JPH04126821A - 耐退色性スパンデツクス〔登録商標〕 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキ／フェニル−１，３，５−４！Ｊアジン紫外光
吸収剤およびスパンデックスポリマーの末端に結合する
か又は添加剤に置換基として結合しているＮ、Ｎ−ジア
ルキルセミカルバジド基を相乗的に組み合わせることに
よりスパンデックス繊維に退色に対する耐性を与える。

発明の背景 発明の分町 本発明は大気煙霧および光による退色に対する保護のた
め、Ｎ、Ｎ−ジアルキルセミカルバジド基および紫外光
吸収剤を組み合わせて含むスパンデックス繊維に関する
ものである。特に本発明は（ａ）セミカルバジド基が繊
維への添加剤の置換基であるか又はスパンデックスポリ
マーの末端基であり、（ｂ）吸光剤がヒドロキシフエニ
ル−１゜３．５−トリアジンであることを特徴とする繊
維に関する。

先行技術σ１！■ スパンデックス繊維は通常、添加剤の組み合わゼにより
退色および分解から保護されている。その組み合オ〕せ
には、フェノール性酸化防止剤、３級アミン安定剤、セ
ミカルバジド、顔料等か含まれる。　スパンデックス繊
維、特にポリエーテルソフトセクメントを含むもの、は
通常フェノール性酸化防止剤により安定化されている。

しはしは用いられるフェノール性酸化防止剤は、Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ製造の”　Ｃｙａｎｏｘ
”　１７９０である。

５ｕｓｉ、合衆国特許４，６１９，９５６がそのような
酸化防止剤を発明している。良く用いられる他の酸化防
止剤はＨｕｎｔ、合衆国特許３，５５３，２９０および
３，５４６，１７３で発明されているような重合フェノ
ールである。スパンデックス繊維には退色および／又は
分解に対してスパンデックスをさらに保護する二次安定
剤として、同時にスパンデックスポリマーに酸性染料の
ためのサイトを与えるため、重合３級アミンが含まれる
ことが多い。そのような重合アミンはＨｕｎｔ、合衆国
特許３，４２８，７１１又はＢ　ｏｔｔｏｍｌｅｙおよ
びｌ（ｕｎｔ。

合衆国特許３，５５５．１１５により発明されている。

スパンデックスの安定性は、セミカルバジド基を、Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　１４４２８、
Ａｐｒｉｌ　　１０　。

１９７６で発明されているようにスパンデックスポリマ
ー鎖の末端基の形態で又はＲｏｓｅｎｄａ旧等、合衆国
特許３．３９９，１６７および５ａｉｔｏｈ等、合衆国
等４，４９９，２２１で発明されているようにＮ、Ｎ−
ジアルキルセミカルバジド添加剤として加えることによ
り、増すことができる。日本特許出願公告１１９４ｇ−
８１ではポリウレタン安定化のための、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルセミカルバジドおよび特殊なフェノール性酸化防止
剤の組み合わせの利用が発明されている。Ｃ１ｂａに与
えられたスイス特殊な４８０，０９１ではポリウレタン
を含む多種類のポリマーのための紫外光安定剤。

としてヒドロキシフエニル−１，３，５−トリアジンが
発明されている。

このように、フェノール性酸化防止剤、セミカルバジド
安定剤および種々の紫外光安定剤は各々退色および分解
に対するポリウレタンポリマーの保護を助けるものとし
て公知である。フェノール性化合物およびセミカルバジ
ドは燃焼煙あるいは都市環境で良く起こる酸化窒素と紫
外光（゛″ＵＶＵＶ光″）の組み合わせに暴露されたス
パンデックスの退色を減少させる。−力先安定剤は一般
的に煙霧又は酸化窒素による退色を防ぐものとしては知
られていない。通常用いられるフェノール性酸化防止剤
がそれ自身でＵＶ光に対する非常に良い保護を示すので
スパンデックスポリマーにお一３＝ いて光安定剤はあまり重要ではない。又光安定性はふつ
う、セミカルバジドの存在および／又は二酸化チタンの
ような顔料の添加によりさらに増強することかできる。

しかし、そのような添加剤の組み合わせを用いてもスパ
ンデックス繊維は、特に紫外光の存在下で燃焼煙又は酸
化窒素を含む大気に暴露すると、ナイロンのような“／
１−ド゛′　（すなわち非弾性）繊維より退色が大きい
。又、ベンゾトリアゾール光安定剤およびヒンダードア
ミン安定剤は、一般に多くのポリマーにおいては有用で
あるが、酸化窒素を含む燃焼煙および大気における退色
に対するスパンデックス繊維の耐性を改良しない。ふつ
う用いられるベンゾトリアゾールおよびヒンダードアミ
ン安定剤が微量の銅を含む水中でのスパンデックスの退
色又は塩素化した水中での分解等の望ましくない副作用
の原因となることもある。

