ＪＩＳ　　　Ｋ６７２
６．４（２）に準拠して測定した値をいう。なお、この
けん化度が６ｏモル％未満のときには、ＰＶＡが、水に
対して難溶性を示すので、均一に透明な水溶液を得るこ
とができず、真球状の粒子を得ることができない。また
、８０モル％を超える場合には、ＰＶＡの親水性が高ま
るので、水溶性単量体とともに水和相を形成し、その結
果、その水和物が、得られた多孔質粒子の表面を被覆す
るので、完全な多孔質粒子を得ることができない。

また、発明に用いるＰＶＡは、重合度が５００〜２００
０である。なお、重合度が５００未満のときには、形成
した多孔質粒子の分散性が悪くなり、２０００を超える
ときには、水に対するＰＶＡの溶解性が低下するので、
均一で透明な水溶液が得られ難くなる。

本発明においで分散安定剤としで用いる水溶性セルロー
スエーテルは、セルロースの水酸基の一部又は全部がエ
ーテル化されたものであって、炭素数１〜４、好ましく
は、炭素数１〜２のアルコキシ基又はヒドロキシアルコ
キシ基で水酸基が置換された水溶性セルロースエーテル
である。中でも好ましいのは、置換度が、１．３〜２の
水溶性セルロースエーテルである。

分散安定剤の使用量は、全固形分１００重量部に対して
、１〜１０重量部、好ましくは、２〜７重量部である。

懸濁重合本発明の多孔質粒子の製造方法は、所定配合比の成分（
Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、所定量の成分（Ｄ）の非活
性有機溶媒に溶解した混合溶液を、所定量の成分（Ｅ）
の分散安定剤を含有する水に分散させた、いわゆる水中
油型分散系で、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を懸濁
重合させる。

成分（Ａ）、（Ｂ・）及び（Ｃ）を成分（Ｄ）に溶解し
た混合溶液と水との配合比は、水１００重量部に対して
、混合溶液が、１０〜４０重量部である。

懸濁重合に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく
、公知の有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル重合開
始剤を用いることができ、例えば、過酸化ベンゾイル、
２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げる
ことができる。

重合開始剤の使用量は、全固形分１００重量部に対して
、０．１〜５重量部である。

懸濁重合条件としては、氷中油滴型重合である限り、特
に制限はないが、重合温度は、６０〜１００℃が好まし
く、重合時間は、２〜８時間が好ましい。

このようにして得られる多孔性粒子の表面粗度係数［（
Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ　Ｆａｃｔｏｒｌ　＝　Ｂ　Ｅ　Ｔ
比表面積／剛体表面積］　（以下、ＲＦ値という）は、
２０以上であり、平均細孔半径は、５０〜５００人であ
る。

［実施例］（実施例１）下記組成の均一混合溶液を、けん化度７７モル％、重合
度５００のＰＶＡ２．２５ｇを脱イオン水６８２ｇに溶
解した液に加え、ＴＫホモミクサー（撹拌部、ホモミク
サーＨＶ−Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで１
０分間、微粒化処理した。

温冷ｊｌ【１戒ポリオキシエチレンジメタクリレート（ポリオキシエチレン連鎖数２３）・・・１５ｇジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・・・・・・・１５ｇ２．３−
ジヒドロキシプロピルメタクリレート・・・・・・・３０ｇクロロベ
ンゼン・・・・・・・・・・・９０ｇ過酸化ベンゾイル
・・・・・・・・・１．８ｇ次に、微粒化処理した液を
１ｉ円筒型セパラブルフラスコに入れて緩やかに撹拌し
ながら、８２℃で５時間加熱して懸濁重合させた０反応
液中に生成した共重合体粒子の平均粒径は、１１．３μ
ｍであった。

得られた共重合体粒子を、アセトンで洗浄し、次いでメ
タノールで十分に洗浄してから、脱イオン水でさらに洗
浄した。

得られた共重合体粒子は、水酸基量が、３．６ｍ　ｍ　
ｏ　Ｑ　／　ｇであり、平均細孔半径が、８７人であり
、ＲＦ値が、２７．６であった。

得られた共重合体粒子を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥ
Ｘという）で観察したところ、第１図に示すように、粒
子表面は完全多孔質であり、被膜形成は全く認められな
かった。

（実施例２）けん化度６２モル％、重合度５９０のＰＶＡを用いたほ
かは、実施例１と同様にして懸濁重合し、共重合体粒子
を得た。

得られた共重合体粒子は、平均粒径が、１２．１ＬＬｍ
であり、水酸基量が、３３ｍｍｏＩ２／ｇであり、平均
細孔半径が、７８人であり、ＲＦ値が、２３．３であっ
た。

得られた共重合体粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子
表面は完全多孔質であり、被膜形成は全く認められなか
った。

