JPH04501877A

JPH04501877A - 高吸水性樹脂の製造方法

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Publication number: JPH04501877A
Application number: JP2508445A
Authority: JP
Inventors: チョイ，ソー　ブン; リー，ヒン、マン; キム，ムユン、ヨーン; チャン，タエ、ワン
Original assignee: ラッキー　リミテッド
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1992-04-02
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: EP0429608B1; DE69017846D1; ATE119923T1; JPH0725810B2; WO1990015829A1; DK0429608T3; EP0429608A1; DE69017846T2; US5314952A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】高吸水性樹脂の製造方法発明の分野本発明は優秀な吸水性と塩水溶液吸水性を有する高吸水性樹脂の製造方法に関する。と（に、高吸水速度と高吸水量およびすぐれたゲル強度を有する高吸水性樹脂の製造方法に関する。

従来技術の説明吸水性物質ではスポンジ、パルプおよび紙などが広く知られテイル。マタ、−０）１．−ＮＨ２、−Ｃ００Ｈすどのような親水性基を有する物質を塩に部分中和（グラフト重合）して作った様々な合成物質なども多く使用されてきた。

しかし、スポンジ、バルブおよび紙などのような吸水性物質は物理的な方法により水を吸水するメカニズムを持っており、外部圧力によって吸水された水は大部分波は出てしまうという問題点がある。

最近に入ってかかる問題点を解決するため、特定の物理的および化学的メカニズムを有する合成吸水物質などが開発されてきた。

かかる合成物質などの主流をなすものは架橋せしめたポリアクリル酸塩、またはポリメタクリル酸塩、架橋したポリアクリル酸−メタクリル酸共重合体塩、架橋した澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体とセルロースとアクリル酸塩グラフト共重合体の鹸化物質などである。

この様に作られたグラフト物質は衛生用ナプキン、衛生用パッドおよびおむつのような衛生分野、吸水コンテーナーのように土木・園芸用分野、モして露凝縮防止剤のような建築分野などで使用されている。

しかし、鹸化させた澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体はイオン交換水における吸水量は比較的高いが、塩水溶液における吸水量は落ちる。また、その主な成分は澱粉なので長期間保管することは難しい。

これとは違って、部分架橋させたポリアクリル酸塩はイオン交換水および塩水溶液で吸水速度および吸水量が優秀で長期間の保管も可能である。とくに、容易に商業的に利用できるので本発明では吸水性樹脂の出発物質としてアクリル酸アルカリ金属塩を使用した。

アクリル酸とアルカリアクリレートの重合に対する工程では塊状重合、水溶液重合、スプレー重合、逆相乳化重合および逆相懸濁重合のような様々な方法が知られている。

しかし、逆相乳化重合および逆相懸濁重合の以外の方法では重合熱を除去することが難しく、重合混合物の粘度が高すぎて一般的な高分子を生成しにくい。なお、粒子形態で生成物を得ることがこの様な方法では難しい。

逆相乳化重合の例は米国特許第３，２８４，３９３号に言及されている。例としてアクリル酸が出発物質として使用される時得られた重合体は水に不溶性であるが水酸化ナトリウムなどのようなアリカリで中和した場合にも吸水性樹脂と呼ばれる程度の吸水力は持たない。

吸水力を有するアクリル酸−アリカリ金属アクリレート重合体を生産する方法として逆相懸濁重合方法が日本特公昭５４−３０７１０号公報に開示されている。

これはＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−１ｊｐｏｐｈｉｌｉｃ　Ｂａ１ａｎｃｅ　Ｖａｌｕｅ）が３〜６であるソルビタン脂肪酸エステルの分散剤を利用して安定した反応をせしめて得られる。この様にして得られた樹脂はイオン交換水における吸水量はその重量の４００〜５００倍程度であるが、塩水溶液における吸水量はその重量の３５〜５０倍程度に低い。

米国特許第４．４９７，９３０号ではＨＬＢ値が３〜６であるソルビタン脂肪酸エステルの分散剤の存在下でアクリル酸とアクリル酸ナトリウムを重合し、得られた重合体とメタノールを攪拌しつつ架橋剤を添加して粒子表面を架橋する段階からなり吸水重合体を生産する方法が開示されている。しかし、この方法によって得られた吸水性樹脂は７０〜７５℃に重合温度を低めて安定した反応となるようにするため、吸水量が低いという短所がある。

一般に、高吸水性樹脂は優秀な吸水速度、吸水量およびゲル−強度を必要とする。これらは相互に反対される相関関係を見せるため一特性を向上するためには他の特性などはある程度犠牲にされなければならない。

上記した三通りの特性、すなわち吸水樹脂の吸水量、吸水速度およびゲル−強度は重合体の粒子の大きさおよび形態、使用された架橋剤および分散剤の種類、ＣＭＣ（ＣｒｏｌｃｍｌＭｉｃａｌｌｅ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｌｏｎ）および重合温度などの様々な要因によって影響を受ける。

逆相乳化重合および逆相懸濁重合のＷ１０システム（Ｗｌｏ　Ｓｙｓｔｅｍ）ではＨＬＢ値が３〜６である分散剤（界面活性剤）が安定した系をなすことが知られている。

しかし、これらの重合反応は粒子が微細で、疎水性基が粒子表面に多過ぎるので水との接触のとき微細重合体の膨潤が遅く起きる。その結果、吸水速度および吸水量が低調である。かかる問題を解決するため逆相乳化重合および逆相懸濁重合の系で相当に不安定したものと知られたＨＬＢ値が８〜１２である界面活性剤を使用するが、この時反応調節が難しく固まりの現象が起こるという他の問題点がある。

一方、米国特許第４．３４０．７０６号では長期間乳液−吸水状態の安定性を要求する分野で適当な吸水性樹脂に対して記述している。しかし、上記方法によって得られた樹脂は粒子表面に架橋をさせないので吸水速度が大変低調である。とくに５５〜６０℃の低い温度で反応させると残留単量体が多く生じるという短所がある。

吸水速度を向上できる代表的方法としては表面積の増大（見掛は密度の減少）によるもの、重合後微細な重合体表面の架橋化または無機物添加によるものなどがある。

そのうちで無機物添加によるものはシリカなどを添加して重合体粒子が固まる現象を防止し、微細な重合体の分散速度は大いに向上するという長所がある。しかし、微細な重合体の沈降速度が遅くて吸水速度を期待できるほどには向上できない。

また、微細な重合体表面を架橋して吸水速度を向上する方法では形成された微粒子が飛んでしまうという傾向があり、固まり現象を誘発して吸水速度を低下させるという問題点がある。

発明の要約ここに、本発明者らは高吸水性樹脂を製造するため広範囲にわたって研究を重ねた。その結果、驚くべきにも次のような段階からなることを特徴とする方法を進行させ、すぐれた吸水特性を有する吸水樹脂が製造できることを見付けた。

（Ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００％がそのアルカリ金属塩で中和された部分的に中和されたアクリル酸アルカリ金属塩とスルホン基の約５０ないし１００％がそのアルカリ金属塩で中和された任意的に部分中和されたアクリルアミドアルカンスルホン酸塩の水溶液をＨＬＢ値が３〜６または８〜１２である分散剤（界面活性剤）が含有された炭化水素溶媒に懸濁させ、（Ｂ）　得られた混合物を少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の存在下で逆相懸濁重合させ、（Ｃ）　必要であれば、共沸蒸留で水分の含量を約１５〜５５重量％に減少させるよう生成された重合体から水分を除去し、ＣＤ）　所望の場合には、分散された溶液の形態でエポキシ基のような二つ以上の反応性基を有する架橋剤を好ましくはメタノールで添加して重合体の表面の架橋反応を進行させ、任意的に（Ｅ）　吸水性樹脂に影響を与えない不活性溶媒の存在下で凝集剤（凝固剤）を用いて凝集した後、得られた凝集物を乾燥して吸水性樹脂を得る。

本発明の目的はすぐれた吸水性を有する高吸水性樹脂を製造する改良方法の提供にある。

図面の簡単な説明添付図面を参照すれば、本発明をより良く理解できよう。

第１図は実施例２７による無定形（不規則）の吸水性樹脂の顕微鏡写真（ｘ　２００）であり、第２図は比較例２６による球形の吸水性樹脂の顕微鏡写真（Ｘ　２００）である。

発明の詳細な説明本発明は高吸水性樹脂とその製造方法を提供する。

本発明に使用された重合体は例えば、ポリアクリル酸とポリメタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸をマレイン酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド −２−メチルプロピルスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２− ヒドロキシエチルメタクリレートなどと適当な比率で共重合して製造することができる。最も好ましい重合体はポリアクリル酸である。

本発明の第１の好ましい実施態様は次のような工程からなる高吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が８〜１２である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁させ、（ｂ）　混合物を７５ないし９５℃の温度で逆相懸濁重合させ、（Ｃ）　共沸蒸留で水分の含量を約３５〜５５重量％に減少させるよう生成された重合体から水分を除去し、濾過で溶媒を除去して微細な重合体を得、（ｄ）　メタノールに反応性エポキシ基が三つ以上の架橋剤を重合体基準として０．５〜２．５重量％入れて混合した溶液に上記にて得られた重合体を添加して７５（７０）ないし８５℃の温度で１ないし２時間表面一架橋をし、（ｅ）　メタノールで洗浄し、濾過させた上、７０　（９０）ないし１７５℃の温度で乾燥させる。