公知の安定剤およびそれらの多くの組み合わせは、過去
においてスパンデックスポリマーの耐退色性の増加に有
用であったが、スパンデックスの＝４− 安定化をさらに改良することにより、スパンデックス繊
維、糸および布の用途が大きく広がるであろう。本発明
の目的はそのような安定化の改良である。

発明の要約 本発明は大気煙霧および光に暴露することによる退色に
対して保護されたスパンデックス繊維を与えるものであ
る。保護は有効量のＮ、Ｎ−ジアルキルセミカルバジド
基およびヒドロキシフエニル−１，３，５−トリアジン
吸光剤を組み合わせることによって与えられる。セミカ
ルバジド基はスパンデックスポリマーの末端基又は添加
剤の置換基で良い。通常セミカルバジド基の有効量は、
スパンデックス繊維１ｋｇ当りｌＯ〜６０ミリ当量の範
囲であり、好ましいのは１５〜３５ｍｅ　ｑ／ｋｇであ
る。ヒドロキシフェニルトリアジンの有効量はポリマー
の重量に対してα２〜２％の範囲であり、好ましいのは
０．５〜１．０％である。

ジアルキルセミカルバジドのアルキル基として好ましい
のはメチル又はエチル基あるいはピペリジン環の炭素−
炭素部分であり、トリアジンとして好ましいのは２．４
−ジ（２’、４’−ジメチルフェニル）−６−（２”−
ヒドロキシ−４“−アルコキシフェニル）−１，３，５
−１リアジンである。通常アルコキシ基には１〜１２の
炭素原子を含む。最も好ましいアルコキシフェニル基は
、几−オクチルオキシフェニル基である。Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルセミカルバジドおよびヒドロキシフエニル−１，
３，５−トリアジンの組み合わせは、スパンデックス特
にポリエーテル−ベースのスパンデックスに、大気煙霧
および光による退色に対する、予期以上の強い、相乗的
保護を与える。

好ましい具体化の詳細な説明 本明細書で使用されている゛スパンデックス″という言
葉は通常の定義を有しており；すなわち、少くとも８５
重量％のポリウレタンセグメントを含む長鎖ａ成ポリマ
ーである。パソフトセグメント″および“ハードセグメ
ント″という言葉はスパンデックス鎖の特殊な部分を表
わす。本発明においてソフトセグメントはスパンデック
ス鎖において、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ール（”Ｐ　０４　Ｇ”といわれる）から誘導した部分
であり、ハードセグメントはポリマー鎖においてインシ
アナートおよびジアミン連鎖延長剤がら誘導した部分で
ある。プレーポリマー（すなわちイＶ　シフ＋　−トー
末端Ｐ　０４　Ｇ中間体）のインシアナート末端基含有
量はＮＧＯ含有量と言われる。

″分子量″は数平均分子量を意味する。゛繊維″には、
その意味においてステープルファイバーおよび連続フィ
ラメントが含まれる。

以下に示す議論および例において便宜的に、次の商品名
および略字をそれに添えて挙げである化学物質に対して
使用する： ”　Ｃｙａｓｏｒｂ−１１６４”　　　２　、４−ジ（
２’、４’−ジメチルフェニル）−６− （２“−ヒドロキシ−４“ 一部−アルコキシフェニル）− １，３，５−１−リアジン、 ＵＶ光安定剤、Ａ　ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄより販売 一８＝ ＵＤＭＨ非対称１．］−ジメチルヒ ドラジン ＤＭＡｃ　　　　　　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ　
ド溶媒 ＰＯ４Ｇ　　　　　　　ポリ（テトラメチレンエーテル
）グリコール ＭＤＩ　　　　　　　　　メチレン−ビス（４−フェニ
ルイソシアナート）、ｐ。

ｐ′−メチレンジフェニル ジイソシアナートともよば れる。

ＰＩＣＭ　　　　　　　４．４’−メチレン−ビス（シ
クロヘキシルイソシア ナート）、ビス（４−イン シアナートシクロヘキシル） メタンともよばれる。

ＤＩＰＡｌ’ｖｌ／ＤＭ　　　ジイソプロピルアミノエ
ヂルメタクリレートおよびｎ −デシルメタクリレートの 重量比７５　：　２５のコポリ マー。

ＴＢＤＥＡ　　　　　　ｔ−ブチルジェタノールアミン ”Ｃｙａｎｏｘ−１７９０”　　　　ｌ　、　　３　、
　５−　トリス（４−±−ブヂルー３−ヒドロキ シ−２，６−シフチルベン ジル）−１，３，５−トリ アジン−２，４，１３−（Ｉ Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）　　トリオン、 Ａ　ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ販売の酸化防止
剤。

