JPH03292364A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明は、種々の塩素水環境における
劣化を防止したポリウレタン弾性繊維用組成物に関する
。

（従来の技術及び発明の課題） ４．４゛　−ジフェニルメタンジイソシアネート、比較
的低重合度のポリヒドロキシ重合体及び多官能活性水素
含有化合物から得られるポリウレタン弾性糸は、高度の
ゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の機械的性質に優
れ、さらに熱的挙動についても優れた性質を存するため
に、ファンデーション、ソックス、スポーツウェア等の
衣料用機能素材として大いに注目されている。

しかしながら、このような王として長鎖状の合成弾性セ
グメント化ポリウレタンよりなる製品に、塩素漂白を用
いる洗濯を行うと、セグメント化ポリウレタンの物理的
性質の相当な低下が起こることが知られている。

また、ポリウレタン弾性糸とポリアミド糸とからなる水
着は、水泳プール中で活性塩素濃度０゜５〜．３ｐｐｍ
を含む塩素水中に暴露されると、ポリウレタン弾性糸の
物理的性能の低下やポリアミド糸に付着した染料が塩素
によって変褪色し、水着の好ましくない変色を生しる問
題があった。

そこで、水泳プール中で多用される競泳用水着について
は、ポリウレタン弾性系の耐塩素性能の改善を図ると共
に塩素による水着の変褪色防止法として、染色処理後に
さらにタンニン液で処理を行い、塩素による染色の変褪
色保護処理が現在広く行われている。

ポリウレタン弾性糸の塩素が誘発する劣化に対する耐性
の改善に関しては、従来から各種添加剤が提案されてい
る。かかる改善策の１つとして、本出願人は、先にハイ
ドロタルサイト類化合物を用いて塩素劣化性を改善した
ポリウレタン組成物を提案した（特開昭５！ｌｔ−１３
３２４８号公報）。

ハイドロタルサイト類化合物は、ポリウレタン弾性糸に
分散された状態で、酸性（ｐＨ＝３〜４）での染色処理
を行った場合においても、耐塩素性能を低下させない優
れた特徴を有する。

しかしながら、競泳用水着に用いられた場合、塩素によ
るポリアミド糸染料の変褪色を防止するために、染色後
に行われるタンニン液処理工程中、ハイドロタルサイト
類化合物がタンニンと反応して糸を褐色に変着色させた
り、塩素水中で糸を膨潤させたり、さらには耐塩素安定
化効果も大幅に低下させてしまう欠点があることが分か
った。

さらには、紡糸工程中で糸切れが発生し、長期にわたっ
て安定した紡糸をすることが困難であることが分かった
。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的はハイドロタルサイト類化合物を含有する
ポリウレタン組成物の上記欠点を除去し、染色処理を行
った後のタンニン液処理においても、糸の好ましからざ
る変化（変着色、及び膨潤）や対塩素性能の低下を防止
し、水着用として優れたポリウレタン組成物を提供する
ことにある。

さらには、本発明の目的は、長期にわたって、安定紡糸
しうるポリウレタン組成物を提供することにある。

本発明者らは、この目的を達成する為に鋭意研究した結
果、高級脂肪酸及び／又はカップリング剤によって処理
された平均粒径ｌμ以下のハイドロタルサイト類化合物
を用いることによって、タンニンとの反応を防止し、し
かも驚くべきことに、これらの処理によってハイドロタ
ルサイト類化合物の耐塩素性能がさらに向上し、さらに
は紡糸工程での糸切れが減少するという事実を見出した
。

すなわち、本発明は上記の知見に基づいてなされたもの
であって、ポリウレタンに対して、少なくとも高級脂肪
酸及び／又はシランカンプリング剤によって処理された
平均粒径１μ以下のハイドロタルサイト類化合物を０．
１〜１０重量％含ませた、ポリウレタン組成物である。