アクリル酸アルカリ金属塩はアクリル酸を水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムのようなアルカリ金属水酸化物で中和して得ることができる。中和度は５０〜１００モル％が適当で、より好ましくは６５〜８０モル％である。中和度が５０モル％以下であれば水酸化物の濃度が少なくて水に対する電子密度が少なくなり、さらに浸透圧が減少する。従って、所望の高吸水性樹脂を得ることができない。生成された単量体すなわちアクリル酸アルカリ金属塩と中和されないアクリル酸の単量体の濃度は組成物の全体重量基準で約２０〜７０重量％であり、好ましくは単量体の濃度は約４０〜６０重量％である。

本発明で使用される分散剤としてはＨＬＢ値が８〜１２で、多くの親水性基を有するいかなる分散剤も使用され得、好ましくはソルビタンモノラウレート（ＳＰＡＮ２０　：　ＩＣＩ　Ａｍｅｒｊｃａｓ　Ｉｎｃ、　、　ＨＫ　Ｂ値−８，６）リョウトシニガーエステルＳ　−９７ＯＲ（Ｍｊｔｓｕｂｌｓｈｉ−Ｋａｓｅｉ　ＦｏｏｄＣｏｐｏｒａｔｌｏｎ（ＮＦＣ）　；　ＨＬ　Ｂ値−９）であり、とくにリョウトシュガーエステルＳ　−９７ＯＲは良い結果を得る。

一般に疎水性基よりも親水性基がもっと多いＨＬＢ値が８〜１２である分散剤を吸水性樹脂の重合に使用する場合、出発物質である親水性単量体と接触し得る可能性が増加する。その結果、逆相乳化重合系と逆相懸濁重合系が相当不安定となり、粘度の効果（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ効果）により粘度が急激に上昇し、反応が大変急激に進行する。

結果的に高分子物質の特性であるワイゼンバーグ効果（Ｗｅｉｇｅｎｂｅｒｇ　ｅｆＴｅｃｔ）を起こして微細な重合体の固まり現象が生じ、また重合熱が早く放出される。

しかし、本発明は上述した好ましくない効果を防ぐことができ、重合系も安定するようになる。また、重合工程中に架橋剤を別途に添加する必要が無く、自己架橋および擬似架橋反応が生じ、得られた重合体の吸水性が相当向上する。なお、この様にして得られた重合体の表面をメタノールのような不活性溶媒の存在下でエポキシ基のような反応性基が三つ以上の架橋剤を使用して反応させ架橋させると重合体は架橋剤が溶解されているメタノールを吸水して多少膨潤される。従って架橋剤が容易に微細な重合体の表面に浸透され表面−架橋反応が良く成されるようになり、従って吸水速度および樹脂のゲル−強度が大いに向上する。

本発明に使用される水溶性ラジカル開始剤は高分子化学分野で良く知られたものであり、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素などであり、好ましくは過硫酸カリウムである。上述した重合開始剤は単独または２種以上を組合わせて使用し得る。

本発明に使用される炭化水素溶媒は沸点が３０〜２００℃である脂肪族または芳香族炭化水素であり、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサンなどであり、好ましい溶媒はシクロヘキサンである。

使用される表面−架橋剤はエポキシ基のような反応性基を少なくとも三つ以上有したもので、例えばグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルおよびソルビトールポリグリシジルエーテルであり、好ましくはグリセロールポリグリシジルエーテルである。架橋段階（ｄ）で不活性溶媒としてメタノールの使用は表面−架橋の効果をより向上するため好ましい。

本発明の第１の好ましい実施態様による高吸水性樹脂の製造方法を詳細に説明すると次のようである。

（１）部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩の製造凝縮機、滴下漏斗と攪拌機が取付けられた反応機内にアクリル酸を添加した上、他の準備されたビーカーにアルカリ金属水酸化物を水に溶解してアルカリ金属水酸化物の溶液を作る。このようにして作られた水溶液を滴下漏斗を利用して徐々に滴下しながら反応機内の温度が３０℃以下となるようにし、アクリル酸の５０〜１００モル％を中和して中和度が５０〜１００モル％である同量のアクリル酸アルカリ金属塩を生成する。中和工程で温度が４５℃以上であれば、一部の反応物が中和（重合）され得る。

（２）逆相懸濁重合工程ディーンースターク（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ）装置の凝縮機、圧力調整添加パネル（滴下漏斗）および攪拌機が取付けられた反応機内に分散剤と炭化水素溶媒を入れ７５〜９５℃まで温度を上げる。ここに（１）の工程で製造した部分中和したアクリル酸アルカリ金属塩と水溶性ラジカル重合開始剤を混合した溶液を少量ずつ添加した上、約１時間完全に重合させる。

（３）共沸蒸留工程得られた重合体は多量の水を含有するため架橋剤が重合体の表面と反応しにくい。従って、重合体内の水の含量が３５〜５５重量％となるように共沸蒸留を利用して水を除去する。この時水の含量が３５重量％以下であれば経済性が落ちる。

また、水の含量が５５重量％以上であれば粒子表面の表面−架橋効果が減少する。水を除去した後、反応機内の温度を室温にし、溶媒のみ濾過して重合体を得る。

（４）表面−架橋工程工程（３）で生成された重合体を架橋剤を利用して架橋して吸水速度およびゲル −強度を向上させる。凝縮機、攪拌機および滴下漏斗付きの反応機に重合体とメタノールに溶解された架橋剤を入れる。７５〜８０℃に温度を維持しながら１〜２時間表面一架橋反応をした後得られた重合体を改めて室温に冷却してメタノールを濾過する。

（５）洗浄工程および乾燥工程残留単量体を除去するため得られた重合体をメタノールで２回洗浄し濾過する。

濾過された重合体を９０〜１７５℃で乾燥した上５０メッシニ体を通過して均一の粒子大きさの吸水性樹脂を得る。得られた樹脂は濾過法によってその吸水速度および吸水量を測定する。

本発明の第２の好ましい実施態様は次の工程からなる高吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が８〜１２である分散剤を含有する炭化水素溶媒で懸濁させ、（ｂ）　混合物を５５ないし６０℃の温度で逆相懸濁重合し、（Ｃ）　共沸蒸留で水分の含量を約１５〜４５重量％に減少するよう生成された重合体から水分を除去し、（ｄ）　メタノールに反応性エポキシ基が三つ以上の架橋剤を重合体基準として１０〜３０重量％入れて混合した溶液に上記から得られた重合体を添加して７０ないし８５℃の温度で１ないし２時間表面一架橋し、（ｅ）　室温に冷却させたのち濾過し、表面−架橋された重合体を得、（ｆ）　重合体の重さを基準として３〜５倍であるメタノールに重合体を基準として０６５〜３．０重量％である凝集剤を溶解した溶液を使用して凝集した上、得られた凝集生成物を乾燥させる。

アクリル酸アルカリ金属塩、分散剤、水溶性ラジカル重合開始剤、炭化水素溶媒および表面−架橋剤は前述した本発明の第１の好ましい実施態様にて詳述した通りである。

凝集剤は硫酸、酢酸、硝酸および塩酸のような陽子−放出酸であり、好ましくは硫酸である。

以下、本発明の第２の好ましい実施態様による高吸水性樹脂の製造方法を詳細に説明する。

（１）部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩の製造凝縮機、滴下漏斗と攪拌機が取付けられた反応機内に先ずアクリル酸を添加した上、他の準備されたビーカーにアルカリ金属水酸化物の溶液を作る。このようにして作られた水溶液を滴下漏斗を利用して徐々に滴下しながら反応機内の温度が３０℃以下となるようにし、アクリル酸の５０〜１００モル％を中和させて中和度が５０〜１００モル％である同量のアクリル酸アルカリ金属塩を生成する。上記中和工程で温度が４５ ℃以上であれば、一部の反応物が中和（重合）され得る。

（２）逆相懸濁重合工程ディーンースターク装置の凝縮機、圧力調整添加パネル（滴下漏斗）および攪拌機が取付けられた反応機内に分散剤と炭化水素溶媒を入れ、５５〜６０℃まで温度を上げる。ここに（１）の工程で製造した部分中和させたアクリル酸アルカリ金属塩と水溶性ラジカル重合開始剤を混合した溶液を少量ずつ添加した上、約３時間完全に重合させる。

（３）共沸蒸留および表面−架橋工程得られた重合体内の水の含量が１５〜４５重量％となるように共沸蒸留を利用して水を除去する。この時水の含量が１５重量％以下であれば経済性が落ちる。また、水の含量が４５重量％以上であれば粒子表面の表面−架橋効果が減少する。

重合体から水を除去した後、重合体を基準として１０〜３０重量％のメタノールに架橋剤を混ぜた溶液を水の含量が固定した重合体に入れ、約１時間重合体の表面架橋反応をさせる。架橋剤の量は０．　１〜２．０重量％である。反応の後、反応機内の温度を室温にし、溶媒を濾過して除いて重合体を得る。

（４）凝集工程重合体の重さの３〜５倍のメタノールに重合体を基準として０．　５〜３．　０重量％の硫酸を凝集剤として混ぜた後、（３）工程から得られた重合体を添加して室温で攪拌した上、溶媒を濾過して凝集された生成物を得る。

（５）乾燥工程得られた凝集生成物を１２０℃で１時間乾燥した後、４０メッシニ体を通過させて吸水性樹脂を得る。得られた吸水性樹脂を濾過法によって吸水速度を測定する。

本発明の第３の好ましい実施態様は次の工程からなる高吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が３〜６である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁させ、（ｂ）　混合物を逆相懸濁重合し、（ｃ）　共沸蒸留で水分の含量を約１５〜５０重量％に減少させるよう生成された重合体から水分を除去し、（ｄ）　反応性エポキシ基が三つ以上の架橋剤を重合体基準として０．０１〜５重量％入れて表面−架橋し、（ｅ）　表面−架橋された重合体を不活性溶媒の存在下で重合体を基準として０．０１〜５重量％の凝集剤を使用して凝集させる。