ＴｉＯ２ルチル形二酸化チタン顔料 ＵＭＢ　　　　　　　　ウルトラマリンブルー顔料、Ｒ
ｅｃｋｉｔｔｓ、Ｌｔｄ、、　ＮｏｒｔｈＨｕｍｂｅｒ
ｓｉｄｅ、　　Ｅ　ｎｇｌａｎｄで販売。

”Ｄ　ｕｐｏｎａｌ　Ｅ　Ｐ　”　　　主にジエタノー
ルアミンラウリルサルフユートから成 る洗剤で、Ｅ　、　Ｉ　、ｄｕＰｏｎｔｄｅ　Ｎｅｍｏ
ｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙで販売。

本発明に従い、特にポリエーテルソフトセグメントを持
つスパンデックス繊維は、有効量のＮ。

Ｎ−ジアルキルセミカルバジド基およびヒドロキシフエ
ニル−１，３，５−トリアジン光安定剤の組み合わせに
より、退色に対して保護される。セミカルバジド基を含
むスパンデックス繊維にトリアジン光安定剤を加えると
繊維を紫外光に暴露した時だけでなく紫外光を伴う又は
伴わない燃焼煙又は他の酸化窒素を含む大気に対する暴
露の時にも、繊維の白色度の保持が顕著に強化される。

明らかに、セミカルバジド基が添加剤に結合していても
スパンデックスポリマー鎖の末端に結合していてもセミ
カルバジド基とトリアジンの間に相乗効果が起きている
。

好ましい本発明の具体化において、ポリエーテル−ベー
スのスパンデックス繊維は、フェノール性酸化防止剤と
共に有効量のヒドロキシフエニル−１，３，５−１リア
ジンおよびＮ、Ｎ−ジアルキルセミカルバジド基を含ん
でいる。本発明のスパンデックス繊維は又、追加の酸化
防止剤、重合３級アミン、熱安定剤、耐塩素性のための
酸化亜鉛、顔料、染色促進剤、滑剤なと、特殊な目的の
ための他の通常の薬剤を任意に含んでいても良い。

本発明における使用のためのヒドロキシフエニル−］、
］３．５−トリアジの有効量はスパンデックス繊ｆ＋１
［（仕上げなし）の重量に対して０，２〜２．０％の範
囲である。好ましい濃度は０．５〜１．０％の範囲であ
る。

好ましいヒドロキシフエニル−１，３，５−トリアジン
は２，４−ジ（２’、４’−ジメチルフェニル）−６−
（２″−ヒドロキシ−４″−アルコキシフェニル）−１
，３，５−トリアジンで、含まれるアルコキシ置換基の
炭素数は１−１２である。最も好ましいアルコキシフェ
ニル基はニーオクチルオキシフェニル基である。

通常Ｎ、Ｎ−ジアルキルセミカルバジド基の有効量はス
パンデックス繊維（仕上げなし）１ｋｇ当り１０〜６０
ミリ当量の範囲である。好ましいＮ、Ｎ−ジアルキルセ
ミカルバジド基の濃度け１５−３５　ｍ　ｅ　Ｑ　／　
ｋ　ｇの範囲である。５　（］　ｍ　ｅ　ｑ／　ｋ　ｇ
以上の濃度も有用であるが、通常ポリマー中で得られる
末端基の数又は繊維の物理的性質に悪影響なしに使うこ
とのできる添加剤の最大量に制限される。

本発明のＮ、Ｎ−ジアルキルセミカルバジドのアルキル
基はメチル又はエチル基などが好ましい。

ピペリジン環の炭素−炭素部分もセミカルバジドのＮ、
Ｎ−ジアルキル部分として適している。Ｎ。

Ｎ−ジメチルセミカルバジド基か好ましい。

セミカルバジド基がスパンデックスポリマーの末端基と
して存在しなければならない場合、セミカルバジド基は
非対称ジメチルヒドラジンのようなＮ、Ｎ−ジアルキル
ヒドラジンをインクアナ−１−末端プレボリマーと反応
させて形成するのが好ましい。これにより、速度のより
速いジアミンを用いた連鎖延長に」：ってスパンデック
スポリマーが生成する前にジアルキルヒドラジンとの反
応を確実に完結させられる。

セミカルバジド基がオリゴマーセミカルバジドの形態で
存在しなければならない場合、オリゴマーはインンアナ
ート末端プレポリマーと１．ｌ−ジアルキルヒドラジン
を、他の連鎖停止剤を加える前に化学量論量のヒドラジ
ンを加えてしまうことにより完全に反応させて調製する
のか好ましい。