（実施例３）下記組成の均一混合溶液を用いたほかは、実施例１と同
様にして懸濁重合し、共重合体粒子を得た。

混涜Ｊ口【１成ポリオキシエチレンジメタクリレート（ポリオキシエチレン連鎖数２３）・・・１５ｇジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・・・・・・・２５ｇ２．３−
ジヒドロキシプロピルメタクリレート・・・・・・・３０ｇクロロベ
ンゼン・・・・・・・・・・１０５ｇ過酸化ベンゾイル
・・・・・・・・・２．１ｇ得られた共重合体粒子は、
平均粒径が、１２．７μｍであり、平均細孔半径が、１
２７人でり、ＲＦ値が、６２．５であった。

得られた共重合体粒子をＳＥＭでし察したところ、粒子
表面は完全多孔質であり、被膜形成は全く認められなか
った。

（実施例４）下記組成の均一混合溶液を用いたほかは、実施例１と同
様にして懸濁重合し、共重合体粒子を得た。

Ｌ豆ｉ玉皿差ポリオキシエチレンジメタクリレート（ポリオキシエチレン連鎖数２３）・・・１５ｇテトラ
メチロールメタンテトラアクリレート・・・・・・・・・・・・１５ｇ２．３−
ジヒドロキシプロピルメタクリレート・・・・・・・３０ｇクロロベ
ンゼン・・・・・・・・・・・９０ｇ過酸化ベンゾイル
・・・・・・・・・１８ｇ得られた共重合体粒子は、平
均粒径が、１２．５μｍであり、平均細孔半径が、９２
人でり、ＲＦ値が、２０．７であった。

得られた共重合体粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子
表面は完全多孔質であり、被膜形成は全く認められなか
った６（実施例５）ＰＶＡに代えて、メトキシ基及びヒドロキシエトキシ基
置換の水溶性セルロースエーテル［メトローズ６５ＳＨ
−５０（信越化学工業■製）］２．２５ｇを用いたほか
は実施例１と同様にして懸濁重合し、共重合体粒子を得
た。

得られた共重合体粒子は、平均粒径が、２１．１μｍで
あり、水酸基量が、２．９ｍｍｏβ／ｇであり、平均細
孔半径が、７５人であり、ＲＦ値が、３２．３であった
。

（実施例６）ＰＶＡに代えて、メトキシ基置換の水溶性セルロースエ
ーテル［メトローズ５Ｍ−１００（信越化学工業■製）
］２．２５ｇを用いたほかは実施例１と同様にして懸濁
重合し、共重合体粒子を得た。

得られた共重合体粒子は、平均粒径が、２８．２μｍで
あり、平均細孔半径が、７０人であり、ＲＦ値が、３３
．２であった。

（実施例７）実施例１で用いた混合溶液組成のうちの２３−ジヒドロ
キシプロピルメタクリレートに代えて、ジメチルアクリ
ルアミド３０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にして
懸濁重合し、共重合体粒子を得た。

得られた共重合体粒子は、平均粒径が、１３．６μｍで
あり、平均細孔半径が、１１５人であり、ＲＦ値が、２
６．０であった。

（比較例１）実施例１と同様の組成の均一混合溶液を、けん化度８９
モル％、重合度５００のＰＶＡ２．２５ｇ及び硫酸ナト
リウム１０．２ｇを脱イオン水６８２ｇに溶解した液に
加え、実施例１と同様にして懸濁重合し、共重合体粒子
を形成させた。

このように無機塩類を併用して得られた共重合体粒子は
、平均粒径が、１２６μｍであり、水酸基量が、３．２
ｍｍｏ！であり、平均細孔半径が、２４２人であり、Ｒ
Ｆ値が、２．８であつた。

得られた共重合体粒子をＳＥＭで観察したところ、第２
図に示すように、粒子表面に薄い被膜が認められた。

（比較例２）実施例１で用いたＰＶＡに代えて、けん化度８９モル％
、重合度５００（７）ＰＶＡ２．２５ｇｔ−用いたほか
は実施例１と同様にして懸濁重合し、共重合体粒子を得
た。

得られた共重合体粒子は、平均粒径が、１２．９ａｍで
あり、水酸基量が、３．３ｍｍｏ！！、であり、平均細
孔半径が、１５０人であり、ＲＦ値が、１．７であった
。

得られた共重合体粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子
表面に薄い被膜が認められた。

（実施例８）実施例１と同一の条件で、５回別個に共重合体粒子を製
造し、得られたそれぞれの共重合体粒子について、ＲＦ
値を求め、その平均値及び変動係数を算出した。

その結果を第１表に示す。

（比較例３）比較例１と同一の条件で、５回別個に共重合体粒子を製
造し、得られたそれぞれの共重合体粒子について、ＲＦ
値を求め、その平均値及び変動係数を算出した。

その結果を第２表に示す。

東上五２４゜２６゜４２３゜２４゜第２表６８７４０（評価）実施例１〜８では、いずれもＲＦ値が、２０以上であり
、比較例１〜３で得られた粒子に比べて多孔性に冨んだ
粒子であることを示している。