アクリル酸アルカリ金属塩と水溶性ラジカル重合開始剤は前述した第１の好ましい実施態様にて詳述した通りである。

分散剤（界面活性剤）としてＨＬＢ値が３〜６であるいかなる分散剤も使用され得、例えば、ソルビタンモノステアレートとソルビタンモノラウレートのようなソルビタン脂肪酸エステルとエチルセルロース、ベンジルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチレートとセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステルである。とくに、ソルビタン脂肪酸エステルが良い結果を表す。好ましい分散剤の量は使用される単量体を基準として０，５〜１５重量％である。

逆相懸濁重合にて使用される炭化水素溶媒は沸点が３０〜２００℃である脂肪族または芳香族炭化水素でありｎ−へ牛サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンであり、好ましい溶媒はｎ−ヘキサンである。上述した溶媒は単独または２種以上組合わせて使用され得る。

使用される溶媒の好ましい量は使用される単量体を基準として０．１〜５０重量部で、より好ましくは０．５〜３０重量部である。

水分−除去の工程は重合中あるいは重合後に実施できる。重合体の水の含量が重合体を基準として２０〜５０重量％のものが表面−架橋反応の時有利で、水の含量がこの範囲を離れると、吸水量と吸水速度が好ましくない水準に落ちる。

本発明に使用される表面−架橋剤は分子内でカルボキシルまたはカルボキシレート基と反応され得るエポキシ基のような反応性基を少なくとも三つ以上有したものであり、ポリグリシジルエーテル、クロロエポキシ化合物、ポリアルデヒドなどである。表面−架橋剤の量は一般に重合体を基準として０．０１〜５重量％である。この時表面−架橋剤の量が０．０１重量％未満である場合、表面−架橋剤の効果が不備であり、５重量％を超過する場合、架橋密度が大きくなり吸水量が落ちる。

凝集工程（ｅ）で使用される不活性溶媒の例ではメタノール、エタノール、ｎ− プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールまたはオクチルアルコールのような低級アルコールまたはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはジエチレングリコールのようなポリオールである。好ましい不活性溶媒はメタノールである。使用量は重合体を基準として５０〜５００重量％であり、好ましくは１００〜３００重量％である。

凝集剤では陽子−放出酸が使用され得、例えば硫酸、酢酸、硝酸、塩酸などである。好ましい凝集剤は硫酸である。

凝集剤の量は使用される凝集剤と溶媒の種類に依存し、一般に使用される不活性溶媒を基準として０．０１〜３重量％である。

本発明の第４の好ましい実施態様は次の工程からなる高吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が３〜６である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁させ、（ｂ）　混合物を逆相懸濁重合し、 −（ｅ）　メタノールに反応性基が二つ以上の架橋剤を重合体を基準として０．０１〜５重量％入れ、表面−架橋させ、（ｄ）　表面−架橋された重合体を不活性溶媒の存在下で溶媒を基準として０．０１〜３重量％の凝集剤を使用して凝集させる。

アクリル酸アルカリ金属塩、分散剤、炭化水素溶媒、水溶性ラジカル重合開始剤、凝集に使用される凝集剤および不活性溶媒は前述した第３の好ましい実施態様にて詳述した通りである。

使用される表面−架橋剤は分子内でカルボキシルまたはカルボキシレート基と反応し得るエポキシ基のような反応性基を少なくとも二つ以上有したもので、例えばグリセロールジグリシジルエーテルのようなポリグリシジルエーテル、エビクロロヒドリンとα−メチルクロロヒドリンのようなりロロエポキシ化合物、グリオキサルとグルタルアルデヒドのようなポリアルデヒド、グリセロールとエチレングリコールのようなポリオール、エチレンジアミンのようなポリアミンなどである。好ましい架橋剤はポリグシジルエーテルである。架橋剤の量は前述した第３の好ましい実施態様と同様である。

本発明の第５の好ましい実施態様は次の工程からなる高吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそ−のアルカリ金属塩で中和され、スルホン基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリルアミドアルカンスルホン塩を１〜５重量％含有する部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が８〜１２である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁させ、（ｂ）　混合物を４０ないし８０℃の温度で逆相懸濁重合させ、（ｃ）　共沸蒸留で水分の含量を約１５ないし４５重量％に減少させるよう生成された重合体から水分を除去し、（ｄ）　メタノールにエポキシ基が三つ以上の架橋剤を重合体基準として０．　１〜２．０重量％入れ、溶解させた架橋剤を添加して１時間表面一架橋させ、（ｅ）　不活性溶媒の存在下で凝集剤を使用して凝集させた後、得られた凝集物を乾燥して吸水性樹脂を得る。

アクリル酸アルカリ金属塩、炭化水素溶媒、水溶性ラジカル重合開始剤、表面− 架橋剤、凝集剤および不活性溶媒は架橋剤の量が好ましくは重合体を基準として０．　１〜２重量％であることを除いては前述した第１の好ましい実施態様と同様である。

本発明では構造式ＣＨ２−ＣＨＣＮＨＣＺ２（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｙ（この時ＺはＨまたはＣＨ３；　ｎはＯないし２の整数；−ＹはＮａ、Ｋ又はＬｉ）で示される５０〜１００モル％中和されたアクリルアミドアルカンスルホン酸塩を使用して吸水速度を改良する。

本発明の第５の好ましい実施態様による高吸水性樹脂の製造方法を詳細に説明すると以下の通りである。

（１）部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩の製造凝縮機、滴下漏斗と攪拌機が取付けられた反応機内に先ずアクリル酸を入れ、他の分離ビーカーにアルカリ金属水酸化物を入れ水にとかしてその水溶液を作る。アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下漏斗を通じて徐々に滴下しながら反応機内の温度が３０℃以下となるようにし、アクリル酸の５０〜１００モル％を中和させて中和度が５０〜１００モル％である同量のアクリル酸アルカリ金属塩を生成する。中和工程の温度が４５℃以上であれば、一部の反応物が中和（重合）され得る。

（２）逆相懸濁重合工程ディーンースターク装置の凝縮機、滴下漏斗、攪拌機および窒素注入機が取付けられた反応機に分散剤と溶媒を入れ、温度を４０〜８０℃に上げる。（１）の工程で製造された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と部分中和アルカリ金属アリールアミドスルホン酸塩および水溶性ラジカル重合開始剤を混合した溶液を少量ずつ添加した上、完全に重合させる。

（３）共沸蒸留および表面−架橋工程重合体内の水の含量が１５〜４５重量％となるように共沸蒸留を利用して水を除去する。水を除去した後、少量のメタノールに溶解された架橋剤を水の含量が調整された重合体に添加した上、約１時間重合体の表面−架橋の反応をさせる。この時、架橋剤の量は重合体を基準として０．１〜２．　０重量％が好ましい。

（４）凝集および乾燥工程表面−架橋反応させた後、濾過して得た重合体をメタノールに分散させた上、硫酸を少量ずつ加えて凝集させる。凝集した生成物を濾過によって濾して乾燥させる。

このようにして得られた吸水性樹脂を８０メツシュ体で濾過法により吸水速度を測定する。

本発明の第６の好ましい実施態様は次の工程からなる高吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和され、スルホン基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリルアミドアルカンスルホン酸塩を１〜５重量％含有する部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が３〜６である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁させ、（ｂ）　混合物を４０ないし８０℃の温度で逆相懸濁重合させ、（Ｃ）　共沸蒸留で水分の含量を約１５〜４５重量％に減少するよう生成された重合体から水分を除去し、（ｄ）　メタノールにエポキシ基が三つ以上の架橋剤を重合体基準として０．１〜２．０重量％入れて溶解した架橋剤を添加して１時間表面一架橋させ、（ｅ）　不活性溶媒の存在下で凝集剤を使用して凝集させた後得られた凝集物を乾燥して吸水性樹脂を得る。

アクリル酸アルカリ金属塩、炭化水素溶媒、分散剤溶媒、水溶性ラジカル重合開始剤、凝集剤および不活性溶媒は前述した第３の好ましい実施態様にて詳述した通りである。また、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩は前述した第５の好ましい実施態様と同様である。

表面−架橋剤としては、三つ以上の反応性エポキシ基を有したものを使用でき、例えばグリセロールポリグシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルまたはソルビトールポリグリシジルエーテルであり、架橋剤の量は重合体を基準として０．１〜２重量％である。

第６の好ましい実施態様による吸水性樹脂は前述した第５の好ましい実施態様と同一である。

本発明の第７の好ましい実施態様は次の工程からなる高吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が８〜１２である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁させ、（ｂ）　反応機の内部温度を７０℃、６０〜６７℃、７０℃、７５℃に段階的に上昇させて相転移現象が起きるようにしながら混合物を逆相懸濁重合させ、（ｃ）　重合中あるいは後に共沸蒸留で水分の含量を約１５ないし５５重量％に減少させるよう生成された重合体から水分を除去し、濾過で溶媒を除去し、（ｄ）　メタノールに反応性エポキシ基が三つ以上の架橋剤を生成された重合体を基準として０．００５〜１５重量％入れ、混合した溶液に上記にて得られた重合体を添加し、７０ないし８５℃の温度で１〜２時間表面一架橋させ、（ｅ）　メタノールで洗浄し、濾過したのち９０ないし１７５℃の温度で乾燥させ吸水性樹脂を得る。

本発明者らは逆相懸濁重合系と逆相乳化重合系で不安定（不適当）なものと知られたＨＬＢ値が８〜１２の分散剤を利用して反応温度を７０℃、６０〜６７℃、７０℃と７５℃に段階的に上昇させなから相転移させつつ重合を実施すると、高吸水性樹脂が無定形（不規則な形状）に得られるという驚くべき事実を見付けた。