セミカルバジド基を形成する反応は溶媒の存在下で行う
ことができ、それはポリマー溶液をスパンデックス繊維
に紡糸する前のスパンデックスポリマーの溶液の形成に
使うものと同じ溶媒であることが好ましい。オリゴマー
セミカルバジドは他の任意の安定剤および添加剤と共に
溶液又はスラリーとしてスパンデックス紡糸液に加える
ことができる。得られた溶液は通常の良く知られた方法
により紡糸口金を通して乾式紡糸によりスパンデックス
繊維２することができる。

以下の試験法はスパンデックス繊維の退色および分解の
測定のためおよび本発明の成分組み合わせの相乗効果を
示すために使用したものである。

試験試料の褪色はｂ″′値の変化（すなわちパ△ｂ”）
として決定し、これは示差熱量計（例えばＨｕｎｔｅｒ
　　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　
　Ｉ　ｎｃ、、ｏｆＲｅｓｔｏｎ、　Ｖ　ｉｒｇｉｎｉ
ａ製造のモデルＤ−２５−３Ｄ　１ｆｆｅｒｅｎｔｉａ
ｌ　ＣｏｌｏｒｉｍｅＬｅｒ）を用い、工業における標
準参照プレートを基準としで測定される。

このような測定のために試験試料の糸は低い張力で７．
６ＸＩ０．７Ｘ０．１６ｃｍのアルミナのプレー１−に
巻き、厚さ約３ｍｍの層を形成する。

以下の例で述べる試験において種々の試料に起った色の
変化をまとめる時、△ｂ値は、同様の添加剤を含んで同
様の方法で製造したが、本発明のＮ。

Ｎ−ジアルキルセミカルバジド基およびヒドロキシフエ
ニル−１，３，５−トリアジンを含まない同一のポリマ
ーである比較試料の値に対して標準化する。このような
比較試料の色の変化の標準化した値は１．００である。

良く保護された試料はあまり色か変化せず、１．００よ
りかなり小さい標準化△ｂ値を持つ。

種々の暴露試験を例に於て報告する。燃焼煙暴露試験は
Ａ　Ａ　Ｔ　ＣＣ（Ａ　ｍｅｒｉｃａｎ　Ａ　５ｓｏｃ
ｉａｔｉｏｎｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ
　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ）のＴｅｓｔＭｅｔｈｏ
ｄ　２３−１．９６２に従って行う。Ｉ（ｏｂｏｋｅｎ
、　　Ｎｅｗ　　Ｊ　ｅｒｓｅｙのＵｎｉｔｅｄ　　Ｓ
　ｔ、ａｔｅｓ　Ｔｅ５１．ｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ、　
［ｎｃ、製造の大気煙霧室モデル６５２８を使用する。

紫外光の存在および非存在下の酸化窒素暴露には、Ｓ　
ｃｏｔｔ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ａ　ｔｍｏｓｐｂｅ
ｒｅＴ　ｅｓｔｅｒ　’ａ−使用し、その中に１，００
０ｐｐｍ（１００万分の１）の二酸化窒素を含む空気を
１分当り３ａの速度で導入する。光は８個のパ日光″お
よび４個の゛瞳光″蛍光管（例えばＧ　ｅｎｅｒａｌ　
Ｅ　１ｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、製造のＦ３０Ｔ８型およＵ
：ＦＴＯ３８ＢＬ型）によって試験器に供給する。ファ
ンにより試験室の気体を混合循環させる。紫外光暴露の
ための試験は水の存在下で、Ｃｈｉｃａｇｏ、　　Ｔ　
１ｌｉｎｏｉｓのＡ　ｔｌａｓ　Ｅ　Ｉｅｃｔｒｉｃ　
Ｄｅｖｉｃｅｓ　Ｃｏ、製造のＡｔＩａｓ　５ｅｒｉｅ
ｓ　Ｃ＋Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅＬｅｒ”中で行う０ウ
エザロメーター中で、試料は日光に類似のスベク１−ル
を有するキセノン光に暴露する。

紫外光中の分解も、伸張した状態に保って紫外光に暴露
したスパンデックス繊維試料が起こず“伸び″を測定す
ることにより決定する。伸び、又は伸張から解放した後
の長さの増加は、塑性流れの結果であり、これは光暴露
中にポリマーが分解した時により急速に起こる。この試
験では繊維を５０％の伸び率で開いた枠にはめ、″ウエ
ザロメーター″の中で紫外光に暴露する。暴露後、伸長
から解放し、繊維を１５分間緩和させ、繊維長の増加を
測定する。伸びは適用した伸長に対するパーセントで記
録する。

例においてセミカルバジド基の濃度はスパンデックス繊
維１１（ｇ当りのミリ当量で記録する。濃度は、スパン
デックスポリマー又は添加剤の製造中に加えられたジア
ルキルヒドラジンの量から計算する。