ここでいうハイドロタルサイト類化合物は、般弐Ｍ”ｘ
　Ａｌｚ（ＯＨ）ｚｘ、６−ａｘ（Ａ”−）ｚ・ｅｌＨ
２Ｏ（但し、式中、門２゛はＭｇ及びＺｎよりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の金属元素を示し、Ａ”−は
、：０Ｈ−２Ｆ−ＣＩ−、ＢｒＮＯ３−、Ｃｏ３”−、
ＳＣ２”−、Ｆ　ｅ　（ＣＮ）　６　’ＣＨ，ＣＯＯ−
、シュウ酸イオン、サルチル酸イオンなどのｎ価のアニ
オンを示し、 ｎは該アニオンの価数を示し、そして ｘ、ｚ、ｍは、夫々、下記条件を満足する数を示す。

Ｘ≧２の正の数、 Ｚ≦２の正の数、 ｍは正の数、 で表されるハイドロタルサイト類化合物またはその焼成
物である。

好ましい代表的な具体例として、 Ｍｇ、、２Ａｌ□（ＯＨ）、□、、ＣＯ３Ｍｇａ、、Ａ
　Ｉｚ　（ＯＨ）１３ＣＣｈ−３，５Ｈ２０ＭｇｙＡ　
Ｉｚ　（ＯＨ）＋ｏＣＯ３・１．７　Ｈｚ○等を挙げる
ことが出来る。

本発明で用いられる高級脂肪酸は、炭素原子数】Ｏ〜３
０の直鎖又は分岐した炭化水素基を有するモノ又はジカ
ルボン酸である。

具体的には、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカ
ン酸、オクタデカン酸、オレイ二／酸が挙げられ、特に
好ましいものは、オクタデカン酸、オレイン酸である。

高級脂肪酸とハイドロタルサイ）［化合物との処理の方
法は、例えばハイドロタルサイトａ化合物の粒子の表面
に高級脂肪酸をコーティングする方法があるが、その他
各種の公知の方法を用いることができる。具体的な１例
を挙げれば、ハイドロタルサイト類化合物を水又は適当
な有機溶剤（例えばアルコール）中に分散させた中にハ
イドロタルサイト類化合物に対して０．０１〜２０重量
％の高級脂肪酸を加え、加熱溶融しながら攪拌処理を行
った後に溶剤を除去するか、あるいはハイドロタルサイ
ト類化合物に対し０．０１〜２０重量％の高級脂肪酸を
加えて攪拌又は、場合によっては加熱攪拌する方法によ
って行うことができる。

処理後、ハイドロタルサイトａ化合物の高級脂肪酸処理
前後の重量変化を測定することにより、高級脂肪酸の処
理量（付着量）を知ることができる。

処理方法の好ましい方法としては、ハイドロタルサイト
類化合物を製造する工程において、ハイドロタルサイト
類化合物が未だ？Ｍ潤している未乾燥の状態で高級脂肪
酸を処理することが好ましい。

本発明で用いられるシランカップリング剤は、一般に次
のような化学式で表される。

Ｙ−３ｉ（ＯＲ）。

ここで、ＯＲで表されるアルコキシ基は、水溶液中、空
気中の水分、あるいはハイドロタルサイト類化合物の水
分によって、加水分解されてシラノール基（ＳｉＯＨ）
を生成し、これがハイドロタルサイト類化合物表面と反
応し、表面を改質するためにタンニンに対して不活性に
なると考えられる。

Ｙは、ポリウレタンに対して親和性を増すか、又は結合
可能な有機残基であって、アルキル基、アルコキシ基、
ビニル基、アリル基、メタクリル基、アミノ基、メルカ
プトン基等がある。

具体的な化合物の代表例としては、「“高分子添加剤の
最新技術”株式会社シーエムシー発行」の１２１頁〜１
３３頁に記載されている。

処理剤の付着又は反応量は、ハイドロタルサイト類化合
物のシランカップリング剤による処理前後の重量変化を
測定することによって、ハイドロタルサイト類化合物へ
のシランカップリング剤の処理又は反応量を知ることが
できる。