この様にして得られた無定形樹脂は表面積が増大し、吸水速度およびゲル−強度が向上する。また、かかる重合系では樹脂の粘度が粘度効果（Ｔｒｏ＊＊５ｄｏｒｆｆ効果）によって急激に上昇し、相転移が起きる。

この現象は次のように把握できる。

ｌ）　粘性力（Ｖｉｓｃｏｕｓ　Ｆｏｒｃｅ）よりも攪拌による力学的な力（Ｍｅｃｈａｎｌｃａｌ　Ｆｏｒｃｅ）が大きい系で力学的な力と粘性力と均衡を成す系に相転移されてから改めて粘性力よりも攪拌による力学的な力が大きい系への相転移現象２）主相（Ｍａｉｎ　Ｐｈａｓｅ）が疎水性の系（すなわちＷ２Ｏ系）で親水性と均衡を成す領域（ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　ｏｌｌ　ｅｑｕｉｌ−Ｉｂｒｉｕｗ　ｐｈａｓｅ　ｓｙｓｔｅｍ）に相転移されてから改めて疎水性系（Ｗ２Ｏ系）に相転移される現象かかる相転移効果を利用すれば重合工程時粒子内部に自己架橋（ｓｅｌｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）および高分子主鎖の物理的縫れによる物理的擬似−架橋（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｓｅｕｄｏ−ｃｒｏ−ｓｓｌｌｎｋｌｎｇ）効果によって吸水量を最大限に高めることができ、さらに上述通りに重合温度を段階的に上昇させながら重合を行うと、重合体の形が球形でなく無定形となる。

この好ましい実施態様において、アクリル酸アルカリ金属塩、炭化水素溶媒、水溶性ラジカル重合開始剤および表面−架橋剤は前述した第１の好ましい実施態様と同一で、架橋剤の量は重合体を基準として０．００５〜１５重量％が好ましい。

本発明の第７の好ましい実施態様による高吸水性樹脂の製造方法を詳しく説明すると、以下のようである。

凝縮機、滴下漏斗と攪拌機が取付けられた反応機内にアクリル酸を添加した後、他の用意されたビーカーにアルカリ金属水酸化物の水溶液を作る。この様に作られた水溶液を滴下漏斗を利用して徐々に滴下しながら反応機内の温度が３０℃以下となるようにし、アクリル酸の５０〜１００モル％を中和させて中和度が５０〜１００モル％である同量のアクリル酸アルカリ金属塩を生成する。上記中和工程の温度が４５℃以上であれば、一部の反応物が中和され得る。

（２）逆相懸濁重合工程ディーンースターク装置の凝縮機、圧力調整添加パネル、攪拌機が取付けられた反応機に分散剤と溶媒を入れ、温度を７０〜８０℃に上げる。ここに（１）の工程で製造された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と水溶性ラジカル重合開始剤を混合した溶液を増加しつつ添加する。

反応機内部の温度を７０℃、６０〜６７℃、７０℃、７５℃に段階的に変化させて全体がゲルとして塊を成したのち〜相転移（ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｌｔｊｏｎ）により無定形の粒子を形成させる。

（３）共沸蒸留工程得られた重合体は多量の水を含有するようになり架橋剤が重合体の表面にて反応しにくくなる。従って、重合体内の水の含量が１５〜５５重量％となるように共沸蒸留を利用して水を除去する。この時、水の含量が１５重量％以下であれば経済性が落ちる。また水の含量が５５重量％以上であれば表面−架橋の効果が少なく現れる。

重合体から水を除去した上、反応機内の温度を室温にして溶媒だけ濾過し、重合体を得る。

（４）表面−架橋工程工程（３）で生成された水の含量が調整された重合体を架橋剤を利用して架橋して吸水速度およびゲル−強度を向上させる。凝縮機、攪拌機および滴下漏斗が取付けられた反応機に重合ののち水の含量が１５〜５５重量％である重合体と架橋剤を分散させたメタノールを入れた上、７５〜８０℃に温度を維持しながら１〜２時間表面一架橋の反応をさせる。得られた重合体を改めて室温に冷却してメタノールを濾過法により除去する。

（５）洗浄工程および乾燥工程残留単量体を除去するため得られた重合体をメタノールで２回洗浄して濾過する。濾過された重合体を９０〜１７５℃で乾燥させた後、４０メツシュ体を通過させ均一の粒子大きさの吸水性樹脂を得る。得られた樹脂を濾過法により吸水速度および吸水量を測定する。

本発明につき次の実施例を通じてより詳細に説明すると次の通りである。しかし、本発明がこれらの実施例だけに限らないという点を熟知してほしい。

本発明で使用された“吸水量°という表現は次のような手順によって測定された値を意味する。乾燥された吸水性樹脂１ｇをイオン交換水２０００ｇに入れ３０分間重合体に水が吸水される様にした後、重合体を８０−メツシュ金属網でこして、得られた膨張重合体の嵩を測定した。この測定値がイオン交換吸水量である。

生理食塩水−吸水速度は重合体がそれぞれ１分、３分、５分間吸水した生理食塩水（０，９％塩化ナトリウム水溶液）の重さから計算した値（ｇ／ｇ）である。

実施例１攪拌機、ディーンースターク凝縮機、圧力調整添加パネルおよび窒素注入管が設けられた４０の１リツトル容量の丸底フラスコにシクロヘキサン２００ｇおよびリラウトシニガーエステルＳ−９７ＯＲ２，０ｇを入れる。

その後フラスコ内にある酸素を無くすため窒素気体を注入し、温度を８５℃まで上げる。

また、用意された攪拌機、凝縮機および添加パネルが取り揃えられた４０付きの１リツトル容量の丸底フラスフにアクリル酸３６ｇを入れて反応機を室温に冷却しながら水酸化ナトリウム１５ｇを蒸留水５０．に溶解して製造した水酸化ナトリウム水溶液６５．を徐々に添加して７５％中和されたアクリル酸ナトリウム塩溶液を作る。

他の１００リツトルビーカーに過硫酸カリウム０．３２ｇを蒸留水３．８８ｇに完全に溶かした後、アクリル酸ナトリウム塩溶液とともに混合し、攪拌する。

攪拌機この混合物をシクロヘキサンと分散剤が入っているフラスコの圧力調整添加パネルを通じて約２０分間徐々に添加する。この時温度は８５℃に維持しながら１時間にわたって重合反応を完了した上、生成された重合体内の水の含量が４０重量％となるようにするため、共沸蒸留で水２８ｇを除去する。改めて室温に冷却した後、シクロヘキサンだけ濾過させた重合体を凝縮機、攪拌機および滴下漏斗付きのフラスコに入れる。他の３００ｍ１ビーカーでＥｐｏｋ　ｌ１１２　（商品名：グリセロールポリグリシジルエーテル）０．３７５ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後攪拌させた溶液を重合体が入っているフラスコの滴下漏斗を通じて入れ温度を８０℃まで上げた後１時間反応させる。反応後フラスコ内の温度が室温になるように冷却させた後濾過して溶媒を除去する。得られた重合体をメタノール４０ｇで２回洗浄し濾過して１２０℃で乾燥させる。乾燥した重合体を２０メッシニ体で通過させて均一の粒子大きさの吸水性樹脂を得る。その結果を表１に示した。

実施例２架橋剤としてＥｐｏｋ　８１２を０．２５．使用したことを除いては実施例１と同様に遂行して吸水性樹脂を製造し、その結果を表１に示した。

実施例３架橋剤としてＥｐｏｋ　８１２を０．４２５ｇ使用したことを除いては実施例１と同様に遂行して吸水性樹脂を製造し、その結果を表１に示した。

実施例４架橋剤としてＥｐｏｋ　８１２を０．６２５ｇ使用したことを除いては実施例１と同様に遂行して吸水性樹脂を製造し、その結果を表１に示した。

比較例１重合体を水を除去せずに直ちに乾燥させたことを除いては実施例１と同様に遂行し、その結果を表１に示した。

比較例２水分の含量が４０重量％となるように２８ｇの水を重合体から除去したのち直ちに乾燥したことを除いては実施例１と同様に遂行し、その結果を表１に示した。

比較例３粒子の表面架橋工程で架橋剤を使用しないことを除いては実施例１と同様に遂行し、その結果を表１に示した。

表１ ◎；極めて優秀、ム；良好、Ｘ；良好でない。

実施例５攪拌機、ディーンースターク凝縮機、圧力調整添加パネルおよび窒素注入管が付設された４０の１リツトル容量の丸底フラスコにシクロヘキサン１５０ｇおよびリョウトシニガーエステルＳ−９７ＯＲ２，０ｇを入れる。

その後フラスコ内にある酸素を無くすため窒素気体を注入し、温度を６０℃まで上げる。

また、用意された攪拌機、凝縮機および添加パネルが取り揃えられた４０の１リツトル容量の丸底フラスコにアクリル酸３６ｇを入れて反応機を室温に冷却しながら水酸化ナトリウム１５ｇを蒸留水５０ｇに溶解して製造した水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを徐々に添加して７５％中和されたアクリル酸ナトリウム塩溶液を作る。

この混合物をシクロへ牛サンと分散剤が入っているフラスコの圧力調整添加パネルを通じて約１時間徐々に添加する。この時温度は６０℃に維持しながら３時間にわたって重合反応を完了した上、生成された重合体内の水の含量が４０重量％となるようにするため、共沸蒸留で水を２８ｇ除去する。