スパンデックス繊維中のヒドロキシフエニル−１，３，
５−１−リアジンの量は塩素化溶媒を用いて繊維からト
リアジンを抽出し、抽出物中のトリアジンの量を標準ト
リアジン溶液に対する核磁気共鳴により決定して得る。

本発明はさらに以下の好ましい具体化例により説明する
。これらの例は説明することを目的としており、添付さ
れている特許請求の範囲により定義されている本発明の
範囲を制限するものではない。これらの例に記録されて
いる結果は代表的なものと思われるか、示した成分を含
むすべての試験を構成しているわけではない。他に特定
していないＩｌ’ｌ、すべてのパーセンテージ（ま（仕
」二（ずなしの）繊維の全重量による。アラヒア数字で
表示した試料は、実験番号に対応しており、本発明によ
るものであることに注意されたい。大文字で表示した（
例えはＡ、＋３、・・・・Ｈ，Ｉ）試料は比較試料であ
り、本発明の範囲外のものである。

実施例１ セグメントポリウレタン／ウレアの１番目の溶液（゛ポ
リマー溶液■″″とする）をＴ（ｕｎＬ、合衆国特許３
，４２８，７１１に述へられている一般的方法に従って
調製した。ＭＤＩおよび分子量１゜８００のＰＯ４Ｇの
、モル比１６３における混和物を８０〜９０°Ｃに９０
〜１００分間保ち、イソ／アナ−１・末端ポリエーテル
−ウレタン（″゛キヤツプグリコール″もよはれる）を
得た。キャツブグリコールを６０°Ｃに冷却し、ＤＭＡ
ｃと混合すると、約４５％の固体を含む混合物を与えた
。

その後激しく撹拌しながら約７５°Ｃにてエチレンジア
ミンおよび１．３−シクロヘキシレンジアミンの９０／
１０モル比混合物の連鎖延長剤およびジエチルアミン連
鎖停止剤を含むＤ　Ｍ　Ａ　ｃ溶液と２〜３分反応させ
た。得られたセグメントポリウレタンウレアの溶液は約
３７％の固体を含んでおり、粘度は４０°Ｃにて約２５
００ポアズであった。

セミカルバジド末端基を持つセグメントポリウレタン／
ウレアの第２の溶液（゛ポリマー溶液Ｕ”とする）をＰ
Ｏ４Ｇの分子量が２，１００であり、キャノピ〉グ比が
１．７であり、キャップグリコールの希釈に使われるＤ
　Ｍ　Ａ　ｃが、紡糸液の最終固体含有分に基き２０　
ｍ　ｅ　ｑ　／　ｋ　ｇのセミカルバジド末端基を作る
量のＵＤＭＨを含んでおり；又、連鎖延長剤がエチレン
ジアミンおよび２−メチル。

−１，５−ペンタメチレンジアミンの７０／３０モル比
況合物である点を除いてポリマー溶液■と同様の方法で
調製した。

粘性のポリマー溶液Ｉおよび■にｐ−フレソールとジビ
ニルベンゼンの反応生成物であるフェノール性酸化防止
剤、ＴＢＤＥＡおよびＰＩＣＭのヒドロキイ末端コポリ
マー、およびシリコーン油を、できる溶液の固体を基に
して濃度が各々ｌ。

２．２．０および０．６％となるように加えた。さらに
、フェノール化合物、アミンおよびシリコーン添加剤の
他にトリアジン光安定剤″’　Ｃｙａｓｏｒｂ″′１１
６４を固体を基にして０，８％の濃度で含むポリマーＡ
およびＢの各々からも溶液を調製した。

溶液はオリフィスを通して通常の方法で乾式紡糸を行い
、凝集、４−フィラメント、４４−ｄｔｅｘの糸とした
。退色測定のために、ボール紙に巻かれた糸は、ボール
紙をそれぞれ１．５ｇ／１２のテトラナトリウムピロホ
ス７エートおよび’　Ｄ　ｕｐｏｎｏｌ”　ＥＰ洗剤お
よび０．３７ｇ／（ｌのエチレンジアミン四酢酸を含む
８５〜９６％の水に大気圧下で１時間浸すことにより擬
装仕上げ処理を行った。

式の表１は種々の暴露試験の結果をまとめたものである
。退色の△ｂ′″値は燃焼煙又はＮ○２とＵＶ光の組み
合わせに２０時間暴露した試料について測定した。標準
化退色値（すなわち光安定剤を含まない溶液Ａを用いて
作った試料（すなわちスパンデックス中にセミカルバジ
ド基又はＵＶ安定剤を含まない紡糸試料）について測定
したパ△ｂ　”値に対して標準化した）と共に△ｂデー
タも表に示す。表１には又、２〇−時間ＵＶ伸び試験の
結果もまとめである。結果はセミカルバジド基およびト
リアジン吸光剤を含まない比較試料Ａについて標準化し
た。