ハイドロタルサイト類化合物とシランカップリング剤と
の処理方法としては、各種の公知シランカップリング反
応が用いられるが、具体的な１例として挙げれば、ハイ
ドロタルサイト類化合物に対して、０．０１〜２０重量
％のアルキルシラン化合物を０．５〜１０重量％の適当
な溶剤、例えばアルコール溶液中でハイドロタルサイ）
Ｉ！化合物が完全に湿潤する状態に保った後、１００〜
１５０″Ｃの温度で常圧又は真空下、１０分〜５時間加
熱処理を行う方法を用いることができる。また、ハイド
ロタルサイト類化合物の粒径は、小さい程耐塩素性に効
果があり、平均粒径１μ以下であることが必要である。

平均粒径１μより大きいもの、又は、本発明の如く高級
脂肪酸及び／又は、シランカップリング剤によって処理
されていないものは、耐塩素性の効果が充分でないばか
りでなく、紡糸工程での紡ロフィルター詰まりや、紡糸
筒中での糸切れを起こす。

これはハイドロタルサイト類化合物が、ポリウレタンや
ポリウレタンに用いられるを機熔剤（ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド
等）と親和性に乏しく、ポリウレタン又はポリウレタン
の上記有機溶剤中でハイドロタルサイト類化合物が凝集
するためであるが、本発明に述べる処理を行ったハイド
ロタルサイト類化合物を用いた場合に、驚くべきことに
全く凝集がみられず、安定な紡糸が可能となった。

本発明に用いられるポリウレタン（以下、セグメント化
ポリウレタンと称することがある）とは、両末端にヒド
ロキシル基を有し、分子量が６００〜４．０００である
実質的に線状の重合体、例えばホモ又は共重合からなる
ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリエス
テルアミド、ポリ炭酸エステル、ポリチオエーテル、ポ
リ炭化水素またはこれらの混合物又はこれらの共重合物
と有機ジイソンア７−トと、多官能性活性水素原子を有
する鎖伸長剤、例えばヒドラジン、ポリヒドラジド、ポ
リセミカルバジド、ポリオール、ポリアミン、ヒドロキ
シルアミン、水、又はこれらの混合物等とを主成分とす
るものである。

本発明においては、ポリウレタンに、０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜３重量％の処理された平均粒径
１μ以下のハイドロタルサイト類化合物を含有せしめる
が、これらの化合物の１０重量％以上の添崩は、繊維の
物理的性能に悪影響を及ぼすため、必要最小限の添加量
とすることが好ましい。但し、０．１重量％未満の添加
量では、塩素劣化防止作用が不充分である。

本発明の処理されたハイドロタルサイト類化合物は、ポ
リウレタン弾性糸に通常用いられる他の化合物、例えば
紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス安定剤、
着色剤、つや消し剤、充填剤等と併用してもよい。

また、本発明の処理されたハイドロタルサイト類化合物
は、通常ポリウレタンプレポリマー、鎖伸長剤および溶
剤を反応させたポリウレタン重合体溶液中に添加される
が、これらの各薬剤中に予め添加したり、または重合中
に添加することも可能である。

本発明のポリウレタン組成物から得られた弾性繊維は、
塩素が誘発する劣化に対して優れた耐性を有し、しかも
タンニン液処理を行ってもポリウレタン弾性糸が、変着
色や、塩素水中で糸が膨潤したりすることがなく、塩素
劣化に対する優れた耐性が維持される。

本発明によるポリウレタン弾性糸は、染色後、さらにタ
ンニン液処理を行っても、耐塩素安定化効果を損なうこ
とがないために、繰り返し長期にわたって塩素を含有す
るプール中で着用される競泳用水着の素材として極めて
有用なものである。

また、本発明のポリウレタン組成物は、弾性繊維用途の
他に、フィルム、エラストマー、フオーム材料にも使用
することができる。

なお、各種の測定法及び繊維の各種の前処理は、以下に
述べる方法を用いて行った。

（有効塩素濃度の測定） 塩素水試料２５ａｄを１００〆の三角フラスコに量秤取
し、乾燥済みのヨウ化カリウムを２ｇ加えて振りまぜる
。同容積のイオン交換水で希釈した酢酸１０−を加えて
ふりまぜる。１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で
滴定し、溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶
液を加える。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで１
／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。