他の１００ｍ１ビーカーで１０ｇのメタノールにＥｐｏｋ　８１２０．　２　ｆｔを溶かした後、得られた溶液をフラスコの圧力調整添加パネルを通じて重合体に添加させた上、約１時間反応させる。反応後反応機内の温度を室温にし、溶媒を濾過して重合体を得る。５００ｍ１ビーカーにメタノール３５０ｇと硫酸１．２５ｇを入れて攪拌した後、重合体を添加し、攪拌して凝集させる。凝集後、メタノールを濾過して除去する。得られた生成物を１２０℃で１時間乾燥させたのち、２０メツシュ体に通過させて均一の粒子大きさの吸水性樹脂を得る。その結果を表２に凝集工程で硫酸を２．ｏｒ使用したことを除いては実施例５と同様に遂行して吸水性樹脂を製造し、その結果を表２に示した。

実施例７凝集工程でメタノールを２００ｇ使用したことを除いては実施例５と同様に遂行し、その結果を表２に示した。

実施例８架橋剤としてＥｐｏｋ　８１２を０．３ｇ使用したことを除いては実施例５と同様に遂行し、その結果を表２に示した。

比較例４重合後、水分の含量が４０重量％となるように２８ｇの水を除去したのちに乾燥させたことを除いては実施例５と同様に遂行し、その結果を表２に示した。

比較例５凝集工程で硫酸を使用しないことを除いては実施例５と同様に遂行し、その結果を表２に示した。

比較例６ＥｐｏＫ　８１２を使用しないことを除いては実施例５と同様に遂行し、その結果を表２に示した。

表２攪拌機、ディーンースターク凝縮機、滴下漏斗、窒素注入管が付設された５００ｍ１の４０の丸いフラスコにｎ−ヘキサン２００ｍ１とソルビタンモノステアレート１．５ｇを入れ６５℃に加熱する。他のフラスコにアクリル酸３０．を入れ、水３９．に１３．４．の苛性ソーダを溶かした水溶液で中和させる。溶液で水溶性単量体の濃度は４５％であり、水の含量は５５％である。

０．１ｇの過硫酸カリウムをこの溶液に溶かして後、滴下漏斗に入れ約３０分間反応フラスコに滴下する。重合中、窒素を反応機内部に注入する。この様ばして得られた重合体内の水分の含量をそれぞれ２０％、３０％、４０％、５０％に調節するため、共沸蒸留で脱水したのち、１ｍｌの水にポリグリセロールポリグリシジルエーテル０．ｏｓｇを溶かした水溶液を反応機に入れ７０℃で３時間攪拌する。重合終了後、ｎ−ヘキサンを除去しメチルアルコール２００．と硫酸０．２．を入れて重合体を凝集させる。重合体を凝集させた後、メタノールを除去し、８０℃の真空オーブンで乾燥して高吸水性樹脂を得る。

実施例１３実施例９と同一方法により高吸水性樹脂を製造するが、ソルビタンモノステアレートの代わりにエチルセルロースＴ　−５０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製造）１．５ｇを入れる。重合後に水分含量を共沸蒸留で４０％に調節する。次にポリグリセロールポリグリシジルエーテル０８１ｇを水１ｍｌに溶かして反応フラスコに入れ、７０℃で２時間攪拌する。反応終了後、ｎ−ヘキサンを除去し、メタノール２３０ｇと硫酸０．５ｇを入れて重合体を凝集させる。

実施例１４実施例１３と同一方法により高吸水性樹脂を製造するが、水溶性単量体の濃度を３５％にする。重合後にポリグリセロールポリグリシジルエーテル０．１５ｇを水１ｍｌに溶かして反応フラスコに入れ、７５℃ぞ３時間攪拌する。ｎ−ヘキサンを除去し、メチルアルコール２５０ｇと硫酸０，４ｇを入れて重合体を凝集させる。

比較例７〜１０実施例９と同一方法により比較サンプルを用意するが、水分の含量をそれぞれ１０重量％（比較例７）、１５重量％（比較例８）、５５重量％（比較例９）、６０重量％（比較例１０）とする。重合後にポリグリセロールポリグリシジルエーテル０．Ｘｇを水１ｍｌに溶かして反応フラスコに入れ、７０℃で２時間攪拌する。ｎ−ヘキサンを除去し、メタノール２００ｇと硫酸０．４ｇを入れて重合体を凝集させる。

比較例１１実施例９と同一方法により比較サンプルを用意するが、水分の含量は３０重量％と調節する。ポリグリセロールポリグリシジルエーテル０，１ｇを水１ｍｌに溶かして反応フラスコに入れ、７０℃で３時間攪拌する。

比較例１２実施例１３と同一方法により比較サンプルを用意するが、水溶性単量体の濃度を３５％にし、重合後水分の含量を４０重量％と調節する。ポリグリセロールポリグリシジルエーテル０．１ｇを水１ｍｌに溶かして反応フラスコに入れ、７５℃ で３時間攪拌する。

実施例９〜１４から得た高吸水性樹脂および比較例７〜１２から得た高吸水性樹脂の吸水特性を表３に示した。

表３から本発明の重合体が塩に対して抵抗性が優秀であリ、生理食塩水の吸水速度が高いということが明白に分かる。

実施例１５〜１７攪拌機、ディーンースターク装置の凝縮機、滴下漏斗、窒素注入管が付設された５００ｍ１の４０の丸いフラスコにｎ−ヘキサン２００ｍ１とソルビタンモノステアレート１５ｇを入れ６５℃に加熱する。他のフラスコにアクリル酸３０．を入れ、水３９ｇに１３．４ｇの苛性ソーダを溶かした水溶液で中和させる。溶液で水溶性単量体の濃度は４５重量％であり、水の含量は５５％である。

０．１ｇの過硫酸カリウムをこの溶液に溶かした後、滴下漏斗に入れ約３０分間反応フラスコに滴下する。

重合中には窒素を反応フラスコ内部に注入し、滴下後重合を完成するため６５℃ で２時間維持する。次に１ｍｌの水にエチレングリコールジグリシジルエーテル０、ｏ８ｇを溶かした水溶液を反応フラスコに入れ７０℃で２時間維持する。反応終了後、ｎ−へキサンを除去しメチルアルコールと硫酸がそれぞれ２００ｇ１０．２ｇ、２００ｇ１０．５ｇ、２００ｇ／ｌ、ｏｇが入っているビーカーに入れて重合体を凝集させる。凝集させた後、メタノールを除去し、８０℃の真空オーブンで乾燥して高吸水性樹脂を得る。

実施例１８ソルビタンモノステアレートの代わりにエチルセルロースＴ−５０１，０ｇを入れたことを除いては実施例１５と同一方法にて高吸水性樹脂を用意する。

重合が完了した後、グリセロールジグリシジルエーテル０．０５ｇを水１ｍｌに溶かして反応フラスコに入れたのち７０℃で２時間攪拌する。ｎ−ヘキサンを除去し、メタノール２５０ｇと硫酸０．４ｇが入っているビーカーに入れて重合体を凝集させる。メタノールを除去し、８０℃の真空オーブンで乾燥して高吸水性樹脂を得る。

実施例１９重合は実施例１８と同一方法により行うが、水溶性単量体溶液中の単量体濃度は３５％とする。重合後、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ−９）−０，２ｇを水１ｍｌに溶かして反応フラスコに入れ７５℃で３時間攪拌する。ｎ−へキサンを除去しメタノール２３０ｇと硫酸０，５ｇを入れたビーカーに重合体を移して凝集させる。メタノールを除去し、８０℃の真空オーブンで乾燥して高吸水性樹脂を得る。

実施例２０実施例１８と同一方法により重合を行うが、エチルセルロースＴ−５０の代わりにエチルセルロースＮ−１００（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）１．　２　ｇを入れる。重合後、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９ｇを水１ｍｌに溶かして反応フラスコに入れ７０℃で２時間攪拌する。ｎ −へキサンを除去しメタノール２００ｇと硫酸１．Ｏｇを入れて重合体を凝集させる。メタノールを除去し、８０℃の真空オーブンで乾燥して高吸水性樹脂実施例１５と同一方法により比較試料を用意するが、重合後にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０ｇｇを水１ｍｌに溶かして反応フラスコに入れ、単量体の濃度を３５％とする。重合後、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ−”９）を水１ｍｌに溶かして反応フラスコに入れ、７５℃で３時間攪拌する。

比較例１７実施例２０と同一方法により行うが、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１ｇを水１ｍｌに溶かして反応フラスコに入れ、７５℃で２時間攪拌する。

実施例１５〜２０から得た高吸水性樹脂と比較例１３〜１７から得た試料の吸水特性を表４に示した。表４より本発明の重合体が塩に対して抵抗性が優秀でありかつ生理食塩水の吸水速度が高いということが明白に分かる。

表４攪拌機、ディーンースターク凝縮機、滴下漏斗および窒素注入管が付設された４０の丸いフラスコにシクロヘキサン１６０ｇとリョウトシニガーエステルＳ−９７０”　（ＨＬＢ−９）２．４ｇを入れた後、温度を６０℃まで上げた上、７５％中和させたアクリル酸ナトリウム塩水溶液（４５重量％）８０ｇに２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸２ｇを水酸化ナトリウム０．４４．で中和させた水溶液と過硫酸カリウム０．１ｇを溶かした水溶液を混合した溶液を徐々に滴下した後、７０℃で２時間重合をする。

その後生成された重合体内の水の含量が４０重量％となるように共沸蒸留して水を除去し、少量のメタノールにＥｐｏｋ　８１２０．　１２　ｇを溶かした溶液を添加して１時間還流反応を行う。

この時得られた重合体をこして改めてメタノールに分散させた後、硫酸を少量落として凝集させる。この凝集された重合体を改めてこして乾燥させた上、２０メツシュ体で通過させ、均一の粒子大きさの高吸水性樹脂を得る。