表１のデータにより明白に示されているとおり、本発明
によるセミカルバジド基および’　Ｃｙａｓｏｒｂ”１
１６４の組み合わせは強い相乗効果を生み出している。

両成分を組み合わせることにより、組み合わせの一方又
は他方の成分のみを含む糸についての同様の試験におけ
る測定から予測するより、過剰の伸び、退色および分解
の予防においてずつと優れた効果を示す。組み合わせの
利用は、単独で用いる各成分によって得られる改良の合
計から予測するよりずっと大きな改良を生み出した。

右上 試料　　　　　　　　　　　ＩＡＢｃ 濃度 セミカルバジド、ｍｅｑ／ｋｇ　　２０　　　０　　　
０　　２０”Ｃｙａｓｏｒｂ−１１６４”　、％　　０
．８　　０　　　０．８　　０退色試験 煙霧 △ｂ　　　　　　　　　　３．０　　１０．８　１２．
１　　６．７標準化　　　　　　　　０．２７　１，０
０　１．１３　０．６２Ｎｏ２＋ＵＶ △ｂ　　　　　　　　　　４．０　１２．８　　＋２．
４　　６．５標準化　　　　　　　　０．３］　　１．
００　０．９６　０．５０ＵＶ光 △ｂ　　　　　　　　　　１．３　１１．５　　３．０
　　８．４標準化　　　　　　　　０．１２　１，００
　０．２６　０．７３ＵＶ光中での伸び ％伸長　　　　　　　１３，１　３０．７　１８．０　
２７．２標準化　　　　　　　　０．４３　１．００　
０．５９　０．８９実施例２ オリゴマーセミカルバジド添加剤を次のようにして製造
した：分子量１０００のＰＯ４Ｇ　　３３３　ｇ　（Ｅ
　、　Ｉ　、ｄｕＰｏｎｔ　ｄａ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ製造の”　Ｔ　ｅｒａｔｈａｎｅ
”　ｌ　ＯＯＯ）および２０ｐ（１のジブチル錫ジラウ
レート触媒を加えた２１９ｇのＰＩＣＭの混合物を７５
°Ｃに１時間加熱し、７゜６５％ＮＧＯを含むインシア
ナート−末端プレーポリマーを得た。プレーポリマーに
含まれる遊離のＰＩＣＭは、ヘキサンを用いた連続液−
液抽出により、溶媒を除去したプレーポリマーのＮＧＯ
が３．６３％となるまで除去した。抽出したプレーポリ
マーは理論量のＵＤＭＨのＤＭＡｃ溶液と反応させ、溶
液１ｇ当り（１４１４ｍｅｑのセミカルバジドを含むオ
リゴマーセミカルバジドの５０％溶液を得た。

実施例１のポリマー溶液工をＤ　Ｍ　Ａ　ｃ中でＴｉ０
ｚ、ＺｎＯおよびＵＭＢのスラリー、”　Ｃｙ　ａ　ｎ
　ｏ　ｘ　”１７９０酸化防止剤、Ｄ　Ｉ　ＰＡＭ／Ｄ
Ｍコポリマーおよびシリコーン油と混合し、得られた溶
液の全固体量に基いて４．１．１．３．０．０１．１．
５．２．０および０．６％の濃度となるようにする。こ
の溶液をその後４部分にわけ、次の追加成分を加えＩこ
： 試料り一なし 試料Ｅ−織繊維０．８重量％となる量の“’Ｃｙａｓｏ
ｒｂ”試料Ｆ−織繊維１８ｍｅｑ／ｋｇセミカルバジド
となる量のオリゴマーセミカルバジド 試料２−０．８％の”　Ｃｙａｓｏｒｂ”　ｌ　ｌ　６
４および１８ｍｅｑ／ｋｇのオリゴマーセミカルバジド 糸は実施例１と同様に紡糸し、ポール紙に巻き、擬装仕
上げ処理を行ったが、糸の水性本線りの他に、ポール紙
を４５°Ｃにてテトラクロロエチレン中に１．５〜２．
０分浸し、−晩、空気乾燥し、糸を酢酸で１〕Ｈ５にし
た水中で本線りするという仕上げも行った。

この例では、退色及び伸び試験は例１より長期間行った
。この例の糸は他の物の中でも顔料を含んでおり、これ
は退色に対する安定化をある程度付加するので、かなり
の黄変が起こるにはより長い暴露時間か必要である。下
記の表２ではセミカルバジドおよびヒドロキシフエニル
−１，３，５−トリアジンを含まない比較試料りに対し
て標準化された標準化△ｂの形で退色の結果を記録しで
ある。記録された値は、（ａ）２０．４０および６０時
間の煙霧暴露試験、（ｂ）２０．４０および６０時間の
Ｎｏ２＋ＵＶ暴露試験および（Ｃ）２０．４０．６０お
よび８０時間（７）ＵＶ−光暴露試験においてスパンテ
ックス繊維に起った゛ｂ−値″の変化（すなわち△ｂ）
に関する平均値である。ＵＶ−光伸び試験は６０時間続
けた。２種類の擬装仕」二げ処理の結果も平均化した。