別に、イオン交換水２５社を採取し、同上の操作により
滴定し、滴定量を求める。次式により有効塩素濃度は算
出される。

Ｖｓ Ｈ：有効塩素濃度（ｐｐｍ） Ｖｓ：塩素水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナ
トリウムの滴定量（ｄ） ｖｂ：イオン交換水を滴定した時の１／１００Ｎチオ硫
酸ナトリウムの滴定量（〆） ｆ　：　１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウムのファクター Ｗｓ：塩素水の重量（ｇ） （染色条件処理） 試験糸を５０％伸長下に酢酸及び酢酸ナトリウムで酸性
（ＰＨ３，５）に調整した沸騰水中に所定時間（１時間
）浸漬処理した。次いで、この酸性処理後の１０分間流
水中で水洗する。

（タンニン液処理） 次に、さらにイオン交換水６２に大日本製薬■製特製タ
ンニン酸４．５ｇ及び酢酸２．７ｇを加えた液に、試験
糸を処理液が２５℃の時点で投入し、その後、処理液を
５０°Ｃまで昇温し、そのまま、３０分間、浸漬処理を
行う。

（耐塩素性能評価試験） 上記処理の終わった糸を次亜塩素酸ナトリウムｅ（佐々
木薬品■製）をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度（
後記測定法を参照）３ｐｐｍとし、ＨＣＩでＰ）ｉを７
に調整した液に、水／ｌ１３０°Ｃで５０％伸長下に浸
漬し、経時的に試料を採取し、それぞれ強力保持率（Ｔ
Ｓ／ＴＳ、ｘ　１００％、ＴＳ、ニブランク強力、Ｔｓ
：処理後強力）を求めた。

その結果を第１〜３表に示す。

（糸の膨潤度試験） 初期長ｆｏａｍの未処理試験糸を５０％伸長して、染色
処理し、次いでタンニン液処理を行った後、上記の有効
塩素濃度３ｐｐｍ、水温３０℃の条件で４８時間放置し
た後の塩素水中で測定した糸長が４２ｃｍであった時、
糸の膨潤度は次の式で表す。

準で級判定したものである。

すなわち、１級は、未処理系の白色度を表し、２級はわ
ずかに着色し、３級はうすく着色し、４級は着色、５級
は強く着色していることを意味する。

（ハイドロタルサイトの平均粒径の測定）光学顕微鏡に
セットした自動イメージアナライザーによって平均粒径
を求めた。

０ （タンニン液処理における変着色度試験）試験糸（４０
デニール糸の２００本をカセ巻機で束ねた後、約１０Ｃ
Ｉの長さにそろえて切り、その中央を木綿のヒモで強く
束ねたもの）を、前述の染色処理条件で処理を行った後
、１０分間流水にて水洗処理を行い、さらに前述のタン
ニン液中で処理を行った後、１０分間流水にて水流処理
を行った後、−昼夜２０°Ｃで風乾した。

この試験糸について以下の評価を行った。すなわち、タ
ンニン液処理後の変者色度は、以下の基以下、本発明を
以下の実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明
は、これらの実施例により限定されるものではない。

なお、下記側中の部は重量部を意味し、また％は繊維の
全重量に対する重量％を意味する。

実施例１ 平均分子量１，６００のポリテトラメチレングリコール
１３３．３部（重量部、以下同じ）および４，４°　−
ジフェニルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素
ガス気流中９５°Ｃにおいて９０分間攪拌しつつ反応さ
せて、インシア２−ト基残有のプレポリマーを得た。次
いで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルホルム
アミド２７０部を加え、溶解してプレポリマー溶液とし
た。

一方、エチレンジアミン２．３４部およびジエチルアミ
ン０５３７部を乾燥ジメチルホルムアミド１５７部に溶
解し、これに前記プレポリマー溶液を室温で添加して、
粘度１．５００ポイズ（３０°Ｃ）のポリウレタン溶液
を得た。

こうして得られた粘稠な重合体溶液に、二酸化チタン４
％（重量％、以下同じ）、４．４“−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）２％、２−
（２°　−ヒドロキシ−３“Ｌ−ブチル−５”−メチル
フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール０．７％
および第１表に示す塩素劣化防止剤を加えた。