実施例２２２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸２ｇを水酸化ナトリウム０．２２ｇで中和して使用したことを除いては実施例２１と同一の方法により施し、吸水性樹脂を製造した。

実施例２３２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸３ｇを水酸化ナトリウム０．６６ｇで中和して使用したことを除いては実施例２１と同一の方法により施し、吸水性樹脂を製造した。

比較例１８２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を使用しないことを除いては実施例２１と同一の方法により施し、吸水性樹脂を製造した。

比較例１９硫酸で凝集しないことを除いては実施例２１と同一の方法により施し、吸水性樹脂を製造した。

比較例２０２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を使用しないこと、また重合体を硫酸で凝集させないことを除いては実施例２１と同一の方法により施し、吸水性樹脂を製造した。

実施例２１〜２３と比較例１８〜２０より製造された吸水性樹脂（０，９％ＮａＣ１水溶液で１分ＩＪ）の吸水量測定値を表５に示した。

表　５（単位：ｇ／ｇ重合体）攪拌機、ディーンースターク凝縮機、滴下漏斗および窒素注入管が付設された４０の丸いフラスコにｎ−ヘキサン１６０ｇとリョウトシニガーエステルＳ−３７０ＰＲ（ＨＬＢ−３）１．４ｇを入れた後、温度を５０℃まで上げた。

７５％中和させたアクリル酸ナトリウム塩水溶液（４５重量％）８０ｇに２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸２ｇを水酸化ナトリウム０．４４ｇで中和させた水溶液と過硫酸カリウム０．１ｇを溶かした水溶液を混合した溶液を反応フラスコに徐々に滴下した上、２時間重合を行う。

その後生成された重合体内の水の含量が４０重量％となるように、共沸蒸留して水を除去し、少量のメタノールにＥｐｏｋ　８１２０．　１２　ｇを溶かした溶液を添加して１時間還流反応を行う。この時得られた重合体をこして改めてメタノールに分散させた後、硫酸を少量落として凝集させる。この凝集された生成物を改めてこして乾燥した上、２０メッシニ体で通過させ吸水性樹脂を得る。

実施例２５２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸２ｇを水酸化ナトリウム０．２２ｇで中和して使用したことを除いては実施例２４と同一の方法により施し、吸水性樹脂を製造した。

実施例２６２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸３ｇを水酸化ナトリウム０．６６ｆで中和して使用したことを除いては実施例２４と同一の方法により施し、吸水性樹脂を製造した。

比較例２１２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を使用しないことを除いては実施例２４と同一の方法により施し、吸水性樹脂を製造した。

比較例２２重合体を硫酸で凝集しないことを除いては実施例２４と同一の方法により施し、吸水性樹脂を製造した。

比較例２３２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を使用しないこと、また重合体を硫酸で凝集しないことを除いては実施例２４と同一の方法により施し、吸水性樹脂を製造した。

実施例２４〜２６と比較例２１〜２３より製造した樹脂（０，９％ＮａＣ１水溶液で１分間）の吸水量測定値を表６に示した。

表　６（単位：ｇ／ｇ重合体）攪拌機、ディーンースターク凝縮機、圧力調整添加パネルおよび窒素注入管が付設された４０の１リツトル容量の丸底フラスコにシクロへ牛サン２００ｇとリョウトシニガーエステルＳ−９７ＯＲ２，０ｍ−を入れる。

その後、フラスコ内にある酸素を無くすため窒素気体を注入し、フラスコを油浴（Ｏｌｌ　Ｂａｔｈ）で温度を７５℃まで上げる。

また、用意された攪拌機、凝縮機および添加パネルが取り揃えられた４０付きの１リツトル容量の丸底フラスコにアクリル酸３６ｇを入れる。

反応フラスコを室温に冷却しながら水酸化ナトリウム１５ｇを蒸留水５０ｇに溶解して製造した水酸化ナトリウム水溶液６５ｇを徐々に添加して７５％中和されたアクリル酸ナトリウム塩溶液を作る。

他の１００ｍ１ビーカーに過硫酸カリウム０．１２ｇを蒸留水３．８８ｇに完全に溶かした後、アクリル酸ナトリウム塩溶液と混合して攪拌する。攪拌後、この混合物をシクロヘキサンと分散剤が入っているフラスコに圧力調整添加パネルを通じて約１０分間すみやかに添加させる。

反応機内の温度が７０℃となるように維持した上、６４℃、７０℃、７５℃（油浴での温度；８５℃→７３℃→８５℃→８８℃）に順に変化させて相転移が起こるようにする。その後油浴の温度を９０℃に約１時間重合を完了させながら重合体内の水の含量が４０重量％とするため共沸蒸留で水２８．を除去する。改めてフラスコを室温に冷却させた後、シクロヘキサンのみ濾過させた重合体を凝縮機、攪拌機および滴下漏斗が付設されたフラスコに入れる。

他の３００ｍ１のビーカーにＥｐｏｋ　８１２０．　３７５　ｇとメタノール２００ｇを混合した溶液を重合体が入っているフラスコの滴下漏斗を通じて入れ、温度を８０℃まで上げた後、１時間反応させる。

温度を室温に冷却させた上、濾過させ重合体を得る。

得られた重合体をメタノール４０ｇで洗浄し、濾過したのち乾燥して無定形の吸水性樹脂を得る。乾燥した無定形の吸水性樹脂を２０メツシュ体で通過させて均一の粒子大きさの吸水性樹脂を得る。

その結果は表７に示し、実施例２７の顕微鏡写真は第１図に示した。

実施例２８Ｅｐｏｋ　８１２０．　２５　ｇを使用したことを除いては実施例２７と同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に示した。

実施例２９Ｅｐｏｋ　８１２０．４２５　ｇを使用したことを除いては実施例２７と同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に示した。

実施例３０Ｅｐｏｋ　８１２０．　６２５　ｇを使用したことを除いては実施例２７と同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に示した。

実施例３１中和工程中にアクリル酸３６ｇを水酸化ナトリウム１４ｇと蒸留水４７．１ｇで７０％中和させたことを除いては実施例２７と同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に示した。

実施例３２中和工程中にアクリル酸３６．を水酸化ナトリウム１３＆−と蒸留水４６．９．で６５％中和させたことを除いては実施例２７と同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に示した。

実施例３３中和工程中にアクリル酸３６ｇ−を水酸化ナトリウム１２ｇと蒸留水４６．６ｇで６０％中和させたことを除いては実施例２７と同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に示した。

比較例２４重合後、水分の含量が４０重量％となるように重合体から２８ｇの水を除去した後、直ちに乾燥したことを除いては実施例２７と同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に示した。

比較例２５水分の含量が４０重量％となるように重合体から２８ｇの水を除去した後、メタノールで２回洗浄し、直ちに乾燥したことを除いては実施例２７と同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に示した。

比較例２６重合過程時、油浴（０１１Ｂａｔｈ）の温度を６５℃に維持して重合を行ったことを除いては実施例２７と同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に示し、顕微鏡写真は第２図に示した。

比較例２７重合後、水分の含量が４０重量％となるように重合体から２８ｇの水を除去した後、直ちに乾燥したことを除いては実施例３３と同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に示した。

表　７ ◎；極めて優秀、ム；良好、×：良好でない。

請求の範囲１．（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が８〜１２ある分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）　混合物を７５ないし９５℃の温度で逆相懸濁重合し、（ｅ）　共沸蒸留で水分含量を約３５ないし５５重量％に減少させるよう生成された重合体より水分を除去し、濾過して溶媒を除去し、微細な重合体を得、（ｄ）　メタノールに反応性エポキシが三つ以上の架橋剤を重合体基準で０．５〜２．５重量％入れて混合した溶液に上記にて得られた重合体を添加し、７０ないし８５℃の温度で１ないし２時間表面一架橋し、（ｅ）　メタノールで洗浄し、濾過した後９０ないし１７５℃の温度で乾燥させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。

２、　上記分散剤はソルビタンモノラウレートまたはリョウトシニガーエステル（Ｒｙｏｔｏ　Ｓｕｇａｒ　Ｅｓｔｅｒ）　Ｓ　−９７０Ｒである請求の範囲１記載の製造方法。

３、　上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンとシクロヘキサンからなる群より選択される請求の範囲１記載の製造方法。

４、　上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである請求の範囲１又は３記載の製造方法。

５６　上記水溶性重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲１記載の製造方法。

６、　上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲１又は５記載の製造方法。

７、　上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される請求の範囲１記載の製造方法。

８、　上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲１記載の製造方法。

９、　（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が８〜１２である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）　混合物を５５ないし６０℃の温度で逆相懸濁重合し、（Ｃ）　共沸蒸留で水分含量を約１５ないし４５重量％に減少させるよう生成された重合体より水分を除去し、（ｄ）　メタノールに反応性エポキシが三つ以上の架橋剤を重合体基準で１０〜３０重量％入れて混合した溶液に上記にて得られた重合体を添加し、７０ないし８５℃の温度で１ないし２時間表面一架橋し、（ｅ）　室温に冷却した後、濾過して表面−架橋された重合体を得、（ｆ）　重合体の重さを基準として３〜５倍であるメタノールに重合体を基準として０．５〜３．０重量％である凝集剤を溶解した溶液を使用して凝集させた後、得られた凝集生成物を乾燥させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。

１０、上記分散剤はソルビタンモノラウレートまたはリョウトシュガーエステルＳ　−９７ＯＲである請求の範囲９記載の製造方法。

１１、上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンとシクロヘキサンからなる群より選択される請求の範囲９記載の製造方法。