また、実施例８及び比較例３に示すＲＦ値の変動係数か
らも明らかなように、実施例で得られた粒子は、ロット
間でのその表面状態のバラツキがきわめて小さかった。

さらに、分散安定剤として、完全けん化ＰＶＡ（けん化
度；９８〜９９モル％）や市販品である部分けん化ＰＶ
Ａ（けん化度＝８１〜９８モル％）のような、けん化度
が８０モル％を超えるＰＶＡを用いた場合には（比較例
１〜３）、得られた粒子のほぼ全表面に皮膜が形成され
ており、粒子の多孔質構造がその皮膜によって隠蔽され
ていた。またその粒子表面には、重合時の衝突によって
生じたと思われる皮膜欠損が部分的に認められ、その欠
損部から、多孔性の内部構造が露出していた（第２図参
照）。

これに対し、けん化度が６０〜８０モル％であリ、重合
度が、５００〜２０００のＰＶＡ又はグルコース環単位
中の水素基価が、炭素数１〜４のアルコキシル基で置換
されている水溶性セルロースエーテルを分散安定剤とし
て用いた場合には（実施例１〜８）、皮膜の形成は、全
く認められず、粒子のほぼ全表面にわたって多数の細孔
が認められた（第１図参照）。

［発明の効果］本発明の多孔質粒子の製造方法によると、以下の効果を
奏する。

（１）懸濁重合液中に生成した共重合体粒子の凝集を抑
制することができるので、親水性真球粒子を得ることが
できる。

（２）生成した共重合体粒子の表面が皮膜に被覆される
ことがないので、完全多孔質の粒子を得ることができ、
しかも粒子の物性や表面状態のバラツキを小さくするこ
とができるので、安定した品質の粒子を得ることができ
る。

（３）高濃度の無機塩類や大量の有機溶媒を用いること
もなく粒子を製造することができるので、粒子の製造工
程を簡単にし、また製造工程の安全衛生管理を容易する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた多孔質粒子の走査型電子
顕微鏡写真である。第２図は、比較例１で得られた多孔質粒子の走査型電子
顕微鏡写真である。図面の浄書（内容に変更なし）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を下記（Ｄ）
の非活性有機溶媒に溶解した混合溶液を、下記（Ｅ）の
分散安定剤を含有する水に分散させて、該成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を懸濁重合させることを特徴とする多
孔質粒子の製造方法。（Ａ）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式（ I ）中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれＣＨ＿
２＝ＣＲ＾３−Ｘ−（Ｒ＾３は、水素原子又はメチル基
を表わし、Ｘは、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−又は
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ−ＣＯ−を表わ
す）を表わし、ｎは、１４〜４５の整数を表わす］で示
される両末端に重合性二重結合を有するポリオキシエチ
レン化合物。（Ｂ）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［式（II）中、Ｒ＾４は、水酸基、メチル基又は−Ｏ−
ＣＯ−ＣＲ＾５＝ＣＨ＿２を表わし、Ｒ＾５は、水素原
子又はメチル基を表わす］で示される多官能性架橋剤、次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）［式（III）中、Ｒ＾５は、前記と同じであり、Ｙは、
▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、ｍは、１
〜４の整数を表わす］で示される多官能性架橋剤、次式（IV）
： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）［式（IV）中、Ｙ及びＲ＾５は、前記と同じ］で示され
る多官能性架橋剤及び／又は次式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）［式（Ｖ）中、Ｙ及びＲ＾５は、前記と同じ］で示され
る多官能性架橋剤。（Ｃ）次式（VI）：ＣＨ＿２＝ＣＲ＾６−ＣＯ−＾７（VI）［式（VI）中、Ｒ＾６は、水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｒ＾７は、ヒドロキシ低級アルコキシ基又は−Ｎ（
Ｒ＾８）（Ｒ＾９）を表わし、Ｒ＾８及びＲ＾９は、そ
れぞれ水素原子又は低級アルキル基を表わす］で示され
る（メタ）アクリル酸誘導体。（Ｄ）上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のいずれも溶解するが、
重合生成物を溶解しない非活性有機溶媒。（Ｅ）けん化度６０〜８０モル％、重合度５００〜２０００のポリビニルアルコール又はセルロー
スの水酸基の一部もしくは全部が、炭素数１〜４のアル
コキシ基又はヒドロキシアルコキシ基で置換された水溶
性セルロースエーテル。