衣７ 試料　　　　　　　　　　　２０ＥＦ 濃度 セミカルバジド、ｍｅｑ／ｋｇ　　１８　　　０　　　
０　　１８”Ｃｙａｓｏｒｂ−１１６４”　、％　　０
．８　　０　　　０．８　　０退色試験 煙霧　　　　　　　　　　０．７４　１．００　１．０
５　　（Ｌ８９Ｎｏ２＋ＵＶ　　　　　　　　　　Ｏ，
５８１，０００，９７０，７２ＵＶ光　　　　　　　　
０．５３　１．００　０．８０　０．７８ＵＶ光中の伸
び ％伸長　　　　　　　　３２　　５９　　５１　　４２
標準化　　　　　　　　０．５４　１．００　０．８６
　０．７１例１と同様にセミカルバジド基およびＣｙａ
ｓｏｒｂ”ｌｌ６４を組み合わせて含むスパンデックス
ポリマーの退色は別々の安定剤の効果から予測するより
ずっと少なかった。本発明による組み合わせは退色の減
少に非常に有利に相乗効果を示した。ＵＶ−促進伸びの
減少においても相乗効果は有効であった。

実施例３ この例では、オリゴマーセミカルバジド／３級アミン添
加削を製造し、本発明に従ってヒドロキシフェニルトリ
アジンと組み合わせてスパンデックス繊維に使用し、本
発明による安定剤の組み合わせが組み合わせの成分を別
々に含むか組み合わせてはいない比較試料より相乗的に
優れていることを示した。

セミカルハンドのオリゴマーおよび３級アミンの５０％
添加剤溶液を次のようにして製造した。

４７１．９ｇのＰＩＣＭ、２４１．８ｇのＴＢＤＥＡお
よび６５０ｇのＤ　Ｍ　Ａ　ｃの混合物を１００°Ｃに
て６時間ｖｌｌ熱し、１．８５％のＮＣ○を含むイソシ
アナート−末端プレーポリマーの溶液を形成した。プレ
ーポリマー溶液をＱ　００に冷却し、１００ｇのＤＮＩ
Ａｃ中の３６．０ｇのＵ　Ｄ　Ｍ　Ｈの溶液を滴下し、
続いて０．０８ｇのエチレンジアミンを加えた。得られ
た、望みのオリゴマーセミカルバジド／３級アミン添加
剤の溶液を室温に４時間暖めた。

前節で述へた添加剤溶液の１部をＤＭＡｃ中でＤＴＰＡ
Ｍ／ＤＭ、ルチル形Ｔ１０□、ＺｎＯ、ウルトラマリン
ブルー顔料、”Ｃｙａｎｏｘ−１７９０”およびシリコ
ーン油のスラリーと混合し、実施例１のポリマー溶液■
に加えた。その結果、ポリマー溶液にはポリマー溶液中
の全固体重量に対し濃度２．０％のＤＩＰＡＭ／ＤＭ、
４．１％のＴｉ０ｚ、１．３％のＺｎ０，０．０１％の
ＵＭＢ、１．５％の”　Ｃｙａｎｏｘ−１７９０”およ
び０．６％のシリコーン油か含まれる。このポリマー溶
液をその後４部分にわけ、追加成分を加えて次のような
試料としｊこ： 試料Ｇ−なし 試料Ｈ−０，８％の’　Ｃｙａｓｏｒｂ”　］　Ｉ　６
４試料Ｉ−スパンデックス繊維中に１８ｍｅｑ／ｋｇセ
ミカルバ、シト基を生しる量のオリゴマーセミカルバジ
ド／Ｌ−アミン 試料３−０．８％の“Ｃｙａｓｏｒｂ”　］　］　６４
＋オリゴマーセミカルバジド／↓−アミンの形態のセミ
カルバジド基１８　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｋ　ｇ糸は実施例
１と同様に紡糸し、ボール紙に巻き、擬装仕上は処理を
行った。その後糸を実施例２と同様に退色試験に暴露し
た。結果を下記の表３にまとめる。

実施例１および２と同様に、表３にまとめられた結果に
よると、本発明によるセミカルバジド基と”　Ｃｙａｓ
ｏｒｂ”　］　１６４の組み合わせを含むスパンデック
スポリマーは、安定剤を個別に含む試料＝２７− の暴露試験で測定された退色を基にして予測するより、
ずっと退色が少なかった。又、本発明によるセミカルバ
ジド基および”Ｃｙａｓｏｒｂ”　ｌ　１６４の組み合
わせによりＵＶ−促進伸びが相乗的に減少した。