１２、上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである請求の範囲９又は１１記載の製造方法。

１３、上記水溶性重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲９記載の製造方法。

１４、　上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲９又は１３記載の製造方法。

１５、上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される請求の範囲９記載の製造方法。

１６、上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲９記載の製造方法。

１７、上記凝集剤は硫酸、酢酸、硝酸および塩酸からなる群より選択される陽子 −放出酸であり、好ましくは硫酸である請求の範囲９記載の製造方法。

１８、（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が３〜６である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）　混合物を逆相懸濁重合し、（Ｃ）　共沸蒸留で水分含量を約２０ないし５０重量％に減少させるよう生成された重合体より水分を除去し、（ｄ）　反応性エポキシが三つ以上の架橋剤を重合体基準で０．０１〜５重量％入れ、表面−架橋をし、（ｅ）　表面−架橋された重合体を不活性溶媒の存在下で重合体を基準として０．０１〜５重量％の凝集剤を使用して凝集させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。

１９、　上記分散剤はソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、エチルセルロース、ベンジルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、セルロースアセテト、セルロースブチレートとセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される請求の範囲１８記載の製造方法。

２０、上記炭化水素溶媒はｎ−へキサン、ｎ−へブタンとシクロヘキサンからなる群より選択される請求の範囲１８記載の製造方法。

２１、上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである請求の範囲１８又は２０記載の製造方法。

２２、上記水溶性重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲１８記載の製造方法。

２３、上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲１８又は２２記載の製造方法。

２４、　上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、クロロエポキシ化合物またはポリアルデヒドである請求の範囲１８記載の製造方法。

２５、上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲１８記載の製造方法。

２６、上記凝集剤は、硫酸、酢酸、硝酸および塩酸からなる群より選択される陽子−放出酸であり、好ましくは硫酸である請求の範囲１８記載の製造方法。

２７、上記不活性溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールまたはオクチルアルコールのような低級アルコールまたはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはジエチレングリコールのようなポリオールであり、好ましくはメタノールであり、その量は重合体を基準として５０〜５００重量％である請求の範囲１８記載の製造方法。

２ｇ、（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が３〜６である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）　混合物を逆相懸濁重合し、（Ｃ）　反応性基が二つ以上の架橋剤を重合体基準で０６０１〜５重量％加え、表面−架橋を施し、（ｄ）　表面−架橋された重合体を不活性溶媒の存在下で溶媒を基準として０．０１〜３重量％の凝集剤を使用して凝集させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。

２９、上記分散剤はソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、エチルセルロース、ベンジルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチレートとセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される請求の範囲２８記載の製造方法。

３０、上記炭化水素溶媒はｎ−へキサン、ｎ−へブタンおよびシクロヘキサンからなる群より選択される請求の範囲２８記載の製造方法。

３１、上記炭化水素溶媒はｎ−へキサンである請求の範囲２８又は３０記載の製造方法。

３２６　上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲２８記載の製造方法。

３３、上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲２８又は３２記載の製造方法。

３４、　上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、クロロエポキシ化合物、ポリアルデヒド、ポリアミンまたはポリオールである請求の範囲２８記載の製造方法。

３５、上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲２８記載の製造方法。

３６、上記凝集剤は硫酸、酢酸、硝酸および塩酸からなる群より選択される陽子 −放出酸であり、好ましくは硫酸である請求の範囲２８記載の製造方法。

３７、上記不活性溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールまたはオクチルアルコールのような低級アルコールまたはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはジエチレングリコールのようなポリオールであり、好ましくはメタノールであり、その量は重合体を基準として５０〜５００重量％である請求の範囲２８記載の製造方法。

３ｇ、（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和され、スルホン基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリルアミドアルカンスルホン酸塩を１〜５重量％含有する部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が８〜１２である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）　混合物を４０ないし８０℃の温度で逆相懸濁重合させ、（Ｃ）　共沸蒸留で水分含量を約１５ないし４５重量％に減少させるよう生成された重合体から水分を除去し、（ｄ）　メタノールにエポキシ基が三つ以上の架橋剤を重合体基準で０６１〜２．０重量％入れて溶解させた架橋剤を添加し、１時間表面一架橋をし、（ｅ）　不活性溶媒の存在下で凝集剤を使用して凝集した上、得られた凝集物を乾燥させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。

３９、上記分散剤はソルビタンモノラウレートまたはリョウトシュガーエステルＳ−９７ＯＲである請求の範囲３８記載の製造方法。

４０、　上記炭化水素溶媒はｎ−へキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンからなる群から選択された請求の範囲３８記載の製造方法。

４１、上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである請求の範囲３８又は４０記載の製造方法。

４２、上記水溶性重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲３８記載の製造方法。

４３、上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲３８又は４２記載の製造方法。

４４、　上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される請求の範囲３８記載の製造方法。

４５、上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲３８記載の製造方法。

”４６．　上記凝集剤は硫ｉ、酢酸、硝酸および塩酸からなる群より選択される陽子−放出酸であり、好ましくは硫酸である請求の範囲３８記載の製造方法。

４７、上記不活性溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールまたはオクチルアルコールのような低級アルコールまたはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはジエチレングリコールのようなポリオールであり、好ましくはメタノールであり、その量は重合体を基準として５０〜５００重量％である請求の範囲３８記載の製造方法。

４８、　上記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩はで示され、この時ＺはＨまたはＣＨ３で、ｎはＯないし２の整数、ＹはＮａ、ＫまたはＬｉである請求の範囲３８記載の製造方法。

４９、（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和され、スルホン基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリルアミドアルカンスルホン酸塩を１〜５重量％含有する部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が３〜６である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）　混合物を４０ないし８０℃の温度で逆相懸濁重合させ、（ｃ）　共沸蒸留で水分含量を約１５ないし４５重量％に減少させるよう生成された重合体から水分を除去し、（ｄ）　メタノールにエポキシ基が三つ以上の架橋剤を重合体基準で０．　１〜２．　０重量％入れて溶解させた架橋剤を添加し、１時間表面一架橋をし、（ｅ）　不活性溶媒の存在下で凝集剤を使用して凝集させ、得られた凝集物を乾燥させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。

５０、上記分散剤はソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、エチルセルロース、ベンジルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチレートとセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される請求の範囲４９記載の製造方法。

５１、上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される請求の範囲４つ記載の製造方法。

５２、上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである請求の範囲４９又は５１記載の製造方法。

５３、上記水溶性重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲４９記載の製造方法。

５４、　上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲４９又は５３記載の製造方法。

５５、上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される請求の範囲４９記載の製造方法。

５６、　上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲４９記載の製造方法。

５７、上記凝集剤は硫酸、酢酸、硝酸および塩酸からなる群より選択される陽子 −放出酸であり、好ましくは硫酸である請求の範囲４９記載の製造方法。

５８、上記不活性溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールまたはオクチルアルコールのような低級アルコールまたはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはジエチレングリコールのようなポリオールであり、好ましくはメタノールであり、その量は重合体を基準として５０〜５００重量％である請求の範囲４９記載の製造方法。

５９、上記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩はで示され、この時ＺはＨまたはＣＨ３で、ｎは０ないし２の整数、ＹはＮａ５ＫまたはＬｉである請求の範囲４９記載の製造方法。

６０、（ａ）　カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢが８〜１２である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）　混合物を反応機の内部温度を７０℃、６０〜６７℃、７０℃、７５℃に段階的に上昇させなから逆相懸濁重合せしめて、相−転移により無定形の吸水性樹脂を得、（Ｃ）　重合中あるいは後に共沸蒸留で水分含量を約１５ないし５５重量％に減少させるよう生成された重合体から水分を除去し、濾過して溶媒を除去し、（ｄ）　メタノールに反応性エポキシ基が三つ以上の架橋剤を生成された重合体基準で０．００５〜１５重量％入れ、混合した溶液に上記から得られた重合体を添加し７０ないし８５℃の温度で１〜２時間表面一架橋をし、（ｅ）　メタノールで洗浄し、濾過した上、９０ないし１７５℃の温度で乾燥させて無定形の吸水性樹脂を得ることからなる高吸水性樹脂の製造方法。

６１、　上記分散剤はソルビタンモノラウレートまたはりツウトシュガーエステルＳ−９７０”である請求の範囲６０記載の製造方法。

６２、上記炭化水素溶媒はｎ−へキサン、ｎ−へブタンおよびシクロヘキサンからなる群より選択される請求の範囲６０記載の製造方法。

６３、上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである請求の範囲６０又は６２記載の製造方法。

６４、　上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲６０記載の製造方法。

６５、　上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲６０記載の製造方法。

６６、上記架橋剤はエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとゾルビトールボリグリシジルエーテルからなる群より選択される請求の範囲６０記載の製造方法。