この重合体溶液を紡速４００ｍ／ｍｉｎで乾式紡糸して
６フイラメント、４０デニールの糸とした。

この時、比較例のＢ−１、Ｂ−４，５，６は３０分間の
紡糸中紡筒中で各々２０．２５．１８．１４回糸切れを
起こしたが、本発明で用いる処理されたハイドロタルサ
イト類化合物は、いずれも３０分間の紡糸中１回も糸切
れしなかった。

実施例２ エチレングリコールとアジピン酸とから得られた、分子
量１．５００のポリエステルジオール１２５部及び４，
４°−ジフェニルメタンジイソシアネー）３１．２部を
、窒素ガス気流中９５°Ｃにおいて９０分間攪拌しつつ
反応させて、イソシアネート基残有のプレポリマーを得
た。

次いで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルホル
ムアミド２８１部を加え、溶解してプレポリマー溶液と
した。

一方、エチレンジアミン２．３４部およびジエチルアミ
ン０．３７部を乾燥ジメチルホルムアミド１８５部に溶
解し、これに前記プレポリマー溶液を室温で添加して、
粘度１，５１０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を
得た。

このようにして得られた粘稠な重合体溶液に４゜４”−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６−を−ブチルフェノ
ール）２％、および第２表に示す塩素劣化防止剤を加え
た。

この重合体溶液を実施例１と同様に乾式紡糸して、４０
デニールの糸を得た。この糸を実施例１と同様に糸の染
色処理及びタンニン液処理後の変着色及び膨潤度及び塩
素水浸漬試験した結果を第２表に示す。

実施例３ 両末端に水酸基をもつコポリカーボネートジオール、 ＣＪＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯＣ＋：　５５
　。

Ｉ −ＪＣＨＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨＩＣＩ（２ＣＨ２０Ｇ−）
−：　４５なる割合で１ かつ数平均分子量３，０００３１５００ｇ。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２４０ｇ
、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミド１．１５０ｇを、
窒素ガス気流中で４０°Ｃにおいて３時間攪拌しつつ反
応させてプレポリマーのＮ。

Ｎ“−ジメチルアセトアミド溶液を得た。

次いで、これを室温に冷却した後に、乾燥したＮ、Ｎ’
−ジメチルアセトアミド１，９００ｇを加え、室温で攪
拌しながら溶解させて均一なプレポリマー溶液とした。

これとは別に、エチレンジアミン２６．９ｇ、ジエチル
アミン３．１３ｇ、Ｎ、Ｎ“−ジメチルアセトアミド１
７８０ｇからなる溶液を準備しておき、これにプレポリ
マー溶液を激しく攪拌しながら滴加する。滴加と同時に
徐々に粘度が上がり、滴加終了後約３０分攪拌後、３０
°Ｃで１．　６００ポイズの粘稠液を得た。

このようにして得られた粘稠な重合体溶液に４．４゛−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６ｔ−ブチルフェノー
ル）２％、及び第３表に示す塩素劣化防止剤を加えた。

この重合体溶液を実施例１と同様に乾式紡糸して４０デ
ニールの糸を得た。この糸を実施例１と同様に染色処理
とタンニン液処理を行い、変着色度及び糸の膨潤度、塩
素水浸漬試験した後の結果を第３表に示す。

（発明の効果） 第１〜第３表の結果から、本発明の表面処理された平均
粒径１μ以下のハイドロタルサイト含有ポリウレタン組
成物は、染色処理後、ナイロン染色褪色防止加工（タン
ニン液処理）を行った後でも、塩素劣化に対する優れた
耐性を損なわず、さらにポリウレタンを好ましくない変
着色や膨潤を生じさせず、さらに紡糸工程中においては
、紡筒中での糸切れを発生しないという優れた特性をも
っていることは明らかである。

（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリウレタン（Ａ）に対して、少なくとも高級脂肪酸
   及び／又はシランカップリング剤によって処理された平
   均粒径１μ以下のハイドロタルサイト類化合物（Ｂ）を
   ０．１〜１０重量％含ませたことを特徴とする、ポリウ
   レタン組成物。