飢 試料 濃度　　　　　　　　　　　３ＧＨ１ セミカルバジド、ｍｅｑ／ｋｇ　　１８　　　０　　　
０　　１８”Ｃｙａｓｏｒｂ−１１６４”　、％　　０
．８　　０　　　０．８　　０退色試験 標準化△ｂ（ｌｆ！ 煙霧　　　　　　　　　　０．７０　１．００　１．０
５　０．８４Ｎｏ２＋ｕＶ　　　　　　　　　Ｏ，４２
１，０００，９５０，５４ＵＶ光　　　　　　　　０．
５９　１．００　０．７９　１．０１ＵＶ光中の伸び（
２０時間） ％伸長　　　　　　　　１５　　２３　　１９　　２０
標準化　　　　　　　　０．６５　１．００　０．８３
　０．８７本発明の」巳なる特徴および態様は以下のと
おりである。

１、大気煙霧および光による退色に対する保護のため、
有効量のＮ、Ｎ−ジアルキルセミカルバジド基およびヒ
ドロキシフエニル−Ｌ　　３，５−トリアジン吸光剤を
相乗的に組み合わ姐て含むスパンデックス繊維であって
、セミカルバジド基がスパンデックスポリマー末端基と
して又は添加剤の置換基として存在することを特徴とす
るもの。

２、第１項記載のスパンデックス繊維で、セミカルバジ
ド基の有効量がスパンデックス繊維１ｋｇ当り１０〜６
０ミリ当量の範囲であり、ヒドロキシフェニルトリアジ
ンの有効量がスパンデックス繊維の重量に対して０．２
〜２％の範囲であることを特徴とするもの。

３、第２項記載のスパンデックス繊維でセミカルバジド
基の量が１５〜３５　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｋ　ｇであり、
ヒドロキシフェニルトリアジンの量か０．５〜ｌ。

０％であるもの。

４、第１項記載のスパンデックス繊維でスパンデックス
かポリエーテル−ベースのスパンデツクスであり、トリ
アジン吸光剤が２，４−ジ（２′。

４′−ジメチルフェニル）−６−（２“−ヒドロキシ−
４″−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
であることを特徴とするもの。

５、第４項吸光度のスパンデックス繊維でトリアジンの
４７−アルコキシフェニル基のアルコキシ基の炭素数か
１〜１２であることを特徴とするもの。

６、第５項記載のスパンデックス繊維で、アルコキシフ
ェニル基か旦−オクチルオキシフェニル基であるもの。

７、第１項記載のスパンデックス繊維で、Ｎ。

Ｎ−シアルギルセミカルバジド基のアルキル基がメチル
基であるもの。

８、第４，５又は６項記載のスパンデックス繊維で、Ｎ
、Ｎ−ジアルキルセミカルバジド基のアルキル基かメチ
ル基であるもの。

９、第１項〜７項のいずれかに記載のスパンデックス繊
維で、繊維に、フェノール性酸化防止剤、およびさらに
任意に二酸化チタン、酸化亜鉛、およびウルトラマリン
ブルーが含まれることを特徴とするもの、。

］　０−　ｋｌ　Ｑ　項記載のスパンデックス繊維で、
フェノール性酸化防止剤が１．３．５−）リス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル
）−１，３，５−トリアジン−２，４゜６−　（ＩＨ，
３Ｈ，５Ｈ）ｌ−リオンであるもの。

１１、第９項記載のスパンデックス繊維で、繊維がさら
にジイソプロピルアミノエチルメタクリレートおよび旦
−デシルメタクリレ−１・のコポリマーを含むことを特
徴とするもの。

１２、第９項記載のスパンデックス繊維で、フェノール
性酸化防止剤がｐ−クレゾールおよびジビニルベンゼン
の反応生成物であることを特徴とするもの。

１３、第１２項記載のスパンデックス繊維で、繊維がさ
らにＮ−１−ブチルジェタノールアミンおよび４．４′
−メチレン−ヒス（シクロヘキシルイソシアナート）の
ヒドロキシル−末端コポリマーを含むことを特徴とする
もの。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、大気煙霧および光による退色に対する保護のため、
   有効量のＮ，Ｎ−ジアルキルセミカルバジド基およびヒ
   ドロキシフエニル−１，３，５−トリアジン吸光剤を相
   乗的に組み合わせて含むスパンデツクス繊維であって、
   セミカルバジド基がスパンデツクスポリマー末端基とし
   て又は添加剤の置換基として存在することを特徴とする
   もの。