６７、上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲６０記載の製造方法。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が８〜１２ある分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）混合物を７５ないし９５℃の温度で逆相懸濁重合し、（ｃ）共沸蒸留で水分含量を約３５ないし５５重量％に減少させるよう生成された重合体より水分を除去し、濾過して溶媒を除去し、微細な重合体を得、（ｄ）メタノールに反応性エポキシが三つ以上の架橋剤を重合体基準で０．５〜２．５重量％入れて混合した溶液に上記にて得られた重合体を添加し、７０ないし８５ ℃の温度で１ないし２時間表面・架橋し、（ｅ）メタノールで洗浄し、濾過した後９０ないし１７５℃の温度で乾燥させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。
２．上記分散剤はソルビタンモノラウレートまたはリョウトシュガーエステル（ＲｙｏｔｏＳｕｇａｒＥｓｔｅｒ）Ｓ−９７０Ｒである請求の範囲１記載の製造方法。
３．上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンとシクロヘキサンからなる群より選択される請求の範囲１記載の製造方法。
４．上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである請求の範囲１又は３記載の製造方法。
５．上記水溶性重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲１記載の製造方法。
６．上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲１又は５記載の製造方法。
７．上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される請求の範囲１記載の製造方法。
８．上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲１記載の製造方法。
９．（ａ）カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が８〜１２である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）混合物を５５ないし６０℃の温度で逆相懸濁重合し、（ｃ）共沸蒸留で水分含量を約１５ないし４５重量％に減少させるよう生成された重合体より水分を除去し、（ｄ）メタノールに反応性エポキシが三つ以上の架橋剤を重合体基準で１０〜３０重量％入れて混合した溶液に上記にて得られた重合体を添加し、７０ないし８５℃の温度で１ないし２時間表面−架橋し、（ｅ）室温に冷却した後、濾過して表面−架橋された重合体を得、（ｆ）重合体の重さを基準として３〜５倍であるメタノールに重合体を基準として０．５〜３．０重量％である凝集剤を溶解した溶液を使用して凝集させた後、得られた凝集生成物を乾燥させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。
１０．上記分散剤はソルビタンモノラウレートまたはリョウトシュガーエステルＳ−９７０Ｒである請求の範囲９記載の製造方法。
１１．上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンとシクロヘキサンからなる群より選択される請求の範囲９記載の製造方法。
１２．上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである請求の範囲９又は１１記載の製造方法。
１３．上記水溶性重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲９記載の製造方法。
１４．上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲９又は１３記載の製造方法。
１５．上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される請求の範囲９記載の製造方法。
１６．上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲９記載の製造方法。
１７．上記凝集剤は硫酸、酢酸、硝酸および塩酸からなる群より選択される陽子・放出酸であり、好ましくは硫酸である請求の範囲９記載の製造方法。
１８．（ａ）カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が３〜６である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）混合物を逆相懸濁重合し、（ｃ）共沸蒸留で水分含量を約２０ないし５０重量％に減少させるよう生成された重合体より水分を除去し、（ｄ）反応性エポキシが三つ以上の架橋剤を重合体基準で０．０１〜５重量％入れ、表面−架橋をし、（ｅ）表面−架橋された重合体を不活性溶媒の存在下で重合体を基準として０．０１〜５重量％の凝集剤を使用して凝集させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。
１９．上記分散剤はソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、エチルセルロース、ベンジルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチレートとセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される請求の範囲１８記載の製造方法。
２０．上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンとシクロヘキサンからなる群より選択される請求の範囲１８記載の製造方法。
２１．上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである請求の範囲１８又は２０記載の製造方法。
２２．上記水溶性重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲１８記載の製造方法。
２３．上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲１８又は２２記載の製造方法。
２４．上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、クロロエポキシ化合物またはポリアルデヒドである請求の範囲１８記載の製造方法。
２５．上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲１８記載の製造方法。
２６．上記凝集剤は、硫酸、酢酸、硝酸および塩酸からなる群より選択される陽子−放出酸であり、好ましくは硫酸である請求の範囲１８記載の製造方法。
２７．上記不活性溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールまたはオクチルアルコールのような低級アルコールまたはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはジエチレングリコールのようなポリオールであり、好ましくはメタノールであり、その量は重合体を基準として５０〜５００重量％である請求の範囲１８記載の製造方法。
２８．（ａ）カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が３〜６である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）混合物を逆相懸濁重合し、（ｃ）反応性基が二つ以上の架橋剤を重合体基準で０．０１〜５重量％加え、表面−架橋を施し、（ｄ）表面−架橋された重合体を不活性溶媒の存在下で溶媒を基準として０．０１〜３重量％の凝集剤を使用して凝集させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。
２９．上記分散剤はソルビタンモノスチアレート、ソルビタンモノラウレート、エチルセルロース、ベンジルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチレートとセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される請求の範囲２８記載の製造方法。
３０．上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンからなる群より選択される請求の範囲２８記載の製造方法。
３１．上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサンである請求の範囲２８又は３０記載の製造方法。
３２．上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲２８記載の製造方法。
３３．上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲２８又は３２記載の製造方法。
３４．上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、クロロエポキシ化合物、ポリアルデヒド、ポリアミンまたはポリオールである請求の範囲２８記載の製造方法。
３５．上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲２８記載の製造方法。
３６．上記凝集剤は硫酸、酢酸、硝酸および塩酸からなる群より選択される陽子 −放出酸であり、好ましくは硫酸である請求の範囲２８記載の製造方法。
３７．上記不活性溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールまたはオクチルアルコールのような低級アルコールまたはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはジエチレングリコールのようなポリオールであり、好ましくはメタノールであり、その量は重合体を基準として５０〜５００重量％である請求の範囲２８記載の製造方法。
３８．（ａ）カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和され、スルホン基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリルアミドアルカンスルホン酸塩を１〜５重量％含有する部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が８〜１２である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）混合物を４０ないし８０℃の温度で逆相懸濁重合させ、（ｃ）共沸蒸留で水分含量を約１５ないし４５重量％に減少させるよう生成された重合体から水分を除去し、（ｄ）メタノールにエポキシ基が三つ以上の架橋剤を重合体基準で０．１〜２．０重量％入れて溶解させた架橋剤を添加し、１時間表面−架橋をし、（ｅ）不活性溶媒の存在下で凝集剤を使用して凝集した上、得られた凝集物を乾燥させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。
３９．上記分散剤はソルビタンモノラウレートまたはリョウトシュガーエステルＳ−９７０Ｒである請求の範囲３８記載の製造方法。
４０．上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンからなる群から選択された請求の範囲３８記載の製造方法。
４１．上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである請求の範囲３８又は４０記載の製造方法。
４２．上記水溶性重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲３８記載の製造方法。
４３．上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲３８又は４２記載の製造方法。
４４．上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される請求の範囲３８記載の製造方法。
４５．上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲３８記載の製造方法。
４６．上記凝集剤は硫酸、酢酸、硝酸および塩酸からなる群より選択される陽子 −放出酸であり、好ましくは硫酸である請求の範囲３８記載の製造方法。
４７．上記不活性溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールまたはオクチルアルコールのような低級アルコールまたはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはジエチレングリコールのようなポリオールであり、好ましくはメタノールであり、その量は重合体を基準として５０〜５００重量％である請求の範囲３８記載の製造方法。
４８．上記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩は構造式▲数式、化学式、表等があります▼で示され、この時ＺはＨまたはＣＨ３で、ｎは０ないし２の整数、ＹはＮａ、ＫまたはＬｉである請求の範囲３８記載の製造方法。
４９．（ａ）カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和され、スルホン基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリルアミドアルカンスルホン酸塩を１〜５重量％含有する部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢ値が３〜６である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）混合物を４０ないし８０℃の温度で逆相懸濁重合させ、（ｃ）共沸蒸留で水分含量を約１５ないし４５重量％に減少させるよう生成された重合体から水分を除去し、（ｄ）メタノールにエポキシ基が三つ以上の架橋剤を重合体基準で０．１〜２．０重量％入れて溶解させた架橋剤を添加し、１時間表面−架橋をし、（ｅ）不活性溶媒の存在下で凝集剤を使用して凝集させ、得られた凝集物を乾燥させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。
５０．上記分散剤はソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、エチルセルロース、ベンジルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチレートとセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される請求の範囲４９記載の製造方法。
５１．上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される請求の範囲４９記載の製造方法。
５２．上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである請求の範囲４９又は５１記載の製造方法。
５３．上記水溶性重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲４９記載の製造方法。
５４．上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲４９又は５３記載の製造方法。
５５．上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される請求の範囲４９記載の製造方法。
５６．上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲４９記載の製造方法。
５７．上記凝集剤は硫酸、酢酸、硝酸および塩酸からなる群より選択される陽子 −放出酸であり、好ましくは硫酸である請求の範囲４９記載の製造方法。
５８．上記不活性溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールまたはオクチルアルコールのような低級アルコールまたはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはジエチレングリコールのようなポリオールであり、好ましくはメタノールであり、その量は重合体を基準として５０〜５００重量％である請求の範囲４９記載の製造方法。
５９．上記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩は構造式▲数式、化学式、表等があります▼で示され、この時ＺはＨまたはＣＨ３で、ｎは０ないし２の整数、ＹはＮａ、ＫまたはＬｉである請求の範囲４９記載の製造方法。
６０．（ａ）カルボキシル基の約５０ないし１００モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をＨＬＢが８〜１２である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁し、（ｂ）反応椴の内部温度を７０℃、６０〜６７℃、７０℃、７５℃に段階的に上昇させて相転移現象が生じるようにしながら混合物を逆相懸濁重合させ、（ｃ）重合中あるいは後に共沸蒸留で水分含量を約１５ないし５５重量％に減少させるよう生成された重合体から水分を除去し、濾過して溶媒を除去し、（ｄ）メタノールに反応性エポキシ基が三つ以上の架橋剤を生成された重合体基準で０．００５〜１５重量％入れ、混合した溶液に上記から得られた重合体を添加し７０ないし８５℃の温度で１〜２時間表面−架橋をし、（ｅ）メタノールで洗浄し、濾過した上、９０ないし１７５℃の温度で乾燥させることからなる高吸水性樹脂の製造方法。
６１．上記分散剤はソルビタンモノラウレートまたはりョウトシュガーエステルＳ−９７０Ｒである請求の範囲６０記載の製造方法。
６２．上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンからなる群より選択される請求の範囲６０記載の製造方法。
６３．上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである請求の範囲６０又は６２記載の製造方法。
６４．上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素からなる群より選択される請求の範囲６０記載の製造方法。
６５．上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カリウムである請求の範囲６０記載の製造方法。
６６．上記架橋剤はグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群より選択される請求の範囲６０記載の製造方法。
６７．上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造される請求の範囲６０記載の製造方法。